CN106486682B - 球形核壳状PdxNi1-x@Pt/C催化剂及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种球形核壳状Pd_xNi_1‑x@Pt/C催化剂及其制备；所述Pd_xNi_1‑x@Pt/C催化剂以碳黑为载体，球形Pd_xNi_1‑x@Pt纳米颗粒以物理负载的方式均匀分散于碳黑载体表面；球形Pd_xNi_1‑x@Pt纳米颗粒具有以球形Pd_xNi_1‑x纳米颗粒为核，以Pt单原子层为壳的核壳结构，0.15≤X≤0.85。本发明通过欠电位沉积结合化学置换的方法在碳载球形Pd_xNi_1‑x纳米颗粒表面形成单原子层的Pt壳而形成所述催化剂。该催化剂在氧气饱和的0.1mol/L的HClO₄溶液中及0.9V下具有优异的ORR活性；并且其在酸性条件下0.7～1.0V之间电势扫描循环12000圈后的氧还原活性仍未衰减，具有优秀的电化学稳定性。

Description

球形核壳状PdxNi1-x@Pt/C催化剂及其制备

技术领域

本发明涉及纳米材料，电化学技术以及燃料电池催化剂领域，具体涉及一种具有单原子层Pt壳的球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

化石燃料目前是人类社会最主要的能源来源，而随着人类社会的日益繁荣，化石燃料的短缺以及使用化石燃料所造成的环境污染等问题也日益严重。并且化石能源一般通过燃烧发热将热能转化为机械能来利用，其能量转化率会受卡诺循环所制约，转化率一般不高。而燃料电池不受卡诺循环所限，具有更高的能量转化效率，且排放物为水，不污染环境。在提倡环保与节能的当今时代，燃料电池因其较高的能量转化效率，温和的操作条件和对环境友好等突出优点，无疑是作为新型能源来源的主力选择。尽管如此，燃料电池距其大规模商业化应用主要还有两个关键障碍，一个是作为燃料电池阴极氧还原电化学反应的催化剂，目前成熟工艺下的商业Pt/C催化剂的氧还原活性较低且其稳定性也较差。另一个是作为催化剂材料的贵金属Pt因其很有限的地球储量而十分昂贵的价格，而目前的技术条件下，Pt基催化剂材料却是应用于燃料电池的最有效的催化材料。因此，提高Pt基催化剂的Pt利用率和其氧还原活性成为目前全世界的研究热点。

近些年来，全世界的科学家应用了很多不同的方法通过提高Pt基催化剂的Pt利用率和比表面活性来有效提高其Pt质量比活性。通过简单地将Pt与其他过渡金属或者贵金属合金化制得Pt基合金催化剂，改变Pt原子的电子结构，极大地提高其Pt质量比活性和比表面活性。特别是形貌可控的Pt合金催化剂展现出了优异的比表面活性，甚至比无固定形貌的简单Pt合金性能还高，这是因为这些具有一定形貌的Pt合金催化剂所暴露出来的晶面比其他晶面具有更高的氧还原催化活性。此外，由于氧还原反应仅在催化剂纳米颗粒的表面发生，因而另一种具有前景的催化剂设计方案为，在不影响催化剂活性的前提下，减少Pt等贵金属的使用量，从而控制催化剂成本，即通过合成具有Pt金属壳的核壳结构的催化剂来实现这个目的。虽然通过以上调整Pt基催化剂的成分比例，结构和形貌等技术能使之在比表面活性和Pt质量比活性方面得到极大的提高，但目前文献和专利技术中的大部分此种类型的催化剂在强酸性条件下的稳定性仍有待考察和 提高。此外，在目前大部分Pt基合金催化剂技术中，使用了其他价格昂贵的贵金属，如Pd，Au，Ag，Ru和Ir等，与Pt形成合金纳米材料。虽然极大地提高了Pt的氧还原活性和稳定性，但是这部分非Pt贵金属所带来的成本却很大程度上抵消了因Pt贵金属活性或利用率提高而降低的成本，因此其综合成本依然很高。综上所述，在设计和制备燃料电池阴极氧还原催化剂时兼顾其氧还原活性，稳定性以及贵金属综合成本仍然是一个具有挑战性的难题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一种具有单原子层Pt壳的球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂及其制备，还提供了该催化剂在燃料电池阴极氧还原催化反应中的应用。本发明的催化剂具有极高的氧还原活性，在酸性条件下拥有优异的电化学稳定性并且贵金属综合利用率较高。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明涉及一种球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂，所述Pd_xNi₁-_x@Pt/C催化剂以碳黑为载体，球形Pd_xNi_1-x@Pt纳米颗粒以物理负载的方式均匀分散于碳黑载体表面；球形Pd_xNi_1-x@Pt纳米颗粒具有以球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒为核，以Pt单原子层为壳的核壳结构，0.15≤X≤0.85。

优选的，所述碳黑为高比表面碳黑，其比表面积为600～1200m²/g。优选比表面积为800～1000m²/g。

优选的，所述球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂中碳黑的质量百分比含量为50％～90％。更优选碳黑的质量百分比含量为80％。

优选的，所述球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂中Pd_xNi_1-x@Pt的质量百分比为10～50％

优选的，所述球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒具有富Pd表层的渐变材料特征。即，在球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒内部，Ni的含量高，Pd的含量低，而在沿其径向从内部往外部过渡时，Ni的含量逐渐降低，Pd的含量逐渐升高，从而形成富Pd表层结构。

优选的，球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒的粒径为5～12nm。更优选粒径为7～10nm。该球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒具有粒径高度统一的完美球形形貌。

第二方面，本发明还涉及一种前述的球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、碳载球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒(即Pd_xNi_1-x/C)的制备；

S2、通过欠电位沉积结合化学置换的方法在所述的碳载球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒表面形成单原子层的Pt壳。

优选的，步骤S1中，碳载球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒的制备包括如下步骤：

A1、将Pd源前驱体和Ni源前驱体溶于溶剂，在惰性气氛保护下剧烈磁力搅拌直至形成分散均匀的混合液A；

A2、在惰性气氛和剧烈磁力搅拌的条件下，按照恒定加热速率α₁，将所述混合液A加热至温度T₁，并在此时迅速注入TOP(纯度90％)，形成分散均匀的混合液B；

A3、将所述混合液B按照恒定加热速率α₂加热至温度T₂，恒温反应，将产物进行离心、洗涤处理，再分散于氯仿中，得到球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒的分散液C；所述氯仿的加入量为10～30mL；

A4、将碳黑粉末加入氯仿中，搅拌、超声处理，形成碳黑颗粒的分散液D；所述碳黑粉末和氯仿的质量体积比为0.2～2.5g∶1mL；

A5、将所述分散液C逐滴加入到所述分散液D中，并伴随剧烈磁力搅拌，接着加入无水乙醇进行超声处理，搅拌过夜，然后将产物进行离心、洗涤处理，在惰性气氛下与纯乙酸混合在60～65℃下恒温处理1.0～2.5h，真空干燥，即得碳载球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒；所述无水乙醇的加入量为5～15mL；所述纯乙酸的加入量为20～40mL。

优选的，所述Pd源前驱体为PdBr₂(溴化钯)或PdCl₂(氯化钯)等。

优选的，所述Ni源前驱体为Ni(acac)₂(乙酰丙酮镍)或Ni(ac)₂(醋酸镍)等。

优选的，所述溶剂为油胺。

优选的，步骤A1中，混合液A中Pd源和Ni源前驱体与溶剂的摩尔体积浓度均为0.01～0.4mmol/mL。更优选均为0.03～0.15mmol/mL。

Pd源和Ni源前驱体所需加入的摩尔比视所需制备的Pd_xNi_1-x纳米颗粒产物中Pd和Ni的摩尔比而定，近似遵循Z＝0.477Y-0.0547的关系式，其中Z为产物中Ni/Pd的摩尔比，Y为前驱体中Ni/Pd的摩尔比。

优选的，所述惰性气体为Ar(氩气)或N₂(氮气)中的一种或几种。

优选的，步骤A2中，所述加热速率α₁为3～7℃/min。优选为4℃/min。

优选的，步骤A2中，所述温度T₁为70～90℃。优选为80℃。

优选的，步骤A2中，所述加入的TOP的量为50～100uL。优选为70～80uL。

优选的，步骤A3中，所述加热速率α₂为3～12℃/min。优选为4～6℃/min。

优选的，步骤A3中，所述温度T₂为240～280℃。优选为245～250℃。

优选的，步骤A3中，所述恒温反应的时间为40～90min。优选为50～60min。

优选的，步骤A3中，所述离心处理的离心速率为6000～12000rpm。所述洗涤处理所用溶剂为无水乙醇-正己烷或无水乙醇-氯仿中的一种或几种。

优选的，步骤A4中，所述碳黑粉末的量按产物Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂中碳黑的质量百分比而定。

优选的，步骤A4中，所述搅拌的时间为5～30min，所述超声处理的时间为30～60min。

优选的，步骤A5中，所述超声处理的时间为30～60min，所述离心的离心速率为10000～12000rpm，所述洗涤处理所用溶剂为无水乙醇。

优选的，步骤A5中，所述真空干燥的温度为65℃，时间为5h。

优选的，步骤S2包括如下步骤：

B1、配置欠电位沉积用电解液X₁和化学置换反应用溶液X₂；所述电解液X₁为CuSO₄和H₂SO₄的混合水溶液，所述溶液X₂为K₂PtCl₄和H₂SO₄的混合水溶液；

B2、制备负载有碳载球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒(Pd_xNi_1-x/C)的工作电极；

B3、在电解池中，将所述工作电极浸入电解液X₁中，在惰性气氛条件下用三电极体系通过欠电位沉积在所述球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒表面沉积上单原子层Cu壳，在惰性气氛条件下迅速转移到溶液X₂中，浸没1～5min，即得球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂。此时所述Cu壳完全置换为Pt壳。

优选的，步骤S2还包括将步骤B3中制备好的工作电极用超纯水清洗干净，并滴上稀释的Nafion溶液的步骤。

优选的，步骤B1中，所述电解液X₁中CuSO₄和H₂SO₄的摩尔体积浓度均为10～100mmol/L。优选均为50mmol/L。

优选的，步骤B1中，所述溶液X₂中K₂PtCl₄(氯铂酸钾)的摩尔体积浓度为0.1～5mmol/L，优选为1.0mmol/L；H₂SO₄的摩尔体积浓度为10～100mmol/L，优选为50mmol/L。

优选的，配置电解液X₁和溶液X₂所需水溶剂均为去离子水或超纯水中的一种或几种。

优选的，步骤B2中，将碳载球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒分散于溶剂中，超声处理分散得浆料；将所述浆料滴加于经过预处理的玻碳电极表面，在空气中完全干燥，即得所述负载有碳载球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒(Pd_xNi_1-x/C)的工作电极。

优选的，所述碳载球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒和溶剂的质量体积比为4～6mg∶1mL；超声处理的时间为10～20min。

优选的，制备工作电极所需浆料所用的溶剂为无水乙醇、正丙醇或异丙醇中的一种或几种。

优选的，所述预处理措施包括抛光、超声和电化学清洗。

优选的，抛光所用粉剂为50nm的Al₂O₃(三氧化二铝)粉末，抛光至玻碳电极表面光亮如镜，接着在超纯水中超声清洗2min，然后浸入0.1mol/L的HClO₄(高氯酸)溶液中在0.0～1.0V(vs.RHE)之间进行几次循环伏安电化学清洗，再用超纯水将电极洗净；

优选的，步骤B2中，所述工作电极上碳载球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒(Pd_xNi_1-x/C)的载量为5～100ug/cm²。优选为50～70ug/cm²。

优选的，步骤B3中，所述电解池为三室电解池。

优选的，步骤B3中，所述三电极体系为：使用CHI660D为电化学工作站，负载有Pd_xNi_1-x/C的玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；

优选的，步骤B3中，欠电位沉积的具体操作方法如下：进行欠电位沉积之前，在所述电解液X₁中将所述工作电极以50mV/s的扫描速率于0.34～0.81V(vs.RHE)之间进行循环伏安电化学清洗，然后正向扫描到0.90V(vs.RHE)，最后在新的电解液X₁中以20mV/s的扫描速率从0.81V负向扫描到0.34V，并在此电位下保持30～60s，以得到单原子层Cu壳。

优选的，所述惰性气氛为Ar(氩气)或N₂(氮气)中的一种或几种；

第三方面，本发明还涉及一种Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂在催化燃料电池阴极或金属-空气电池空气电极中的氧还原反应(ORR)中的用途。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

所制备的球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒具有富Pd表层的渐变材料特征，可使欠电位沉积所需贵金属Pd的量显著减少，再结合单原子层的Pt壳结构，从而使贵金属的综合利用效率极大地提高，并且Pd_xNi_1-x内核表层的Ni原子和Pd原子还能调节单原子层Pt外壳的电子结构，使之氧还原活性提高，而且具有优异的电化学稳定性。本方法很好地兼顾了催化剂氧还原活性，电化学稳定性以及贵金属综合成本等因素。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明制得的球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒的TEM图片；

图2为本发明制得的碳载球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒(即Pd_xNi_1-x/C)的TEM图片；

图3为本发明制得的球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒中Ni/Pd的摩尔比与前驱体中Ni/Pd摩尔比的关系曲线；

图4为本发明制得的球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒EDS线性扫描的拟合结果；

图5为本发明制得的Pd_0.42Ni_0.58@Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1mol/L的HClO₄溶液中0.9V(vs.RHE)下的氧还原(ORR)活性；

图6为本发明制得的Pd_0.42Ni_0.58@Pt/C催化剂在氮气饱和的0.1mol/L的HClO₄溶液中进行从0.7～1.0V(vs.RHE)之间的电势扫描后的氧还原极化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下各实施例的具有单原子层Pt壳的球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂的基本制备步骤为：按照一定的质量比称取Pd源和Ni源前驱体盐以及高比表面碳黑粉末。将Pd源和Ni源前驱体盐加入到一定量的油胺溶剂中搅拌混合均匀，在惰性气氛下以3～7℃/min的加热速率加热到70～90℃，并在此时迅速加入50～100uL的TOP；接着将上述混合液继续以3～12℃/min的加热速率加热至240～280℃，恒温反应40～90min，然后将产物离心、洗涤再分散于氯仿中，最后进行碳载及乙酸热处理等后续处理，得到Pd_xNi_1-x/C；用上述所合成的Pd_xNi_1-x/C材料制备出工作电极，并用欠电位沉积结合化学置换的方法在球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒上沉积出单原子层Pt壳，从而得到Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂。

欠电位沉积结合化学置换的方法涉及到的欠电位沉积用电解液X₁为CuSO₄和H₂SO₄的混合水溶液，所述电解液X₁中CuSO₄和H₂SO₄的摩尔体积浓度均为10～100mmol/L；化学置换反应用溶液X₂为K₂PtCl₄和H₂SO₄的混合水溶液，所述溶液X₂中K₂PtCl₄的摩尔体积浓度为0.1～5mmol/L。

实施例1

本实施例的具有单原子层Pt壳的球形核壳状Pd_0.42Ni_0.58@Pt/C催化剂的制备步骤如下：

1、采用电子天平称取13.5mg PdBr₂(Pd含量39.5％)和40.5mgNi(acac)₂(纯度95％)在磁力搅拌下加入到9mL油胺(纯度70％)中，通入Ar，并充分搅拌均匀；

2、将上述混合液体以4℃/min的加热速率加热至80℃，并在此时迅速注入80uL的TOP，接着以5℃/min的加热速率加热至245℃，并在此温度下恒温反应1h；

3、将上述反应产物进行离心、洗涤，并均匀地分散于20mL氯仿中；

4、采用电子天平称取15.0mg碳黑粉末(EC-300J)，加入到20mL氯仿中，并搅拌5min，超声30min，使之分散均匀；

5、将得到的分散有反应产物的氯仿逐滴加入到分散有碳黑粉末的氯仿中，并伴随剧烈磁力搅拌，之后加入10mL无水乙醇并超声30min，然后搅拌过夜；

6、将上述搅拌过夜后的混合液用无水乙醇进行洗涤、离心处理，接着加入到30mL纯乙酸中，在氩气惰性气氛及65℃的条件下恒温处理2h。最后进行洗涤、离心处理，并在65℃的温度下真空干燥5h得到产物Pd_0.42Ni_0.58/C；

7、采用电子天平称取5mg所得产物Pd_0.42Ni_0.58/C，分散于2mL异丙醇中，并超声15min，使之分散均匀，再用移液枪取5uL所制备的浆料滴于经过预处理的玻碳电极表面，在空气中完全干燥；

8、将所制备的工作电极置于定制电解池中的电解液X₁中，以50mV/s的扫描速率于0.34～0.81V(vs.RHE)之间进行循环伏安电化学清洗，然后正向扫描到0.90V(vs.RHE)，最后在新的电解液X₁中以20mV/s的扫描速率从0.81V负向扫描到0.34V，并在此电位下保持30～60s，以得到单原子层Cu壳。

9、之后迅速将修饰有单原子层Cu壳的电极转移至定制电解池中的溶液X₂中，并浸没2min，然后用超纯水洗净，滴加稀释后的Nafion溶液，以备后续的电化学测试。

将所制得的试样进行各项特性测试，结果参见图1～6：

TEM分析：TEM检测在日本电子株式会社JEOL JEM2010-HT场发射透射电子显微镜上进行。从图1中可知，所合成的Pd_0.42Ni_0.58纳米颗粒具有粒径高度统一的完美球形形貌，粒径范围为7～10nm，且呈现单分散状态；从图2中可知，经过碳载处理后的Pd_0.42Ni_0.58纳米颗粒高度均匀地分散于碳载体表面。

ICP结果分析：参见图3，在Thermo iCAP6300电感耦合等离子体发射光谱仪上进行。图中所示为Pd_xNi_1-x纳米颗粒中Ni/Pd的摩尔比与前驱体中Ni/Pd摩尔比的关系曲线。

STEM-EDS线扫描分析：参见图4，在日本电子株式会社JEOL JEM2010-HT场发射透射电子显微镜上进行。从分析结果图片中可以看出，Pd_0.42Ni_0.58纳米颗粒具有富Pd 表层的渐变材料特征。

具有单原子层Pt壳的球形核壳状Pd_0.42Ni_0.58@Pt/C催化剂作为催化燃料电池阴极氧还原反应的材料，其氧还原活性如图5所示(塔菲尔曲线)，在氧气饱和的0.1mol/L的HClO₄溶液中0.9V(相对于可逆氢电极，即vs.RHE)下的氧还原(ORR)活性为0.61mA/cm²(比表面活性)，0.42A/mg_Pd+Pt(贵金属质量比活性)及1.45A/mg_Pt(Pt质量比活性)；分别为TKK商业Pt/C(46.7％)催化剂的2.8，3.3及11.2倍。其电化学稳定性如图6所示，在氮气饱和的0.1mol/L的HClO₄溶液中进行从0.7～1.0V(vs.RHE)之间的12000圈电势扫描后，催化剂的氧还原活性仍未衰减。

实施例2

本实施例的具有单原子层Pt壳的球形核壳状Pd_0.69Ni_0.31@Pt/C催化剂的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：

1、采用电子天平称取13.5mg PdBr₂(Pd含量39.5％)和13.5mgNi(acac)₂(纯度95％)在磁力搅拌下加入到9mL油胺中，通入Ar，并充分搅拌均匀；

2、将上述混合液体以5℃/min的加热速率加热至80℃，并在此时迅速注入75uL的TOP，接着以5℃/min的加热速率加热至245℃，并在此温度下恒温反应1h；

3、将上述反应产物进行离心、洗涤，并均匀地分散于20mL氯仿中；

4、采用电子天平称取14.0mg碳黑粉末(EC-300J)，加入到20mL氯仿中，并搅拌5min，超声30min，使之分散均匀；

5、将得到的分散有反应产物的氯仿逐滴加入到分散有碳黑粉末的氯仿中，并伴随剧烈磁力搅拌，之后加入10mL无水乙醇并超声30min，然后搅拌过夜；

6、将上述搅拌过夜后的混合液用无水乙醇进行洗涤、离心处理，接着加入到30mL纯乙酸中，在氩气惰性气氛及65℃的条件下恒温处理2h。最后进行洗涤、离心处理，并在65℃的温度下真空干燥5h得到产物Pd_0.69Ni_0.31/C；

7、采用电子天平称取5mg所得产物Pd_0.69Ni_0.31/C，分散于2mL异丙醇中，并超声15min，使之分散均匀，再用移液枪取5uL所制备的浆料滴于经过预处理的玻碳电极表面，在空气中完全干燥；

8、将所制备的工作电极置于定制电解池中的电解液X₁中，以50mV/s的扫描速率于0.34～0.81V(vs.RHE)之间进行循环伏安电化学清洗，然后正向扫描到0.90V(vs.RHE)，最后在新的电解液X₁中以20mV/s的扫描速率从0.81V负向扫描到0.34V，并在此电位下保持30～60s，以得到单原子层Cu壳。

9、之后迅速将修饰有单原子层Cu壳的电极转移至定制电解池中的溶液X₂中，并浸没2min，然后用超纯水洗净，滴加稀释后的Nafion溶液，以备后续的电化学测试。

实施例3

本实施例的具有单原子层Pt壳的球形核壳状Pd_0.54Ni_0.46@Pt/C催化剂的制备步骤同实施例1，所不同之处在于：

1、采用电子天平称取13.5mg PdBr₂(Pd含量39.5％)和27.0mgNi(acac)₂(纯度95％)在磁力搅拌下加入到9mL油胺中，通入Ar，并充分搅拌均匀；

2、将上述混合液体以5℃/min的加热速率加热至80℃，并在此时迅速注入80uL的TOP，接着以5℃/min的加热速率加热至245℃，并在此温度下恒温反应1h；

3、将上述反应产物进行离心、洗涤，并均匀地分散于20mL氯仿中；

4、采用电子天平称取15.0mg碳黑粉末(EC-300J)，加入到20mL氯仿中，并搅拌5min，超声30min，使之分散均匀；

5、将得到的分散有反应产物的氯仿逐滴加入到分散有碳黑粉末的氯仿中，并伴随剧烈磁力搅拌，之后加入10mL无水乙醇并超声30min，然后搅拌过夜；

6、将上述搅拌过夜后的混合液用无水乙醇进行洗涤、离心处理，接着加入到30mL纯乙酸中，在氩气惰性气氛及65℃的条件下恒温处理2h。最后进行洗涤、离心处理，并在65℃的温度下真空干燥5h得到产物Pd_0.54Ni_0.46/C；

7、采用电子天平称取5mg所得产物Pd_0.54Ni_0.46/C，分散于2mL异丙醇中，并超声15min，使之分散均匀，再用移液枪取5uL所制备的浆料滴于经过预处理的玻碳电极表面，在空气中完全干燥；

8、将所制备的工作电极置于定制电解池中的电解液X₁中，以50mV/s的扫描速率于0.34～0.81V(vs.RHE)之间进行循环伏安电化学清洗，然后正向扫描到0.90V(vs.RHE)，最后在新的电解液X₁中以20mV/s的扫描速率从0.81V负向扫描到0.34V，并在此电位下保持30～60s，以得到单原子层Cu壳。

9、之后迅速将修饰有单原子层Cu壳的电极转移至定制电解池中的溶液X₂中，并浸没2min，然后用超纯水洗净，滴加稀释后的Nafion溶液，以备后续的电化学测试。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂，其特征在于，所述Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂以碳黑为载体，球形Pd_xNi_1-x@Pt纳米颗粒以物理负载的方式均匀分散于碳黑载体表面；球形Pd_xNi_1-x@Pt纳米颗粒具有以球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒为核，以Pt单原子层为壳的核壳结构，0.15≤X≤0.85；所述球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒具有富Pd表层的渐变材料特征；

所述球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂是通过包括如下步骤的方法制备而得：

S1、碳载球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒的制备；

S1-1、将Pd源前驱体和Ni源前驱体溶于溶剂，在惰性气氛保护下剧烈磁力搅拌直至形成分散均匀的混合液A；混合液A中Pd源前驱体、Ni源前驱体与溶剂的摩尔体积浓度均为0.01～0.4mmol/mL；

S1-2、在惰性气氛和剧烈磁力搅拌的条件下，按照恒定加热速率3～7℃/min，将所述混合液A加热至温度70～90℃，并在此时迅速注入50～100uL TOP，形成分散均匀的混合液B；

S1-3、将所述混合液B按照恒定加热速率3～12℃/min加热至温度240～280℃，恒温反应，将产物进行离心、洗涤处理，再分散于氯仿中，得到球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒的分散液C；所述氯仿的加入量为10～30mL；

S1-4、将碳黑粉末加入氯仿中，搅拌、超声处理，形成碳黑颗粒的分散液D；所述碳黑粉末和氯仿的质量体积比为0.2～2.5g:1mL；

S1-5、将所述分散液C逐滴加入到所述分散液D中，并伴随剧烈磁力搅拌，接着加入无水乙醇进行超声处理，搅拌过夜，然后将产物进行离心、洗涤处理，在惰性气氛下与纯乙酸混合在60～65℃下恒温处理1.0～2.5h，真空干燥，即得碳载球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒；所述纯乙酸的加入量为20～40mL；

S2、通过欠电位沉积结合化学置换的方法在所述的碳载球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒表面形成单原子层的Pt壳。

2.根据权利要求1所述的球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂，其特征在于，所述碳黑的比表面积为600～1200m²/g；所述球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒的粒径为5～12nm。

3.根据权利要求1所述的球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂，其特征在于，所述球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂中碳黑的质量百分比含量为50％～90％。

4.根据权利要求1所述的球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂，其特征在于，步骤S2包括如下步骤：

B1、配置欠电位沉积用电解液X₁和化学置换反应用溶液X₂；所述电解液X₁为CuSO₄和H₂SO₄的混合水溶液，所述电解液X₁中CuSO₄和H₂SO₄的摩尔体积浓度均为10～100mmol/L；所述溶液X₂为K₂PtCl₄和H₂SO₄的混合水溶液，所述溶液X₂中K₂PtCl₄的摩尔体积浓度为0.1～5mmol/L；

B2、制备负载有碳载球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒的工作电极；

B3、在电解池中，将所述工作电极浸入电解液X₁中，在惰性气氛条件下用三电极体系通过欠电位沉积在所述球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒表面沉积上单原子层Cu壳，在惰性气氛条件下迅速转移到溶液X₂中，浸没1～5min，即得球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂。

5.根据权利要求4所述的球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂，其特征在于，步骤B2中，所述制备包括：将碳载球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒分散于溶剂中，超声处理分散得浆料，将所述浆料滴加于经过预处理的玻碳电极表面，在空气中完全干燥，即得所述负载有碳载球形Pd_xNi_1-x纳米颗粒的工作电极。

6.根据权利要求4所述的球形核壳状Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂，其特征在于，步骤B3中，欠电位沉积的具体操作如下：进行欠电位沉积之前，在所述电解液X₁中将所述工作电极以50mV/s的扫描速率于0.34～0.81V之间进行循环伏安电化学清洗，然后正向扫描到0.90V，最后在新的电解液X₁中以20mV/s的扫描速率从0.81V负向扫描到0.34V，并在此电位下保持30～60s，以得到单原子层Cu壳。

7.一种如权利要求1所述的Pd_xNi_1-x@Pt/C催化剂在催化燃料电池阴极或金属-空气电池空气电极中的氧还原反应中的用途。

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