NO321201B1 - Fremgangsmate for a undertrykke dannelsen av fast karbon under en fremgangsmate for katalytisk dampreformering av et hydrokarbonrastoff - Google Patents
Fremgangsmate for a undertrykke dannelsen av fast karbon under en fremgangsmate for katalytisk dampreformering av et hydrokarbonrastoff Download PDFInfo
- Publication number
- NO321201B1 NO321201B1 NO19982649A NO982649A NO321201B1 NO 321201 B1 NO321201 B1 NO 321201B1 NO 19982649 A NO19982649 A NO 19982649A NO 982649 A NO982649 A NO 982649A NO 321201 B1 NO321201 B1 NO 321201B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- gold
- formation
- suppressing
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 43
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 22
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 15
- 238000001193 catalytic steam reforming Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MSNOMDLPLDYDME-UHFFFAOYSA-N gold nickel Chemical compound [Ni].[Au] MSNOMDLPLDYDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- -1 calcium aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/892—Nickel and noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
- C01B2203/1058—Nickel catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å undertrykke dannelsen av fast karbon under en fremgangsmåte for katalytisk dampreformering av et hydrokarbonråstoff. Spesielt anvendes det ved foreliggende oppfinnelse en gullholdig nikkel-reformeringskatalysator.
I de kjente fremgangsmåtene for fremstillingen av hydrogen og/eller karbonmonoksydrike gasser føres en blanding av hydrokarboner og damp og/eller karbondioksyd ved forhøyet temperatur og trykk gjennom en reaktor pakket med katalysator, hovedsakelig bestående av nikkel som den aktive katalytiske komponenten.
Hydrokarbonråstoff egnet for dampreformering er f.eks. naturgass, raffineri-avgasser, propan, nafta og flytendegjorte petroleumsgasser. Dersom man tar metan som et eksempel kan reaksjonene som finner sted representeres ved følgende ligninger:
I tillegg til reformeringsreaksjonene (1) og (2), kan visse karbondannende reaksjoner også finne sted:
Karbonet som derved dannes er uheldig på flere måter. Det reduserer aktiviteten av katalysatoren ved å blokkere dens aktive seter. Karbondannelse kan videre forårsake opp-sprekking og pulverisering av katalysatorpartiklene, hvilket resulterer i øket trykkfall over katalysatorsjiktet og følgelig avbrudd av reformeringsoperasjonen på grunn av gjenstopping av reaktoren.
Det er velkjent å forhindre karbondannelse ved å øke damp-til-hydrokarbonforholdet i prosessgassen eller ved å redusere molekylvekten av råstoffet for å redusere potensialet for karbondannelse.
Imidlertid vil forøket damp-til-hydrokarbonforhold føre til reduserte utbytter av CO ved å forskyve mer karbonmonoksyd over til karbondioksyd. For følgelig å opprettholde
CO-H2-produksjonen ved den ønskede produksjonsraten er større mengder av katalysator og råstoff påkrevet, hvilket negativt påvirker økonomien for reformeringsprosessen.
Forskjellige forsøk har vært gjort på å overvinne karbonavsetning uten å påvirke det optimale damp-til-hydrokarbonforholdet.
En fremgangsmåte for å forhindre karbondannelse under reformeringsprosessen for fremstillingen av reduserende gasser med et høyt reduksjonspotensial er nevnt i GB-patent nr. 2015027. Ved den beskrevne prosessen reformeres en råstoffgass som er rik på metan over en understøttet nikkelkatalysator i nærvær av 2 til 10 ppm volum svovel eller svovelforbindelser i råstoffet. Derved motvirker nærværet av svovel karbondannelse og sikrer tilfredsstillende reformeringsaktivitet av katalysatoren for å danne karbonmonoksyd og hydrogen.
Videre har flere katalysatorer som gir redusert karbonavsetning vært foreslått tidligere. Generelt består de tidligere kjente katalysatorne som har en undertrykkende effekt på karbonavsetning hovedsakelig av nikkel med alkalipromotor. Ulemper ved de alkali-fremmede katalysatorne er lav aktivitet og mobiliteten av alkalimetallene, som forårsa-ker migrering og fordampning av alkalipromotoren under operasjonen av katalysatoren.
Katalysatorer som er frie for alkalimetaller er foreslått i US-patent nr. 3926583, hvorved en nikkel-, jern- eller kobolt-reformeirngskatalysator fremstilles ved å redusere et for-stadium innbefattende en omhyggelig blanding av magnesiumaluminiumspinell med en blandet fast fase av oksydene av nikkel, jern eller kobolt, og i US-patent nr. 3791993 beskrives en nikkel, jern eller kobolt, magnesiumoksyd-reformeringskatalysator. Andre promotorer er foreslått innenfor teknikkens stand. US-patent nr. 4060498 nevner en damp-reformeirngsprosess med en sølvunderstøttet nikkelkatalysator på en varme-resistent oksydbærer. Videre angir EP-patent nr. 470626 effekten av gruppe IVa og Va metaller ved undertrykning av karbondannelsen. Mengder mellom 0,1 og 30 vekt-%, beregnet på basis av mengden av metallisk nikkel, av germanium, tinn, bly, arsen, anti-mon og bismut er innbefattet i den nikkelholdige katalysatoren.
Elementer fra gruppe Ib er ikke innbefattet i dette patentet, og i litteraturen angis det at tilsetning av gull ikke har noen effekt verken på karbondannelsen eller på reformerings-aktiviteten (mono- og bi-metalliske katalysatorer for dampreformering, doktorgrads-avhandling av Isar-Ul Haque, University of South Wales, 1990).
Senere STM-studier (L.P. Nielsen et al., Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 754) har vist at gull kan danne en legering i overflaten av en nikkel-enkrystall, selv om disse to elementene er ublandbare i bulk. Videre forutsier beregning ved anvendelse av densitetsfunksjonell teori, at tilsetning av små mengder gull vil endre reaktiviteten av de nabostående nikkel-atomene (P. Kratzer et al., J. Chem. Phys. 105 (13) (1996) 5595). Molekylstrålestudier av enkrystaller av nikkel promotert med små mengder gull har bekreftet dette (P.M. Holmblad et al., J. Chem. Phys. 104 (1996) 7289).
GB patent nr. 1032754 beskriver dampreformering med en høyaktiv katalysator som inneholder noe gull. Katalysatoren som anvendes i henhold til dette patentskriftet adskil-ler seg imidlertid betydelig fra katalysatoren som anvendes ved foreliggende oppfinnelse.
Det er følgelig et hovedformål ved foreliggende oppfinnelse å forhindre karbonavsetning i dampreformering av hydrokarboner.
Det er nå observert at tilsetning av små mengder gull til en nikkelholdig katalysator gir en katalysator med undertrykket karbonavsetning under dampreformering av hydrokarboner. Selv om gull reduserer den katalytiske aktiviteten av nikkelkatalysatoren, tilveiebringer katalysatoren fremdeles tilstrekkelig aktivitet for dampreformeringen. EXAFS bekrefter at gullet er lokalisert ved nikkeloverflaten (årsrapport fra HASYLAB, 1996).
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for å undertrykke dannelsen av fast karbon under en fremgangsmåte for katalytisk dampreformering av et hydrokarbonråstoff, kjennetegnet ved at råstoffet bringes i kontakt med en understøttet nikkelkatalysator som videre innbefatter gull belagt på nikkeloverflaten i en mengde på 0,01 % til 30 vekt-%, beregnet på basis av mengden nikkel i katalysatoren.
Mengden av gull inkorporert i katalysatoren vil avhenge av nikkeloverflatearealet.
Den gullholdige nikkelkatalysatoren kan fremstilles ved samimpregnering eller trinnvis impregnering av bærermaterialet med oppløsninger inneholdende et oppløselig nikkel-salt og et salt av gullpromotoren. Egnede salter innbefatter klorider, nitrater, karbonater, acetater eller oksalater.
Bærermaterialet velges hensiktsmessig fra gruppen av aluminiumoksyd, magnesiumoksyd, titanoksyd, silisiumoksyd, zirkoniumoksyd, berylliumoksyd, thoriumoksyd, lan-tanoksyd, kaliumoksyd og forbindelser eller blandinger derav. Foretrukne materialer innbefatter aluminiumoksyd, kalsiumaluminater og magnesiumaluminiumspinell. Den forsterkede (promoterte) katalysatoren som derved oppnås kan anvendes ved fremstillingen av hydrogen og/eller karbonmonoksydrike gasser ved dampreformering av metan eller høyere hydrokarboner.
Hydrogen og/eller karbonmonoksydrike gasser som oppnås kan anvendes i mange pro-sesser. Hydrogen anvendes verden over i raffinerier, mens blandinger av hydrogen og karbonmonoksyd f.eks. anvendes ved syntesen av oksygenerte hydrokarboner og synte-tiske drivstoff. En viktig anvendelse av hydrogenrik gass er ved fremstillingen av am-moniakk og metanol.
Nikkel-gullkatalysatoren anordnes typisk som fiksert sjikt i en toppmatet, rørformet re-formeringsreaktor. Avhengig av prosessbetingelsene vil potensialet for karbondannelse typisk være høyest ved topplaget i røret. Det kan følgelig være tilstrekkelig å arrangere nikkel-gullkatalysatoren som et lag i den øvre delen av et fiksert sjikt av konvensjonell nikkel-dampreformeringskatalysator. Derved utgjør nikkel-gullkatalysatorlaget fort-rinnsvis 5 % til 50 % av katalysatorsjiktet.
Oppfinnelsen skal beskrives nærmere i de følgende eksemplene.
Eksempel 1
Dampreformeringsakti vitet.
En serie av nikkel/gull-katalysatorprøver inneholdende 17 vekt-% nikkel og inneholdende varierende innhold av gull ble fremstilt ved trinnvise impregneringer av en spinellbærer med nikkelnitrat og gulltetraminnitrat, [Au(NH3)4] (N03)3. Før impreg-neringen med gullforstadiet ble nikkelnitratet dekomponert. Etter tørking ble katalysa-torpelletene lastet i en reaktor og aktivert under oppvarming til 350 °C i strømmende hydrogen ved atmosfæretrykk.
Dampreformeringsaktiviteten ble bestemt under følgende betingelser:
Aktivitetene oppnådd ved 550 °C er vist i tabell 1.
Som det fremgår fra tabell ler det en liten reduksjon i dampreformeringsaktiviteten for de gullholdige nikkelkatalysatorne, sammenlignet med den rene nikkelkatalysatoren.
Eksempel 2
TGA-målinger.
Ratene av karbonavsetning på reformeringskatalysatorne under dampreformering av butan fremstilt under eksempel 1 ble målt gravimetrisk for forskjellige verdier av temperatur mellom 450 °C til 550 °C. Temperaturen ble øket ved 0 °C/min. Et konvensjonelt forsøksoppsett innbefattende et oppvarmet reaktorrør forbundet med en on-line-mikrovekt ble anvendt for målingen. En katalysatorpellet (0,1 g) ble plassert på kurven opphengt fra en arm av mikrovekten. Den totale strømningsraten og konsentrasjonen av råstoffstrømmen ført over katalysatorpelleten er angitt nedenfor:
Raten for karbondannelse ved de ovenfor nevnte betingelsene er angitt i figur 1 som viser mengden av karbon (\ ig karbon/g katalysator • 100) ved forskjellige temperaturer (°C -1000) avsatt på: Katalysator 2, fremstilt under eksempel 1;
sammenlignet med den konvensjonelle nikkelreformeringskatalysatoren, også fremstilt under eksempel 1.
Som det fremgår fra figuren tilveiebringer katalysatoren ifølge oppfinnelsen en sterkt forbedret resistens mot karbondannelse under dampreformering.
Claims (4)
1.
Fremgangsmåte for å undertrykke dannelsen av fast karbon under en fremgangsmåte for katalytisk dampreformering av et hydrokarbonråstoff, karakterisert ved at råstoffet bringes i kontakt med en understøttet nikkelkatalysator som videre innbefatter gull belagt på nikkeloverflaten i en mengde på 0,01 % til 30 vekt-%, beregnet på basis av mengden nikkel i katalysatoren.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden gull er mellom 0,001 og 10 vekt-%, beregnet på basis av den samlede kataly-satorvekten.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den gullholdige nikkelkatalysatoren anordnes som et topplag i et fiksert sjikt av en konven-sj onell nikkel-dampreformeringskatalysator.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at topplaget utgjør mellom 5 % og 50 % av det samlede katalysatorsjiktet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK199700683A DK174077B1 (da) | 1997-06-10 | 1997-06-10 | Fremgangsmåde til carbonhydriddampreformering under anvendelse af en guldholdig nikkeldampreformingkatalysator |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO982649D0 NO982649D0 (no) | 1998-06-09 |
| NO982649L NO982649L (no) | 1998-12-11 |
| NO321201B1 true NO321201B1 (no) | 2006-04-03 |
Family
ID=8096355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19982649A NO321201B1 (no) | 1997-06-10 | 1998-06-09 | Fremgangsmate for a undertrykke dannelsen av fast karbon under en fremgangsmate for katalytisk dampreformering av et hydrokarbonrastoff |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5997835A (no) |
| EP (1) | EP0884274B1 (no) |
| JP (1) | JP4233633B2 (no) |
| KR (1) | KR100508792B1 (no) |
| CN (1) | CN1130305C (no) |
| AU (1) | AU738898B2 (no) |
| CA (1) | CA2239843C (no) |
| DE (1) | DE69818748T2 (no) |
| DK (1) | DK174077B1 (no) |
| ES (1) | ES2209002T3 (no) |
| NO (1) | NO321201B1 (no) |
| NZ (1) | NZ330609A (no) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK173897B1 (da) * | 1998-09-25 | 2002-02-04 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til autotermisk reforming af et carbonhydridfødemateriale indeholdende højere carbonhydrider |
| EP1209121A1 (en) * | 2000-11-22 | 2002-05-29 | Haldor Topsoe A/S | Process for the catalytic oxidation of carbon monoxide and/or methanol |
| JP4098508B2 (ja) * | 2001-08-20 | 2008-06-11 | 財団法人 ひろしま産業振興機構 | 炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒の製造方法および当該触媒を使用した炭化水素から水素を製造する方法 |
| DE10219723B4 (de) | 2002-05-02 | 2005-06-09 | Uhde Gmbh | Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete Vorrichung |
| US6911161B2 (en) * | 2002-07-02 | 2005-06-28 | Conocophillips Company | Stabilized nickel-containing catalysts and process for production of syngas |
| CA2511019A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Alkali-containing catalyst formulations for low and medium temperature hydrogen generation |
| WO2004058396A2 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Methods for the preparation of catalysts for hydrogen generation |
| US7744849B2 (en) | 2002-12-20 | 2010-06-29 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Platinum-alkali/alkaline-earth catalyst formulations for hydrogen generation |
| AU2003303385A1 (en) | 2002-12-20 | 2004-07-22 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Platinum-ruthenium containing catalyst formulations for hydrogen generation |
| US7687051B2 (en) * | 2002-12-20 | 2010-03-30 | Honda Giken Koygo Kabushiki Kaisha | Platinum and rhodium and/or iron containing catalyst formulations for hydrogen generation |
| WO2004058631A2 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Noble metal-free nickel catalyst formulations for hydrogen generation |
| US7179442B2 (en) * | 2002-12-20 | 2007-02-20 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst formulations containing Group 11 metals for hydrogen generation |
| US7160534B2 (en) * | 2002-12-20 | 2007-01-09 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Platinum-free ruthenium-cobalt catalyst formulations for hydrogen generation |
| DE10319811A1 (de) | 2003-04-30 | 2004-11-18 | Uhde Gmbh | Vorrichtung zum Einkoppeln von elektromagnetischer Strahlung in einen Reaktor sowie Reaktor enthaltend diese Vorrichtung |
| ATE378435T1 (de) * | 2003-06-12 | 2007-11-15 | Topsoe Fuel Cell As | Brennstoffzelle und anode |
| US7829035B2 (en) | 2006-01-19 | 2010-11-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Oxidation catalyst |
| US20100068130A1 (en) * | 2008-09-17 | 2010-03-18 | Frederick Carl Wilhelm | Process for the Production of Hydrogen Gas Employing a Thermally Stable Catalyst |
| US20100147749A1 (en) * | 2008-12-11 | 2010-06-17 | American Air Liquide, Inc. | Multi-Metallic Catalysts For Pre-Reforming Reactions |
| FR2949078B1 (fr) | 2009-08-17 | 2011-07-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'un catalyseur supporte ni/sn pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures |
| FR2949077B1 (fr) * | 2009-08-17 | 2011-07-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'un catalyseur supporte a base de ni et d'un metal du groupe ib pour l'hydrogenation selective d'hydrocarbures polyinsatures |
| US9079167B2 (en) * | 2011-02-07 | 2015-07-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | NOx purification catalyst |
| CN106486682B (zh) * | 2016-09-27 | 2020-07-14 | 上海交通大学 | 球形核壳状PdxNi1-x@Pt/C催化剂及其制备 |
| CN114308061B (zh) * | 2020-09-29 | 2023-08-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | NiAu双金属合金纳米催化剂及其合成与应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1032754A (en) * | 1962-12-17 | 1966-06-15 | Ici Ltd | Improvements in or relating to the steam reforming of hydrocarbons and catalysts therefor |
| GB1182829A (en) * | 1967-06-12 | 1970-03-04 | Haldor Frederik Axel Topsoe | Improvements in or relating to Nickel Catalysts. |
| US3926583A (en) * | 1967-06-12 | 1975-12-16 | Haldor Topsoe As | Process for the catalytic steam reforming of hydrocarbons |
| US3666412A (en) * | 1968-10-21 | 1972-05-30 | Du Pont | Dispersed phase activated and stabilized metal catalysts |
| US4060498A (en) * | 1972-06-02 | 1977-11-29 | Hitachi, Ltd. | Process for steam reforming of hydrocarbons |
| GB2015027B (en) * | 1978-02-03 | 1982-06-23 | Haldor Topsoe As | Reforming process |
| DK166995B1 (da) * | 1990-08-09 | 1993-08-16 | Topsoe Haldor As | Katalysator til dampreforming af carbonhydrider og anvendelse ved fremstilling af hydrogen- og/eller carbonmonoxidrige gasser |
-
1997
- 1997-06-10 DK DK199700683A patent/DK174077B1/da not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-06-02 EP EP98109988A patent/EP0884274B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-02 DE DE69818748T patent/DE69818748T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-02 ES ES98109988T patent/ES2209002T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-05 NZ NZ330609A patent/NZ330609A/en unknown
- 1998-06-08 CA CA002239843A patent/CA2239843C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-09 JP JP16074698A patent/JP4233633B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-09 AU AU69980/98A patent/AU738898B2/en not_active Ceased
- 1998-06-09 KR KR10-1998-0021279A patent/KR100508792B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-06-09 NO NO19982649A patent/NO321201B1/no not_active IP Right Cessation
- 1998-06-10 US US09/095,408 patent/US5997835A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-10 CN CN98115428A patent/CN1130305C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2209002T3 (es) | 2004-06-16 |
| AU738898B2 (en) | 2001-09-27 |
| JPH1179704A (ja) | 1999-03-23 |
| KR100508792B1 (ko) | 2005-11-25 |
| CA2239843A1 (en) | 1998-12-10 |
| DK68397A (da) | 1998-12-11 |
| NO982649D0 (no) | 1998-06-09 |
| US5997835A (en) | 1999-12-07 |
| AU6998098A (en) | 1998-12-17 |
| CN1211560A (zh) | 1999-03-24 |
| CA2239843C (en) | 2008-01-15 |
| JP4233633B2 (ja) | 2009-03-04 |
| EP0884274A1 (en) | 1998-12-16 |
| KR19990006806A (ko) | 1999-01-25 |
| DE69818748D1 (de) | 2003-11-13 |
| NZ330609A (en) | 1999-10-28 |
| MX9804630A (es) | 1998-12-31 |
| CN1130305C (zh) | 2003-12-10 |
| DK174077B1 (da) | 2002-05-21 |
| EP0884274B1 (en) | 2003-10-08 |
| DE69818748T2 (de) | 2004-08-05 |
| NO982649L (no) | 1998-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO321201B1 (no) | Fremgangsmate for a undertrykke dannelsen av fast karbon under en fremgangsmate for katalytisk dampreformering av et hydrokarbonrastoff | |
| US5599517A (en) | Catalyst for steam reforming of hydrocarbons | |
| Sperle et al. | Pre-reforming of natural gas on a Ni catalyst: criteria for carbon free operation | |
| Choi et al. | Stable carbon dioxide reforming of methane over modified Ni/Al 2 O 3 catalysts | |
| de Araújo Moreira et al. | Highly stable low noble metal content rhodium-based catalyst for the dry reforming of methane | |
| Harun et al. | Hydrogen production from glycerol dry reforming over Ag-promoted Ni/Al2O3 | |
| Lucrédio et al. | Reforming of a model biogas on Ni and Rh–Ni catalysts: Effect of adding La | |
| Cheephat et al. | Partial oxidation of methane over monometallic and bimetallic Ni-, Rh-, Re-based catalysts: Effects of Re addition, co-fed reactants and catalyst support | |
| Nichio et al. | Partial oxidation of methane to synthesis gas. Behaviour of different Ni supported catalysts | |
| WO2003040263A2 (en) | Modified zirconia support for catalyst for fischer-tropsch process | |
| TW201136660A (en) | Catalyst supports having crystalline support modifiers | |
| US3979332A (en) | High temperature methanation with molten salt-based catalyst systems | |
| WO2018013263A1 (en) | Alkali metal doped molybdenum carbide supported on gamma-alumina for selective co2 hydrogenation into co | |
| WO2005044762A1 (en) | Selective hydrogenation catalyst | |
| US20230002225A1 (en) | Process for the production of syngas | |
| Lødeng et al. | Carbon formation from decomposition of CH4 on supported Ni catalysts | |
| CN110636988A (zh) | 用于含氧化合物的蒸汽重整的方法以及用于该方法的催化剂 | |
| MXPA98004630A (en) | Process for reforming with hydrocarbon steam | |
| EP0030151B1 (en) | Hydrogen cyanide manufacturing process | |
| Maniecki et al. | Catalytic activity and physicochemical properties of Ni-Au/Al 3 CrO 6 system for partial oxidation of methane to synthesis gas | |
| JP2683531B2 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質方法 | |
| US11999617B2 (en) | Process for steam reforming of oxygenates and catalysts for use in the process | |
| JPS6221721B2 (no) | ||
| Jae-Sung et al. | Stable carbon dioxide reforming of methane over modified Ni/Al 2 O 3 catalysts | |
| Wang | Gold Catalyst in PROX: The Role of Dopant and Reaction Exothermicity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |