ES2209002T3 - Proceso para reformacion de hidrocarburos con vapor. - Google Patents

Proceso para reformacion de hidrocarburos con vapor.

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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA CONVERSION CATALITICA EN FASE DE VAPOR DE UNA CORRIENTE DE ALIMENTACION CARBONACEA, SIN FORMACION DE CARBONO, EN EL QUE LA CORRIENTE SE PONE EN CONTACTO CON UN CATALIZADOR DE NIQUEL QUE INCLUYE ORO, EN UNA CANTIDAD COMPRENDIDA ENTRE EL 0,01 Y EL 30 % EN PESO, CALCULADO RESPECTO A LA CANTIDAD DE NIQUEL EN EL CATALIZADOR.

Description

Proceso para reformación de hidrocarburos con vapor.
La presente invención se refiere a la producción de gases ricos en hidrógeno y/o monóxido de carbono por reformación de hidrocarburos con vapor. En particular, la presente invención implica un catalizador de reformación de níquel que contiene oro para uso en la reformación con vapor de un material de alimentación hidrocarbonado.
En los procesos conocidos para la producción de gases ricos en hidrógeno y/o monóxido de carbono, una mezcla de hidrocarburos y vapor y/o dióxido de carbono se hace pasar a temperatura y presión elevadas a través de un reactor relleno con un catalizador, constituido principalmente por níquel como el componente catalítico activo.
Materiales de alimentación hidrocarbonados adecuados para reformación con vapor son por ejemplo gas natural, gases residuales de refinería, propano, nafta y gases de petróleo licuados. Tomando metano como ejemplo, las reacciones que tienen lugar se pueden representar por las ecuaciones siguientes:
(1)CH_{4} + H_{2}O \rightarrow CO + 3H_{2}
(2)CH_{4} + CO_{2} \rightarrow 2 \ CO + 2H_{2}
(3)CO + H_{2}O \rightarrow CO_{2} + H_{2}
Además de las reacciones de reformación (1) y (2), pueden tener lugar ciertas reacciones formadoras de carbono como sigue:
(4)CH_{4} \rightarrow C + 2H_{2}
(5)2 \ CO \rightarrow C + CO_{2}
El carbono formado de este modo es perjudicial por varias razones. Reduce la actividad del catalizador por bloquear sus sitios activos. La formación de carbono puede causar adicionalmente fisuración y pulverización de las partículas de catalizador, dando como resultado un aumento de la caída de presión a través del lecho catalítico y por consiguiente interrupción de la operación de reformación debida al atascamiento del reactor.
Es bien conocida la evitación de la formación de carbono por aumento de la relación de vapor a hidrocarburo en el gas de proceso o por reducción del peso molecular del material de alimentación para reducir el potencial de formación de carbono.
Sin embargo, una relación incrementada de vapor a hidrocarburos conducirá a rendimientos reducidos de CO por desplazamiento de más monóxido de carbono a dióxido de carbono. Así, con objeto de mantener la producción de CO/H_{2} en la tasa de producción deseada, se requieren mayores cantidades de catalizador y material de alimentación, lo que deprecia la economía del proceso de reformación.
Se han hecho diversos intentos para resolver la deposición de carbono sin afectar a la relación óptima de vapor a hidrocarburos.
Un método de prevención de la formación de carbono durante el proceso de reformación para la preparación de gases reductores con un alto potencial de reducción se menciona en la Patente GB No. 2.015.027. Por el proceso descrito, un gas de alimentación rico en metano se reforma sobre un catalizador de níquel soportado en presencia de 2 a 10 ppm en volumen de azufre o compuestos de azufre en la alimentación. De este modo, la presencia de azufre contrarresta la formación de carbono y asegura una actividad satisfactoria de reformación del catalizador para formar monóxido de carbono e hidrógeno.
Adicionalmente, varios catalizadores que proporcionan una deposición reducida de carbono han sido propuestos en el pasado. En general, los catalizadores de la técnica anterior que tienen un efecto de inhibición sobre la deposición de carbono están constituidos principalmente por níquel con promotor alcalino. Desventajas de los catalizadores promovidos con álcali son la baja actividad y la movilidad de los metales alcalinos, que causan migración y evaporación del promotor alcalino durante la operación del catalizador.
Catalizadores exentos de metales alcalinos se proponen en la Patente US No. 3.926.583, por la cual se prepara un catalizador de reformación de níquel, hierro o cobalto por reducción de un precursor que comprende una mezcla íntima de espinela magnesio-aluminio con una fase sólida mixta de los óxidos de níquel, hierro o cobalto, y en la Patente US No. 3.791.993, que describe un catalizador de reformación de níquel, hierro o cobalto y óxido de magnesio. Otros promotores han sido propuestos en la técnica. La Patente US No. 4.060.498 menciona un proceso de reformación con vapor con un catalizador de níquel promovido con plata sobre un soporte de óxido resistente al calor. Adicionalmente, la Patente EP No. 470.626 establece el efecto de metales de los Grupos IVa y Va que inhiben la formación de carbono. Cantidades comprendidas entre 0,1 y 30% en peso calculadas sobre la cantidad de níquel metálico, de germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio y bismuto se incluyen en el catalizador que contiene níquel.
En esta patente no se incluyen elementos del grupo Ib, y en la bibliografía se afirma que la adición de oro no tiene efecto alguno sobre la formación de carbono ni sobre la actividad de reformación (Catalizadores mono- y bi-metálicos para reformación con vapor, tesis doctoral por Isar-UI Haque, Universidad de Nueva Gales del Sur, 1990).
Estudios de STM recientes (L.P. Nielsen et al., Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 754) han demostrado que el oro puede formar una aleación en la superficie de un cristal simple de níquel, aunque estos dos elementos son inmiscibles en masa. Adicionalmente, cálculos realizados utilizando la teoría funcional de la densidad, predicen que la adición de pequeñas cantidades de oro alterará la reactividad de los átomos de níquel vecinales (P. Kratzer et al., J. Chem. Phys. 105(13) (1996) 5595). Estudios de haces moleculares de cristales simples de níquel promovido con pequeñas cantidades de oro han confirmado esto (P.M. Holmblad et al., J. Chem. Phys. 104 (1996) 7289).
El documento GB 1.032.754 (ICI Ltd.) describe un catalizador para reformación de hidrocarburos con vapor que comprende níquel y/o uno o más metales del grupo del platino desde 2% a 49% en peso de cobre, plata u oro o un compuesto de los mismos y un soporte refractario, siendo preferidos cobre y plata al oro. La patente está orientada a una actividad mejorada de producción de metano.
Así pues, el objeto principal de esta invención es prevenir la deposición de carbono en la reformación de hidrocarburos con vapor.
Los autores de la invención han observado ahora que la adición de pequeñas cantidades de oro a un catalizador que contiene níquel proporciona un catalizador con deposición de carbono inhibida durante la reformación de hidrocarburos con vapor. Aunque el oro disminuye la actividad catalítica del catalizador de níquel, el catalizador proporciona todavía una actividad suficiente para la reformación con vapor. EXAFS confirma que el oro se localiza en la superficie del níquel (Annual Report from HASYLAB, 1996).
Sobre la base de la observación anterior, una realización general de la invención está orientada hacia un proceso como se define en la reivindicación 1.
La cantidad de oro incorporada en el catalizador dependerá de la superficie específica del níquel.
El catalizador de níquel que contiene oro puede prepararse por coimpregnación o impregnación secuencial del material soporte con soluciones que contienen una sal soluble de níquel y una sal del promotor oro. Sales adecuadas incluyen cloruros, nitratos, carbonatos, acetatos u oxalatos.
Los materiales soporte se seleccionan convenientemente del grupo de alúmina, óxido de magnesio, óxido de titanio, sílice, óxido de zirconio, óxido de berilio, óxido de torio, óxido de lantano, óxido de calcio y compuestos o mezclas de los mismos. Materiales preferidos comprenden alúmina, aluminatos de calcio y espinela magnesio-aluminio. El catalizador promovido, así obtenido, se puede utilizar en la producción de gases ricos en hidrógeno y/o monóxido de carbono por reformación con vapor de metano o hidrocarburos superiores.
Los gases ricos en hidrógeno y/o monóxido de carbono obtenidos se pueden utilizar en muchos procesos. El hidrógeno se utiliza mundialmente en las refinerías, mientras que mezclas de hidrógeno y monóxido de carbono se emplean por ejemplo en la síntesis de hidrocarburos oxigenados y combustibles sintéticos. Un uso importante de gas rico de hidrógeno es en la preparación de amoníaco y metanol.
Los catalizadores níquel-oro se disponen típicamente como lecho fijo en un reactor tubular de reformación alimentado por la parte superior. Dependiendo de las condiciones del proceso, el potencial para formación de carbono será típicamente máximo en la capa superior del tubo. Así, puede ser suficiente disponer el catalizador níquel-oro como una capa en la porción superior de un lecho fijo de catalizador convencional de níquel para reformación con vapor. Por ello, la capa de catalizador níquel-oro constituye preferiblemente 5% a 50% del lecho catalítico.
La invención se describirá adicionalmente en los ejemplos siguientes.
Ejemplo 1 Actividad de reformación con vapor
Una serie de muestras de catalizador níquel/oro que contenían 17% en peso de níquel y que contenían contenidos variables de oro se prepararon por impregnaciones secuenciales de un soporte de espinela con nitrato de níquel y oro-tetrammin-nitrato, [Au(NH_{3})_{4}](NO_{3})_{3}. Antes de la impregnación con el precursor de oro, el nitrato de níquel se descompuso. Después del secado, los pelets de catalizador de cargaron en un reactor y se activaron por calentamiento a 350ºC en hidrógeno fluyente a la presión atmosférica.
La actividad de reformación con vapor se determinó en las condiciones siguientes:
Tamaño del catalizador, mm 4 x 4
Cantidad de catalizador, g 0,2
Temperatura, ºC 400-650ºC
Composición del gas de alimentación, lN/h
CH_{4} 4,0
H_{2}O 16,0
H_{2} 1,6
Las actividades obtenidas a 550ºC se muestran en la Tabla 1.
TABLA 1 Actividad de reformación con vapor a 550ºC
100 \cdot Au/Ni peso/peso Actividad Relativa
Cat. 1 0,00 100
Cat. 2 1,85 65
Como resulta evidente por la Tabla 1, existe una disminución poco importante en la actividad de reformación con vapor para los catalizadores de níquel que contienen oro en comparación con el catalizador de níquel puro.
Ejemplo 2 Medidas TGA
Las tasas de deposición de carbono sobre los catalizadores de reformación durante la reformación de butano con vapor preparados en el Ejemplo 1 se midieron gravimétricamente para diversos valores de temperatura entre 450ºC y 550ºC. La temperatura se aumentó a 0,5ºC/min. Se utilizó para la medida una disposición experimental convencional que comprendía un tubo reactor calentado asociado con una microbalanza en línea. Se dispuso un pelet de catalizador (0,1 g) en el cesto suspendido de un brazo de la microbalanza. El caudal total y la concentración de la corriente de alimentación que pasaron sobre el pelet de catalizador se dan a continuación:
Caudal total = 21,82 lN/h
Butano = 3,76% vol
Vapor = 22,91% vol
Hidrógeno = 4,58% vol
Nitrógeno = 68,74% vol
La tasa de formación de carbono en las condiciones anteriores se representa en la Fig. 1 que muestra la cantidad de carbono (\mug carbono/g catalizador\cdot100) a temperaturas diferentes (ºC\cdot1000) depositada sobre:
Cat. 2, preparado en el Ejemplo 1;
en comparación con el catalizador de reformación convencional de níquel, preparado también en el Ejemplo 1.
Como resulta evidente por la Fig., el catalizador de acuerdo con la invención proporciona una resistencia altamente mejorada a la formación de carbono durante la reformación con vapor.

Claims (4)

1. Un proceso para inhibir la formación de carbono sólido durante la reformación catalítica con vapor de un material de alimentación carbonoso por puesta en contacto del material de alimentación con un catalizador de níquel soportado que comprende adicionalmente oro sobre la superficie del níquel, estando presente el oro en una cantidad de 0,01% a 30% en peso, calculada sobre la cantidad de níquel en el catalizador.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el cual la cantidad de oro está comprendida entre 0,01% y 10% en peso calculada sobre el peso total de catalizador.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el cual el catalizador de níquel que contiene oro está dispuesto como una capa superior en un lecho fijo de un catalizador convencional de níquel para reformación con vapor.
4. El proceso de la reivindicación 3, en el cual la capa superior constituye entre 5% y 50% del lecho total de catalizador.
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