DK166995B1 - Katalysator til dampreforming af carbonhydrider og anvendelse ved fremstilling af hydrogen- og/eller carbonmonoxidrige gasser - Google Patents
Katalysator til dampreforming af carbonhydrider og anvendelse ved fremstilling af hydrogen- og/eller carbonmonoxidrige gasser Download PDFInfo
- Publication number
- DK166995B1 DK166995B1 DK189890A DK189890A DK166995B1 DK 166995 B1 DK166995 B1 DK 166995B1 DK 189890 A DK189890 A DK 189890A DK 189890 A DK189890 A DK 189890A DK 166995 B1 DK166995 B1 DK 166995B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- catalysts
- carbon
- amount
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/843—Arsenic, antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
DK 166995 B1 - i -
Den foreliggende opfindelse vedrører en katalysator, nærmere bestemt en hidtil ukendt promoteret nikkel-reforming katalysator til fremstilling af hydrogen- og/el-ler carbonoxidrige gasser ved dampreforming af carbonhydri-5 der.
Hydrogen- og/eller carbonoxidrige gasser fremstilles almindeligvis ved at sende en blanding af carbonhydri-der og damp og/eller carbondioxid ved forhøjet temperatur og tryk gennem en katalysator, der i hovedsagen har nikkel 10 som katalytisk aktiv bestanddel.
Som carbonhydrid fødemateriale anvendes herved eksempelvis naturgas, raffinaderi afgangsgasser, propan, nafta og flydendegjort petroleumsgasser.
Med udgangspunkt i metan som fødemateriale, kan 15 reaktionerne, der optræder ved dampreformingen, præsenteres ved de følgende ligninger: (1) CH4 + H20 -> CO + 3H2 (- Δ H° 298 = -206,4 kJ/mol) (2) CH* + C02 -> 2CO + 2H2 (- Δ H° Mg = -234,4 kJ/mol) 20 (3) CO + H20 -> C02 + H2 (- Δ H° »g = 41,2 kJ/mol)
Udover reformingreaktionerne kan endvidere optræde følgende reaktioner: 25 (4) 0¾ -> C+2H2 (- Δ H° 298 = -75.9 kJ/mol) (5) 2CO -> C+C02 (- Δ H° 298 = 173 kJ/mol)
Det herved dannede carbon er skadeligt på forskellige måder. Aflejret carbon på katalysatoren nedsætter 30 katalysatorens aktivitet ved at blokere dens aktive centre. Carbonaflejring kan ydermere føre til afskalning og pulverisering af katalysatorpartiklerne med et forøget trykfald over katalysatorlejet til følge. Dette medfører ofte afbrydelser i driften under reformingprocessen på DK 166995 B1 - 2 - grund af reaktorens tilstopning. Det er kendt at nedsætte carbondannelse og -aflejring på katalysatorer under dampreforming ved at forøge damp-carbonhydridforholdet eller ved at mindske fødematerialets molekylvægt og herved nedsætte 5 potentialet for carbondannelsen. Et forøget damp-carbon-hydridforhold vil imidlertid føre til lavere CO-udbytter, idet en større mængde carbonmonoxid reageres til carbondioxid. For at opretholde CO/H2-produktionen på det ønskede produktionsniveau kræves derfor større mængder katalysator 10 og fødemateriale, hvilket forringer reformingprocessens økonomi.
En del forsøg er blevet udført for at nedsætte carbonaflejring på reformingkatalysatorerne uden at påvirke det optimale damp-carbonhydridforhold.
15 En proces, der fører til nedsat carbondannelse under fremstilling af reducerende gasser med et højt reduktionspotentiale er anført i GB patent nr. 2,015,027. Ved denne proces reformes en metanrig fødegas over en båren nikkelkatalysator i nærvær af 2-10 volumen-ppm svovl eller 20 svovlforbindelser tilsat fødematerialet. Svovl modvirker herved carbondannelsen og sikrer en tilfredsstillende reformingaktivitet af katalysatoren. Der er endvidere blevet foreslået forskellige katalysatorer med en nedsat tilbøjelighed for carbonaflejring. Generelt består disse 25 katalysatorer hovedsageligt af nikkel med en alkalipromo-ter. Ulemper ved de alkalipromoterede katalysatorer er deres nedsatte aktivitet og den store mobilitet af alkalimetallerne, som forårsager vandring og fordampning af alkalipromotoren ved katalysatorens drift.
30 Promoterede nikkelreformingkatalysatorer uden alkalimetaller er omtalt i US patent nr. 3,926,583. Disse katalysatorer indeholder nikkel, jern eller kobolt og fremstilles ved at kalcinere en katalysatorforløber, der omfatter en intim blanding af magnesium-aluminum spinel og en 35 blandet fast fase af nikkel, jern eller koboltoxider.
- 3 - DK 166995 B1
Nikkel, jern eller kobolt, magnesiumoxid reformingkatalysa-tor omtales endvidere i US 3,791,993.
Endelig nævnes i US patent nr. 4,060,498 en dampre-formingproces med en sølvpromoteret nikkelkatalysator på en 5 keramisk bærer. Ved en mængde sølv på mindst 2 mg-atomer pr. 100 g katalysator hævdes, at carbonaf lej ring er reduceret til 10 mg/time eller mindre under dampreforming af paraffiner.
Det har nu vist sig, at tilsætning af små mængder 10 gruppe IVa og Va metaller til nikkelkatalysatorer tilvejebringer reformingkatalysatorer med nedsat carbonaflejring.
Opfindelsen angår således en forbedret katalysator til dampreforming af carbonhydrider, omfattende nikkel som dens katalystiske hovedbestanddel, afsat på et keramisk 15 bæremateriale og hvor katalysatoren er promoteret med i det mindste et metal, hvilken katalysator er ejendommelig ved, at metallet er valgt blandt gruppe IVa og Va i det periodiske system og er indeholdt i en mængde på mellem 0.1 og 30 vægt% af nikkelindholdet.
20 Foretrukne gruppe IVa og Va metaller er germanium, tin, bly, arsen, antimon og bismut, som findes i katalysatoren i de ovenfor anførte mængder. Den nøjagtig mængde tilsat metal afhænger imidlertid af nikkelets overfladeareal .
25 Nikkelmængden i katalysatoren kan variere mellem 3 og 40 vægt%, fortrinsvis mellem 5 og 25 vægt%, beregnet på katalysatorens samlede vægt.
Ved én udførelsesform for opfindelsen er katalysatorerne afsat på en keramisk bærer såsom aluminiumoxid, 30 magnesiumoxid, titanoxid, siliciumoxid, zirkoniumoxid, berylliumoxid, toriumoxid, lantanoxid, kalciumoxid, eller forbindelser og blandinger deraf. Særligt velegnede bærere er aluminiumoxid og magnesium aluminium spinel.
DK 166995 B1 - 4 -
Katalysatorerne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved samimprægnering eller sekventiel imprægnering af bærematerialet med opløsninger, der indeholder et opløseligt nikkelsalt og/eller et salt af den eller de ønskede metal-5 promotorer.
Katalysatoren kan endvidere fremstilles ved s amfældning af opløselige salte af bærematerialet, nikkel og den eller de ønskede metalpromotorer. Egnede salte er herved klorider, nitrater, karbonater, acetater og oxala-10 ter, der efter opvarmning i luft danner de ønskede metaloxider.
De således fremstillede promoterede katalysatorer kan anvendes til fremstilling af hydrogen og/eller carbon-monoxidrige gasser ved dampreforming af metan eller højere 15 carbonhydrider.
Hydrogen og/eller carbonmonoxidrige gasser finder anvendelse ved mange processer. Blandinger af hydrogen og carbonmonoxid indgår f.eks. i syntesen af oxygenerede carbonhydrider. Et vigtigt område for hydrogenrige gasser er 20 fremstilling af ammoniak.
Opfindelsen skal i det følgende forklares nærmere ved eksempler og tegninger, hvor
Fig. 1-8 er diagrammer over hastigheden for carbon-dannelsen på katalysatorerne ifølge opfindelsen under 25 carbonhydridreforming ved forskellige temperaturer, og
Fig. 9-15 viser aktiviteten af katalysatorerne ifølge opfindelsen ved dampreforming af metan og butan.
Eksempel 1 30 Fremstilling af nikkelreformingkatalysatorer ifølge opfindelsen promoteret med tin.
Katalysatorerne blev fremstillet ved samimprægnering af en aluminabærer med en vandig nikkelnitrat og tinklorid opløsning: - 5 - DK 166995 B1
Imprægneringsopløsning (A): 9.9 g Ni(N03)2 * 6H20 og 0,038 g
SnCl2 · 2H20 blev opløst i 70 ml destilleret vand.
5 Imprægneringsopløsning (B): 9.9 g Ni(N03)2 * 6H20 og 0,067 g
SnCl2 · 2H20 blev opløst i 70 ml destilleret vand.
Imprægneringsopløsning (C): 10 9,9 g Ni(N03)2 · 6H20 og 0,11 g
SnCl2 · 2H20 blev opløst i 70 ml destilleret vand.
Imprægneringsopløsning (D): 9.9 g Ni(N03)2 · 6H20 og 0,19 g 15 SnCl2 · 2H20 blev opløst i 70 ml destilleret vand.
Imprægneringsopløsning (E): 9.9 g Ni(N03)2 · 6H20 og 0,95 g
SnCl2 - 2H20 blev opløst i 70 ml destilleret vand.
20
Imprægneringsopløsning (F): 9.9 g Ni(N03)2 · 6H20 og 0,019 g
SnCl2 * 2H20 blev opløst i 70 ml destilleret vand.
25 (i) Fremstilling af en tinpromoteret nikkelkataly sator imprægneret på en alfa-aluminiumoxid bærer og indeholdende 20 vægt% metallisk nikkel (beregnet på mængden af alfaaluminiumoxid bærer og nikkel) og 1 vægt% metallisk tin (beregnet på nikkelmængden).
30 8 g alfa-aluminiumoxid med et overfladeareal på 5 m2/g anvendtes som bærer. Bæreren blev knust og sigtet til en partikelstørrelse på 1-2 mm og herefter nedsænket ca. 18 timer i imprægneringsopløsning (A).
DK 166995 B1 - 6 -
Efter afdampning af vand ved 50-60°C under omrøring, blev de imprægnerede bærerpartikler tørret i 2 timer ved 125°C og herefter kalcineret i luft i 3 timer ved 500°C. Herved omdannes de imprægnerede metalsalte til deres oxi-5 diske form. Den således fremstillede katalysatorforløber blev herefter aktiveret ved behandling med hydrogen i 2-3 timer ved 500°C, hvorved metaloxiderne reduceres til deres metalliske form.
(ii) Fremstilling af en tinpromoteret nikkelkataly-10 sator imprægneret på en alfa-aluminiumoxid bærer indeholdende 20 vægt% metallisk nikkel (beregnet på mængden af alfa-aluminiumoxid bærer og nikkel) og 1,75 vægt% metallisk tin (beregnet på nikkelmængden).
Katalysatoren blev fremstillet på samme måde som 15 beskrevet under (i), med undtagelse af at imprægneringsopløsningen (A) var erstattet med imprægneringsopløsning (B).
(iii) Fremstilling af en tinpromoteret nikkel katalysator imprægneret på alfa-aluminiumoxid som bærer, indeholdende 20 vægt% metallisk nikkel (beregnet på mængden af 20 alfa-aluminiumoxid bærer og nikkel) og 3 vægt% metallisk tin (beregnet på nikkelmængden).
Katalysatoren blev fremstillet på samme måde som beskrevet under (i) med undtagelse af at imprægneringsopløsning (A) var erstattet med imprægneringsopløsning (C).
25 (iv) Fremstilling af en tinpromoteret nikkel kata lysator imprægneret på en alfa-aluminiumoxid bærer indeholdende 20 vægt% metallisk nikkel (beregnet på mængden af alfa-aluminiumoxid bærer og nikkel) og 5 vægt% metallisk tin (beregnet på nikkelmængden).
30 Katalysatoren blev fremstillet på samme måde som beskrevet under (i), med undtagelse af at imprægneringsopløsning (A) var erstattet med imprægneringsopløsning (D).
- 7 - DK 166995 B1 (v) Fremstilling af en tinpromoteret nikkelkatalysator imprægneret på en alfa-aluminiumoxid bærer, indeholdende 20 vægt% metallisk nikkel (beregnet på mængden af alfa-aluminiumoxid bærer og nikkel) og 25 vægt% metallisk 5 tin (beregnet på nikkelmængden).
Katalysatoren blev fremstillet på samme måde som beskrevet under (i), med den undtagelse at imprægneringsopløsning (A) var erstattet med imprægneringsopløsning (£).
(vi) Fremstilling af en tinpromoteret nikkelkataly-10 sator imprægneret på en alfa-aluminiumoxid bærer, indeholdende 20 vægt% metallisk nikkel (beregnet mængden af bærer og nikkel) og 0,5 vægt% metallisk tin (beregnet på nikkelmængden).
Katalysatoren blev fremstillet på samme måde som 15 beskrevet under (i), med den undtagelse at imprægneringsopløsningen (A) var erstattet af imprægneringsopløsningen (F).
Eksempel 2 20 Fremstilling af en tinpromoteret nikkelreforming- katalysatorer ifølge opfindelsen afsat på magnesium aluminium spinel med et stort overfladeareal.
Katalysatorerne blev fremstillet på lignende måde som beskrevet i Eksempel 1, med undtagelse af at spinel 25 (Al203/MgO, 19 m2/g) med et stort overfladeareal blev an vendt som bærer.
Imprægneringsopløsningerne til fremstilling af katalysatorerne er nærmere specificeret i Tabel 1 forneden. Katalysatorerne indeholdt 20 vægt% metallisk nikkel og 1 30 vægt%, 2,5 vægt% eller 3,5 vægt% metallisk tin (beregnet på nikkelmængden): - 8 - DK 166995 B1
Tabel 1
Eksempel Katalysator Impncgeriog »opløsning sammensctnmg Meugdc nikkel og vegt* promoter tin salt pr. 70 ml i bdnld til destilleret vand nrfiUiilr nilflrpl
2.1 NrøO wt5E)-Sn(l wt%) 9,¾ ΜίΝΟ^-βΙ^Ο; 0,038gSnCV2^O
2.2 Ni(20wt*)-SnC2,5wt*) 9,¾ Ni(NOj), · 611*0; 0,09¾ SnCl* · 21^0 2.3 Ni(20 wt*-Sn(3,5 wt%) 9,¾ NifNO,), · 6H,0; 0,1¾ SaCI* - 211,0
Eksempel 3-7
Fremstilling af tin, antimon, bismut, germanium og arsen promoterede nikkelreformingkatalysatorer ifølge opfindelsen.
5 De bimetalliske katalysatorer af disse eksempler indeholder 20 vægt% metallisk nikkel og forskellige mængder af de ovenfor anførte promotorer afsat på en alfa-alumi-niumoxid bærer. Katalysatorerne blev fremstillet efter samme procedure som beskrevet i Eksempel 1 ved samimpræg-10 nering af bæreren med imprægneringsopløsninger, der er nærmere specificeret i Tabel 2 forneden: - 9 - DK 166995 B1
Tabel 2
Eksanpel KiUfygilor ImprEgeriagsoptosaiag ummenuctning Mrngde nikkel og vegt* promoter tin stit pr. 70 ml i forhold til destilleret vind metiUisk nikkel 3.1 Ni(20wt*)-Pb<0,5wt*) 9,9g Ni(NO^-6^0; 0,016g PbffiO,), 3.2 Ni(20wt*)-Pb<l wt*) 9,9g Ni(N0,),-6I$0; 0,032g ΡΙΚΝΟ,), 3.3 Ni(20wt*-Pb(5wt*) 9,9g ΝΚΝΟ^ -βΒ^Ο; 0,16gPb{NO^ 4.1 Ni(20wt*)-Sb(l wt*) 9,9g Ni(NOi),-6I^O; 0,Q38g SbCI, 4.2 Ni(20wt*)-Sb<2 wt*) 9,9g NUNO^ · βΗ,Ο; 0,075g SbCI, 4.3 Ni(20wt*)-Sb(4wt*) 9,9g ΝίίΝΟ,νβΗΑ 0,15gSbCli 5.1 Ni(20wt*)-Bi(l wt*) 9,9g Ni(NOj)j · 6H,0; 0,M6g Bi(NO,)j 5H,0 5.2 Ni(20wt*)-Bi(2 wt*) 9,9g NitNO^ · βΗ,Ο; 0,093g BiiNOJ, · 5H,0 5.3 Ni(20wt*)-Bi(5 wt*) 9,9g NiflTO,), · 611,0; 0,23g BiffJOJ, · 5H,0 6.1 Ni(20wt*)-As(0,25 wt*) 9,9g Ni(NO^, · 6^0; 0,0138(80%)]¾^^½^
6.2 Ni(20wt*)-As(0,5 wt*) 9,9g Ni(N03), · 6H,0; 0,02«g(80*)H A^i, ^O
6.3 Ni(20wt*)-Ai(l wt*) 9,9g Ni(NOJ, · 61^0; 0,Q51g(80*)H^iO4 t6HjO
7.1 ' Ni(20wt*M3e(l wt*) 9,9g Ni(NOJj · 6^0; 0,06g GeO, 7.2 Ni(20wt*HJe(5wt*) 9,9g Ni(NOJ, · 6H,0; 0,3g OeCl«
Eksempel 8 (1) Fremstilling af en sammenligningsnikkelkataly-5 sator på en alfa-aluminiumoxid bærer (A1203, 5 m2/g) ·
Katalysatoren blev fremstillet ved at imprægnere 8 g alfa-aluminiumoxid-bærer (1-2 mm partikler i overfladeareal 5 m2/g) med en vandig opløsning af 9,9 g Ni(N03)2 · 6H20 opløst i 70 ml destilleret vand.
10 Bæreren blev imprægneret, herefter tørret, kal- cineret og aktiveret på samme måde som beskrevet ovenfor i Eksempel 1.
- 10 - DK 166995 B1 (ii) Fremstilling af en sammenligningsnikkelkatalysator på magnesium aluminium spinelbaerer (Al203/Mg0/ 19 m2/g) ·
Katalysatoren blev fremstillet på samme måde som 5 beskrevet under (i) med undtagelse af at bæreren var magnesium aluminium (1-2 mm partikler).
Eksempel 9
Carbonaf lej ringen på reformingkatalysatorerne frem-10 stillet under Eksempel 1-8 blev målt gravimetrisk ved forskellige temperaturer i intervallet mellem 500-700°C. En konventionel eksperimentel opstilling omfattende et opvarmet reaktorrør med en tilkoblet mikrovægt blev anvendt ved målingerne. Katalysatorprøver på 20 og 60 mg (30-60 15 mesh) blev anbragt i en vægtskål, der var ophængt i en arm på mikrovægten.
Følgende reaktionsbetingelser blev anvendt under målingerne af carbondannelsen ved lavere temperaturer (500-700°C) og højere temperaturer (800°C).
20 Mængden af anvendt katalysator: ved lavere temperaturer = 20 mg ved højere temperaturer = 60 mg 25 Den totale mængde og koncentration af fødestrømmen, der blev sendt gennem katalysatorerne, var den samme ved lavere og højere temperaturer: Mængde fødestrøm = 290 Nml/min.
30 Metan = 61 vol%
Damp = 7 vol%
Hydrogen = 20 vol%
Nitrogen = 12 vol% - 11 - DK 166995 B1
Carbonaflejringshastigheden blev målt efter at katalysatorprøverne var blevet reduceret i 2 timer ved 500°C i hydrogen.
Hastigheden under de ovenfor anførte betingelser er 5 afbildet i Fig. 1-7, der viser carbonmængden (/tg carbon/g katalysator · s) ved forskellige temperaturer (1/K * 1000) aflejret på:
Ni-Sn katalysatorer (Fig. 1), fremstillet under Eksempel 1; 10 Ni-Sn katalysatorer på spinel (Fig. 2), fremstillet under Eksempel 2.1- 2.3;
Ni-Pb katalysatorer (Fig. 3), fremstillet under Eksempel 3.1 og 3.2;
Ni-Sb katalysatorer (Fig. 4), fremstillet under Eksempel 15 4.1 and 4.2;
Ni-Bi katalysatorer (Fig. 5), fremstillet under Eksempel 5.1- 5.3;
Ni-As katalysatorer (Fig. 6), fremstillet under Eksempel 6.1- 6.3; og 20 Ni-Ge katalysatorer (Fig. 7), fremstillet under Eksempel 7.1 og 7.2; hver i sammenligning med en konventionel nikkelreforming-katalysator fremstillet under Eksempel 8 (i) eller 8 (ii) 25 (Fig. 2).
Som det fremgår af Fig. 1 falder carbondannelses-hastigheden på Ni-Sn katalysatorer i forhold til mængden af tilsat tin. Kurverne for carbondannelsen viser en maksimal hastighed ved temperaturer lavere end hvad der observeres 30 ved anvendelsen af den konventionelle nikkelreformingkata-lysatorer. Tilsætning af 1% tin medfører et signifikant fald i carbondannelseshastigheden.
- 12 - DK 166995 B1
En kraftig reduktion i carbondannelseshastigheden ses endvidere for katalysatorer med 2,5% og 3,5% tin i nikkel på en spinelbærer med et stort overfladeareal (Fig.
2).
5 På katalysatoren med 0,5 % Pb i nikkel (Fig. 3) af lej res carbon med en moderat hastighed og nikkelkatalysatorer med 1% Pb forhindrer i stor udstrækning carbondannel-sen. Temperaturen for maksimal carbonaflejring forskydes her til lavere værdier sammenlignet med de konventionelle 10 katalysatorer, der indeholder 100% nikkel.
Lignende resultater blev fundet ved tilsætning af antimon eller bismut, hvilket fremgår af Fig. 4 og Fig. 5.
Små mængder tin havde således en drastisk virkning på nikkelkatalysatorernes aktivitet for carbondannelse.
15 Tilsætning af 0,25, 0,5% og 1% arsen havde en lignende virkning på carbondannelseshastigheden, hvilket ses i Fig.
6.
Et højere germaniumindhold havde en tilsvarende effekt (Fig. 7).
20
Eksempel 10
Carbondannelseshastigheden på tinpromoterede nikkel reformingkatalysatorer ifølge opfindelsen blev endvidere undersøgt ved dampreforming af højere carbonhydrider.
25 Katalysatoren ved denne undersøgelse blev frem stillet ved sekventiel imprægnering af Ni og Sn på en magnesium-spinelbærer (Al203/Mg0, 20 m2/g, 4 mm partikler).
2,00 g bærer blev nedsænket i et overskud af en 92 vægt% vandig Ni(N03)2 * 6H20 opløsning ved 80°C. Efter ca. 1 30 time blev den imprægnerede bærer indvundet ved filtrering, og herefter tørret og kalcineret i luft i 30 min. ved 450°C.
Denne procedure blev gentaget indtil katalysatoren indeholdt 20 vægt% metallisk nikkel i bæreren.
- 13 - DK 166995 B1
Den nikkelimprægneret bærer blev herefter nedsænket i 20 ml af en vandig 0,036 g SnCl2 · 2 H20 opløsning og imprægneret i 18 timer ved stuetemperatur, herefter tørret og kalcineret i luft i 30 min. ved 450°C.
5 Den færdig fremstillede katalysator indeholdt ca.
20 vægt% Ni og 1 vægt% Sn, beregnet på nikkelmængden i katalysatoren.
Katalysatoren blev aktiveret ved reduktion i hydrogen i ca. 2 timer ved 600°C.
10 Carbondannelseshastigheden på katalysatoren blev målt ved dampreforming af butan på lignende måde som beskrevet ovenfor i Eksempel 9.
Målingerne blev udført ved en temperatur fra 450°C til 750°C med en temperaturstigning på 0,3°c/min.
15 110 mg af Ni-Sn katalysatoren blev anbragt i skålen på mikrovægten. Temperaturstigningen sammen med vægtf orøgelsen blev optegnet på en grafisk skriver.
Den totale mængde og koncentration af fødestrømmen, der sendes gennem katalysatoren er anført forneden: 20 Mængde fødestrøm = 360 Nml/min.
Butan = 2,9 vol%
Damp = 23,1 vol%
Hydrogen = 4,6 vol% 25 Nitrogen = 69,4 vol%
Tryk = atmosfærisk
Ved samme procedure måltes carbondannelsen på en sammenligningsnikkelkatalysator fremstillet som beskrevet 30 ovenfor med den undtagelse, at bæreren ikke blev imprægneret med Sn.
Resultaterne opnået ved ovenfor anførte målinger er afbildet i Fig. 8, der viser carbondannelseshastigheden på de forskellige katalysatorer.
DK 166995 B1 - 14 -
Som det fremgår af Fig. 8 stiger temperaturen fra 475°C til ca. 725°C, hvor carbondannelsen indsætter under dampreforming af butan efter tilsætning af en 1 vægt% Sn i nikkelkatalysatoren. Resultaterne demonstrerer en væsentlig 5 forbedret resistens mod carbondannelse på tinpromoteret katalysatorer ifølge opfindelsen ved dampreforming af højere carbonhydrider.
Eksempel 11 10 Katalytisk aktivitet af promoterede katalysatorer ifølge opfindelsen ved dampreforming af metan.
Ved denne undersøgelse anbringes katalysatorerne i en rustfri stålrørreaktor med en indre diameter på 8 mm. Reaktoren blev placeret i en elektrisk ovn. I rørreaktoren 15 anbragtes et termoelement i bunden af katalysatorlejet.
Termoelementet blev forbundet til en ovnregulator og til et digitaltermometer. Reaktanterne og produkterne blev analyseret ved hjælp af gaskromatografi. Portioner på 40 mg katalysatorer (30-60 mesh) blev fortyndet med 2060 mg 20 inaktivt alfa-aluminiumoxid og anbragt som fast leje i rørreaktoren.
De følgende procesbetingelser blev anvendt ved bestemmelsen af katalysatorernes dampreformingaktivitet.
Fødegassammensætning: 25
Metan = 27 vol%
Damp = 8 vol%
Hydrogen = 32 vol%
Helium = 33 vol%
Gassen blev sendt ved en temperatur på mellem 525°C og 625°C og ved en hastighed på ca. 300 Nml/min. gennem reaktoren.
30 - 15 - DK 166995 B1
Katalysatorerne var blevet reduceret i 2-3 timer ved 500°C i rent hydrogen, hvorefter hydrogen blev erstattet med fødegas og metan sat til gassen efter 5-10 min. Aktiviteten blev herefter målt ved 525°C, 550°C, 575°C, 600°C 5 og 625°C.
Resultaterne fra aktivitetsundersøgelserne er afbildet i Fig. 9-15, der viser mængden af metan omdannet til carbonoxider (mol CH* omdannet til mol C0+C02/g kataly-sator/time) ved de ovenfor anførte temperaturer (l/K · 10 1000) under anvendelse af:
Ni-Sn katalysatorer (Fig. 9), fremstillet under Eksempel 1; Ni-Sn katalysatorer (Fig. 10), fremstillet under Eksempel 2.2. og 2.3; 15 Ni-Pb katalysatorer (Fig. 11), fremstillet under Eksempel 3.1 og 3.2;
Ni-Sb katalysatorer (Fig. 12), fremstillet under Eksempel 4.1;
Ni-Bi katalysatorer (Fig. 13), fremstillet under Eksempel 20 5.1 og 5.2;
Ni-As katalysatorer (Fig. 14), fremstillet under Eksempel 6.1 og 6.3;
Ni-Ge katalysatorer (Fig, 15), fremstillet under Eksempel 7.2; 25 hver i sammenligning med en konventionel nikkelkatalysator fremstillet under Eksemplerne 8 (i) eller 8 (ii) (Fig. 10).
Som det fremgår af figurerne er dampreformingakti-viteten af nikkelkatalysatorer indeholdende små mængder 30 Sn, Pb, Sb og Bi promotorer i alt væsentligt på samme niveau som ved de konventionelle katalysatorer, der indeholdt udelukkende nikkel.
- 16 - DK 166995 B1
Metaller såsom arsen og germanium nedsætter aktiviteten i nikkelkatalysatorerne, men små mængder af disse metaller har kun en ringe virkning på dampreformingakti-viteten.
Claims (7)
1. Katalysator til dampreforming af carbonhydrider omfattende nikkel som dens katalytiske hovedbestanddel 5 afsat på et keramisk bæremateriale, og hvor katalysatoren er promoteret med i det mindste ét metal kendetegnet ved, at metallet er valgt blandt gruppe IVa og Va i det periodiske system og er indeholdt i en mængde på mellem 0,1 og 30 vægt% af nikkelindholdet.
2. Katalysatoren ifølge krav 1, kendetegnet ved, at gruppe IVa metallerne omfatter germanium, tin eller bly.
3. Katalysatoren ifølge krav 1, kendetegnet ved, at gruppe Va metallerne omfatter arsen, antimon eller bismut.
4. Katalysatoren ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 15 metallet er indeholdt i katalysatoren i en mængde på mellem 0,2-6 vægt%, og mest foretrukken 0,5-2 vægt%, beregnet på mængden af metallisk nikkel i katalysatoren.
5. Katalysatoren ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det keramiske bæremateriale er valgt blandt aluminiumoxid, 20 magnesiumoxid, titanoxid, siliciumoxid, zirkoniumoxid, berylliumoxid, toriumoxid, lantanoxid, kalciumoxid og forbindelser eller blandinger deraf.
6. Anvendelsen af en katalysator ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, ved fremstilling af hydrogen- 25 og/eller carbonmonoxidrige gasser ved dampreforming af et carbonhydridfødemateriale.
7. Anvendelsen ifølge krav 6, kendetegnet ved, at carbonhydridfødemateriale omfatter højere carbonhydrider.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK189890A DK166995B1 (da) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | Katalysator til dampreforming af carbonhydrider og anvendelse ved fremstilling af hydrogen- og/eller carbonmonoxidrige gasser |
| JP19961191A JP3329839B2 (ja) | 1990-08-09 | 1991-08-08 | 炭化水素の水蒸気改質のための触媒 |
| AU81675/91A AU629131B2 (en) | 1990-08-09 | 1991-08-08 | Catalyst for steam reforming of hydrocarbons |
| DE69109203T DE69109203T2 (de) | 1990-08-09 | 1991-08-08 | Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. |
| EP91113355A EP0470626B1 (en) | 1990-08-09 | 1991-08-08 | Steam reforming of hydrocarbons |
| US07/887,610 US5595719A (en) | 1990-08-09 | 1992-05-22 | Process for steam reforming of hydrocarbons |
| US08/571,780 US5599517A (en) | 1990-08-09 | 1995-12-13 | Catalyst for steam reforming of hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK189890 | 1990-08-09 | ||
| DK189890A DK166995B1 (da) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | Katalysator til dampreforming af carbonhydrider og anvendelse ved fremstilling af hydrogen- og/eller carbonmonoxidrige gasser |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK189890D0 DK189890D0 (da) | 1990-08-09 |
| DK189890A DK189890A (da) | 1992-02-10 |
| DK166995B1 true DK166995B1 (da) | 1993-08-16 |
Family
ID=8108896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK189890A DK166995B1 (da) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | Katalysator til dampreforming af carbonhydrider og anvendelse ved fremstilling af hydrogen- og/eller carbonmonoxidrige gasser |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5595719A (da) |
| EP (1) | EP0470626B1 (da) |
| JP (1) | JP3329839B2 (da) |
| AU (1) | AU629131B2 (da) |
| DE (1) | DE69109203T2 (da) |
| DK (1) | DK166995B1 (da) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5741440A (en) * | 1994-02-28 | 1998-04-21 | Eastman Chemical Company | Production of hydrogen and carbon monoxide |
| DK174077B1 (da) * | 1997-06-10 | 2002-05-21 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til carbonhydriddampreformering under anvendelse af en guldholdig nikkeldampreformingkatalysator |
| EP1013603A1 (en) * | 1998-12-22 | 2000-06-28 | Haldor Topsoe A/S | Process for catalytical steam reforming of a hydrocarbon feedstock |
| DE60034295T2 (de) | 1999-11-24 | 2008-01-03 | Saudi Basic Industries Corp. | Oxidative Dehydrierung von Paraffinen |
| US7468342B2 (en) * | 2001-05-22 | 2008-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalysts and process for producing aromatic amines |
| US7102048B2 (en) * | 2002-12-17 | 2006-09-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methanol feed for producing olefin streams |
| CA2511017A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Platinum-free ruthenium-cobalt catalyst formulations for hydrogen generation |
| WO2004058395A2 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Platinum-ruthenium containing catalyst formulations for hydrogen generation |
| CA2511018A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst formulations for hydrogen generation |
| AU2003297311A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-22 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Platinum-alkali/alkaline-earth catalyst formulations for hydrogen generation |
| CN100368280C (zh) * | 2002-12-20 | 2008-02-13 | 本田技研工业株式会社 | 用于中低温度氢产生的含有碱金属的催化剂配方 |
| CA2510999A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Platinum and rhodium and/or iron containing catalyst formulations for hydrogen generation |
| US20040175491A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-09-09 | Alfred Hagemeyer | Methods for the preparation of catalysts for hydrogen generation |
| CN1329286C (zh) * | 2002-12-20 | 2007-08-01 | 本田技研工业株式会社 | 生产富氢气体的方法和其中所使用的无贵金属催化剂配方 |
| ATE328271T1 (de) * | 2003-04-19 | 2006-06-15 | Haldor Topsoe As | Verfahren und vorrichtung zur messung von hohen temperaturen |
| US6995115B2 (en) * | 2003-09-23 | 2006-02-07 | Catalytic Materials, Llc | Catalyst for the generation of CO-free hydrogen from methane |
| US7001586B2 (en) * | 2003-09-23 | 2006-02-21 | Catalytic Materials, Llc | CO-free hydrogen from decomposition of methane |
| WO2005097319A1 (en) | 2004-04-08 | 2005-10-20 | Sulzer Metco (Canada) Inc. | Supported catalyst for steam methane reforming and autothermal reforming reactions |
| US8146367B2 (en) * | 2004-12-22 | 2012-04-03 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Production of synthesis gas using catalyst-coated turbine blades |
| US8173010B2 (en) * | 2005-05-19 | 2012-05-08 | Massachusetts Institute Of Technology | Method of dry reforming a reactant gas with intermetallic catalyst |
| US20070101648A1 (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-10 | Robert Iverson | Method and apparatus for endothermic fuel reformation |
| US7815891B2 (en) * | 2006-01-12 | 2010-10-19 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Device and method for producing hydrogen |
| EP2076331A4 (en) * | 2006-10-23 | 2012-02-08 | Bp Plc | PROCESS AND CATALYST FOR CONVERTING HYDROCARBONS |
| US20100304236A1 (en) * | 2007-02-28 | 2010-12-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Catalysts and methods including steam reforming |
| JP5409484B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2014-02-05 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 水蒸気改質用触媒、水素製造装置および燃料電池システム |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2119566A (en) * | 1926-06-25 | 1938-06-07 | Du Pont | Process of producing hydrogen |
| US2112387A (en) * | 1936-01-28 | 1938-03-29 | Standard Oil Dev Co | Process for making a catalyst |
| US3567411A (en) * | 1963-04-05 | 1971-03-02 | Pullman Inc | Process for the production of gaseous product containing hydrogen and methane |
| GB1182829A (en) * | 1967-06-12 | 1970-03-04 | Haldor Frederik Axel Topsoe | Improvements in or relating to Nickel Catalysts. |
| US3542696A (en) * | 1968-10-14 | 1970-11-24 | Chevron Res | Hydrocracking catalyst |
| US3666412A (en) * | 1968-10-21 | 1972-05-30 | Du Pont | Dispersed phase activated and stabilized metal catalysts |
| US3812196A (en) * | 1970-11-30 | 1974-05-21 | Mitsubishi Petrochemical Co | Catalytic steam dealkylation |
| US3840475A (en) * | 1971-02-19 | 1974-10-08 | Mobil Oil Corp | Bimetallic catalyst preparation |
| US4060498A (en) * | 1972-06-02 | 1977-11-29 | Hitachi, Ltd. | Process for steam reforming of hydrocarbons |
| US3960773A (en) * | 1973-01-29 | 1976-06-01 | Phillips Petroleum Company | Catalyst compositions and their preparation |
| FR2266738B1 (da) * | 1974-04-08 | 1977-10-14 | Raffinage Cie Francaise | |
| US4191664A (en) * | 1975-06-16 | 1980-03-04 | Union Oil Company Of California | Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions |
| US4045594A (en) * | 1975-12-31 | 1977-08-30 | Ibm Corporation | Planar insulation of conductive patterns by chemical vapor deposition and sputtering |
| DE2862349D1 (en) * | 1977-07-11 | 1984-01-05 | British Gas Corp | Steam reforming catalysts and their preparation |
| US4284531A (en) * | 1979-09-05 | 1981-08-18 | Union Oil Co. Of California | Methanation catalysts and process for their preparation |
| FR2539647B1 (fr) * | 1983-01-24 | 1985-06-07 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseurs bimetalliques ou plurimetalliques supportes a base d'un ou plusieurs metaux du groupe viii et d'au moins un metal du groupe iv catalyseurs obtenus et leurs utilisations |
| FR2556235A1 (fr) * | 1983-12-09 | 1985-06-14 | Pro Catalyse | Procede de fabrication d'un catalyseur a base d'alumine |
-
1990
- 1990-08-09 DK DK189890A patent/DK166995B1/da not_active IP Right Cessation
-
1991
- 1991-08-08 EP EP91113355A patent/EP0470626B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-08 AU AU81675/91A patent/AU629131B2/en not_active Expired
- 1991-08-08 JP JP19961191A patent/JP3329839B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-08 DE DE69109203T patent/DE69109203T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-05-22 US US07/887,610 patent/US5595719A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-12-13 US US08/571,780 patent/US5599517A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3329839B2 (ja) | 2002-09-30 |
| AU8167591A (en) | 1992-02-13 |
| US5595719A (en) | 1997-01-21 |
| EP0470626A1 (en) | 1992-02-12 |
| DE69109203T2 (de) | 1995-08-31 |
| DK189890D0 (da) | 1990-08-09 |
| US5599517A (en) | 1997-02-04 |
| AU629131B2 (en) | 1992-09-24 |
| DK189890A (da) | 1992-02-10 |
| DE69109203D1 (de) | 1995-06-01 |
| JPH04227062A (ja) | 1992-08-17 |
| EP0470626B1 (en) | 1995-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK166995B1 (da) | Katalysator til dampreforming af carbonhydrider og anvendelse ved fremstilling af hydrogen- og/eller carbonmonoxidrige gasser | |
| Movasati et al. | Dry reforming of methane over CeO2-ZnAl2O4 supported Ni and Ni-Co nano-catalysts | |
| DK174077B1 (da) | Fremgangsmåde til carbonhydriddampreformering under anvendelse af en guldholdig nikkeldampreformingkatalysator | |
| JP6372840B2 (ja) | 脱水素触媒及びその製造方法 | |
| Dahdah et al. | CO2 reforming of methane over NixMg6− xAl2 catalysts: Effect of lanthanum doping on catalytic activity and stability | |
| Barroso-Quiroga et al. | Catalytic activity and effect of modifiers on Ni-based catalysts for the dry reforming of methane | |
| JP5592250B2 (ja) | 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化 | |
| Choi et al. | Stable carbon dioxide reforming of methane over modified Ni/Al 2 O 3 catalysts | |
| Harun et al. | Hydrogen production from glycerol dry reforming over Ag-promoted Ni/Al2O3 | |
| US4199522A (en) | Process for producing olefins from carbon monoxide and hydrogen | |
| Montoya et al. | Methane reforming with CO2 over Ni/ZrO2–CeO2 catalysts prepared by sol–gel | |
| JP5285776B2 (ja) | 天然ガス及び二酸化炭素からの合成ガス製造用触媒及びその製造方法 | |
| US20140128484A1 (en) | Converting natural gas to organic compounds | |
| US5169821A (en) | Method for stabilizing titania supported cobalt catalyst and the catalyst for use in Fischer-Tropsch process | |
| US20050096215A1 (en) | Process for producing synthesis gas using stabilized composite catalyst | |
| US5397806A (en) | Method for stabilizing titania supported cobalt catalyst (C-2715) | |
| CA1200561A (en) | Catalytic process for the production of methanol | |
| Smoláková et al. | Nickel catalyst with outstanding activity in the DRM reaction prepared by high temperature calcination treatment | |
| Asencios et al. | Oxidative-reforming of methane and partial oxidation of methane reactions over NiO/PrO 2/ZrO 2 catalysts: effect of nickel content | |
| KR20130028024A (ko) | 합성가스 제조용 개질 촉매, 이를 이용한 합성가스 제조 방법 및 합성가스 제조 반응기 | |
| Wang et al. | Advances in methanation catalysis | |
| Gao et al. | Methane autothermal reforming with CO2 and O2 to synthesis gas at the boundary between Ni and ZrO2 | |
| JP2000104078A (ja) | 炭素ガスを含む低級炭化水素ガスから液体炭化水素油を製造する方法 | |
| WO2018175755A1 (en) | Catalyst for dry reforming methane to synthesis gas | |
| JP6131370B1 (ja) | 合成ガス製造触媒用担体及びその製造方法、合成ガス製造触媒及びその製造方法、並びに合成ガスの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |