BR112019022764A2 - processo para reforma a vapor de oxigenados e catalisadores para uso no processo - Google Patents
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Abstract
em um processo para reforma a vapor de oxigenados, especialmente em baixas razões vapor-para-carbono (v/c), um gás de alimentação contendo oxigenados, como etanol, é convertido em gás de síntese sobre um catalisador de carbeto ternário. então, o gás reformado é ou transformado em produtos químicos desejados ou misturado na corrente de alimentação para o reformador em uma instalação, como uma instalação de amônia ou metanol. o carbeto ternário preferido é o carbeto de níquel-zinco.
Description
PROCESSO PARA REFORMA A VAPOR DE OXIGENADOS E CATALISADORES PARA USO NO PROCESSO
[001] A presente invenção refere-se a um processo para reforma a vapor de oxigenados e a um novo catalisador para uso no processo. Mais especificamente, este novo catalisador é um carbeto de niquel-zinco ternário.
[002] Reforma a vapor é um processo industrial importante, onde gás natural é convertido em gás de síntese (CO e H2) .
[003] Em altas temperaturas (700-1100°C) e na presença de um catalisador à base de metal, tipicamente níquel, vapor reage com metano para dar monóxido de carbono e hidrogênio de acordo com a reação
CH4 + H2O <-> CO + 3H2
[004] O gás de síntese é subsequentemente transformado em produtos químicos mais valiosos, como amônia e metanol. Como a reforma a vapor atua como uma fonte de hidrogênio, ela também é potencialmente importante para qualquer economia emergente de hidrogênio. A reação de reforma a vapor é tradicionalmente realizada sobre um catalisador à base de Ni devido ao custo relativamente baixo e boa atividade de níquel. O principal desafio tecnológico para os catalisadores de Ni é a formação de depósitos carbonáceos (isto é, coque) que levam à desativação do catalisador. Outros metais de transição, tal como Ru, Rh, Pd, Ir e Pt, também exibem atividade e seletividade elevadas para reforma a vapor e têm uma alta resistência contra formação de carbono. Esses materiais, no entanto, são escassos na natureza e também muito caros. Portanto, novos materiais que sejam resistentes à formação
Petição 870190110690, de 30/10/2019, pág. 11/34
2/16 de carbono são necessários.
[005] Oxigenados são compostos contendo oxigênio como uma parte de sua estrutura química. Álcoois e éteres são oxigenados os mais comumente usados.
[006] Reforma a vapor de oxigenados, como etanol, sobre catalisadores de metais de base é difícil, especialmente em baixas razões de vapor-para-carbono (V/C), devido ao risco de formação de carbono. Embora a formação de liga do metal base possa ser um modo possível de modificar o potencial de formação de carbono (porque os sítios de nucleação de carbono se tornam fisicamente separados na rede cristalina), ainda há a necessidade para catalisadores eficientes e confiáveis para reforma a vapor de oxigenados.
[007] A existência de vários carbetos ternários estáveis, tal como carbeto de níquel-zinco, foi relatada em Ternary Carbides of the Transition Metals Nickel, Cobalt, Iron, Manganese with Zinc and Tin por H.H. Stadelmaier e L.J. Huetter (Acta Metallurgica 1_, 415-419 (1959)). Nos sistemas ternários Co-Sn-C, Fe-Sn-C, Ni-Zn-C, Co-Zn-C e FeZn-C, carbetos duplos correspondendo à fórmula TsBCx, onde T é o metal de transição, foram encontrados. Tais carbetos têm uma estrutura cúbica centrada na face ordenada. Nenhuma das propriedades catalíticas desses carbetos foi alguma vez relatada na literatura.
[008] No entanto, certos carbetos ternários têm, de fato, propriedades catalíticas interessantes. Assim, NisZnCo,? é um catalisador seletivo de metanol, no entanto, com uma atividade bastante modesta. Mas foi verificado, de modo surpreendente, que ele possui uma atividade elevada na
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3/16 conversão de oxigenados, como etanol e n-propanol, assim como ácido acético e etileno glicol, em gás de síntese.
[009] Catalisadores de carbeto são pouco descritos na técnica anterior. WO 2016/062551 Al, pertencendo ao Requerente, descreve um processo para preparação catalítica de cianeto de hidrogênio a partir de metano e amônia, em que um material catalisador compreendendo um primeiro e um segundo metal em um suporte é usado. O suporte pode ser, inter alia, um carbeto, e o primeiro e o segundo metais são selecionados de Fe, Co e Ni e de Sn, Zn e In, respectivamente. Em US 2002/0198101 Al, um processo para produção de gás de síntese, isto é, uma mistura de gás compreendendo CO e H2, a partir de alcanos inferiores usando um catalisador de carbeto de metal, é descrito.
[0010] Processos para reforma a vapor de oxigenados são descritos em WO 2012/154042 Al e em US 2014/0134098 Al, em que catalisadores diferentes dos carbetos ternários são usados. Na citação de WO, o catalisador é um catalisador de reforma a vapor aquecido externamente, como um catalisador à base de níquel e, na citação US, o catalisador compreende um promotor de metal/metal em um catalisador de mistura de níquel/metal de transição suportado em um óxido metálico de energia de rede elevada.
[0011] WO 2014/078226 Al trata de reforma em baixa temperatura de oxigenados em um reator adiabático de leito fixo contendo um catalisador de metal selecionado dentre Au, Ni, Cu, Fe, K, MgO, CeÜ2, AI2O3 e combinações dos mesmos.
[0012] Até agora, nenhum procedimento satisfatório para a pré-reforma de oxigenados estava disponível. A
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4/16 atitude sendo tomada era ou evitar oxigenados ou tratar os mesmos em uma corrente contendo um grande excedente de hidrogênio. Agora, no entanto, descobriu-se que um grupo de carbetos ternários são bem apropriados como catalisadores para reforma a vapor de oxigenados.
[0013] Assim, a presente invenção refere-se a um novo processo para reforma a vapor de oxigenados, especialmente em baixas razões de vapor para carbono (V/C), em que um gás de alimentação contendo oxigenados, como etanol, é convertido em gás de sintese de acordo com as reações
C2H5OH + 3H2O <-> 2CO2 + 6H2 ou
C2H5OH + H2O <-> CH4 + CO2 + h2 sobre um catalisador de carbeto de niquel-zinco, onde o gás reformado é subsequentemente ou transformado em produtos químicos desejados ou misturado na corrente de alimentação para o reformador em uma instalação, como uma instalação de amônia ou metanol.
[0014] A invenção refere-se adicionalmente a um catalisador de reforma a vapor para uso no processo, o referido catalisador consistindo de um catalisador contendo niquel para reforma a vapor, no qual um carbeto ternário foi aplicado como uma camada de topo.
[0015] Tipicamente, quantidades pequenas de oxigenados estarão presentes nos condensados após um reator WGS (troca água-gás) ou um reator de metanol. Usando um catalisador de acordo com a invenção, um reciclo dos oxigenados será possível. No processo de amônia, os condensados contendo etanol e ácido acético podem ser reciclados para o leito do catalisador junto com metanol e água, desde que o leito do catalisador tenha uma camada de topo de um catalisador de
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5/16 acordo com a invenção. Em um modo similar, os álcoois superiores em uma instalação de metanol podem ser reciclados via o pré-reformador, novamente desde que o leito do catalisador tenha uma camada de topo de um catalisador de acordo com a invenção.
[0016] O catalisador de acordo com a invenção pode ser preparado por
- mistura de etanol com água em uma razão correspondendo à reação
C2H5OH + 3H2O <-> 2CO2 + 6H2
- adição de uma quantidade pequena de metanol,
- preparação de um catalisador contendo níquel por um procedimento de impregnação selecionado, e
- alimentação da mistura de reação com uma corrente de nitrogênio e passagem do mesmo sobre o catalisador a uma temperatura apropriada, sob uma pressão entre pressão ambiente e 5MPa.
[0017] O procedimento de impregnação é preferivelmente selecionado dentre co-impregnação de níquel e zinco em alumina, impregnação de um catalisador de níquel de reforma a vapor com zinco e impregnação de um espinélio zincoalumina com níquel.
[0018] Por exemplo, o leito do catalisador é preparado impregnando óxido de zinco e um espinélio zinco-alumina, tal como SK-501 do Requerente, com nitrato de níquel correspondendo a cerca de 5% em peso de Ni. Antes da reação de conversão, o catalisador é reduzido usando hidrogênio e metanol. Outras experiências mostraram que essa abordagem assegura a formação do carbeto de níquel-zinco desejado.
[0019] A mistura de reação é bombeada para uma
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6/16 corrente de nitrogênio e passada sobre o catalisador sob uma pressão próxima da pressão ambiente. A temperatura pode ser variada da temperatura ambiente para em torno de 800900°C.
[0020] O metanol na mistura de reação assegura a estabilidade da fase carbeto na entrada. A reforma de etanol está quase completa a 400 °C. Nenhum aumento de pressão é observado, diferente do que é visto em experimentos com outros catalisadores de níquel.
[0021] A invenção é descrita adicionalmente na seguinte seção experimental. Mais especificamente, uma série de experimentos de reforma a vapor de oxigenado foi realizada em uma faixa de catalisadores à base de Ni-Zn, incluindo o catalisador de níquel para reforma a vapor do Requerente R-67 impregnado com zinco. Os detalhes das experiências são dados na seção experimental abaixo.
Experimental
[0022] Três catalisadores à base de Ni-Zn foram usados: (1) Ni e Zn co-impregnados sobre AI2O3, (2) R-67 impregnado com Zn e (3) SK-501 impregnado com Ni.
Breve descrição das Figuras:
[0023] Figura 1 mostra o parâmetro de rede para solução sólida cúbica (Ni) centrada na face no sistema NiZn, de acordo com a referência de Stadelmaier e Huettel citada acima,
[0024] Figura 2 mostra as atividades termodinâmicas para soluções sólidas de Ni e Zn a 1100 K, de acordo com a mesma referência,
[0025] Figura 3 ilustra a composição do gás de saída medida no ciclo número 1 com relação a metanol, etanol,
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7/16 metano, monóxido de carbono e hidrogênio como uma função de tempo. Condições de entrada: 4,5% em volume de metanol e 4,5% em volume de etanol em nitrogênio; fluxo total 100 Nml/min; temperatura 500°C,
[0026] Figura 4 ilustra a composição do gás de saída medida no ciclo número 2 com relação a etanol, metano, monóxido de carbono e hidrogênio em função de tempo. Condições de entrada: 3,27% em volume de etanol e 9,82% em volume de água em nitrogênio (V/C = 1,5); fluxo total 100 Nml/min,
[0027] Figura 5 ilustra o equilíbrio (eq) e composição do gás de saida medido no ciclo número 2 em relação a metano, monóxido de carbono e hidrogênio em função de temperatura. Condições de entrada: 3,27% em volume de etanol e 9,82% em volume de água em nitrogênio (V/C = 1,5),
[0028] Figura 6 e Figura 7 mostram a reforma de propanol no ciclo número 5; composição do gás de saida como medido com relação a metano, monóxido de carbono e hidrogênio como uma função de tempo. Condições de entrada: 1400 ppm em volume de metanol, 2,05% em volume de propanol e 10,21% em volume de água em nitrogênio (V/C = 1,63),
[0029] Figura 8 ilustra a reforma de etanol no ciclo número 5; composição do gás de saida como medido com relação a etanol, metano, monóxido de carbono e hidrogênio em função de tempo. Condições de entrada: 1300 ppm em volume de metanol, 3,24% em volume de etanol e 9,72% em volume de água em nitrogênio (V/C = 1,47) . Fluxo total: 100 Nml/min,
[0030] Figura 9 ilustra a reforma de etanol e ácido acético no ciclo número 5; composição de gás de saida como
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8/16 medido com relação a etanol, metano, monóxido de carbono e hidrogênio como uma função de tempo. Condições de entrada: 2100 ppm em volume de metanol, 1,99% em volume de etanol, 1,98% em volume de ácido acético e 9,94% em volume de água em nitrogênio (V/C = 1,22) . Fluxo total: 100 Nml/min, e
[0031] Figura 10 ilustra a reforma de etanol glicol no ciclo número 5; composição de gás de saida como medido com relação a metano, monóxido de carbono e hidrogênio como uma função de tempo. Condições de entrada: 1900 ppm em volume de metanol, 1,99% em volume de etanol, 2,13% em volume de etileno glicol e 4,26% em volume de água em nitrogênio (V/C = 0,95). Fluxo total: 100 Nml/min.
[0032] As experiências foram conduzidas em TPX-3A usando um reator de quartzo de tubo em U com um diâmetro interno de 4 mm. Cada teste foi realizado usando uma carga de catalisador de 600 mg (fração de peneira: 300-600 pm) , fixada entre duas camadas de lã de quartzo. A temperatura do reator foi medida por um termopar fixado na parte externa do reator.
[0033] Antes de qualquer experiência, o catalisador dado foi reduzido em 200 Nml/min de 10% em volume de hidrogênio em nitrogênio, com ou sem metanol a 5% em volume. O procedimento de redução exato, usado em cada experimento, é apresentado na Tabela 1 abaixo.
[0034] Durante as experiências, uma mistura de oxigenado/água foi alimentada para um evaporador (tubo de aço de 3,175 mm cheio com SiC) por uma bomba de seringa e misturada com nitrogênio - tipicamente em um fluxo total de gás de 100 Nml/min. As razões especificas de oxigenados e vapor-para-carbono (V/C) usadas em cada experiência também
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9/16 estão listadas na Tabela 1.
Tabela 1
Visão geral de experimentos de reforma de oxigenados
| No . ciclo | Catalisador | Pré-tratamento | Oxigenado(s)(V/C) |
| 1 | 12% em peso Ni, 16% em peso Zn/Al2O3 | Aquecimento até 600 °C a 5°C/min em 10% vol. de H2/N2 (200 Nml/min). Tratamento a 600°C por 6 h em 10% vol. de H2/N2 (200 Nml/min). | Metanol + etanol (0) |
| 2 | 12% em peso Ni, 16% em peso Zn/Al2O3 | Carga de reator de ciclo No. 1 | Etanol (1,50) |
| 3 | 12 % em peso Ni, 16% em peso Zn/Al2O3 | Tratamento a 600°C durante 6 h em 5% vol. de metanol, em 10% vol. de H2/N2 (200 Nml/min). | Propanol (1,67) |
| 4 | 18% em peso Zn/R-67 | Tratamento a 400 °C durante 6 h em 5% vol. de metanol, 10% vol. de H2/N2 (200 Nml/ min) . | Propanol (1,63) |
| 5 | 6% em peso Ni/SK-501 | Aquecimento até 250 °C a 5°C/min em 10% vol. de H2/N2 (200 Nml/ min). Tratamento a 250°C por 0,75 h em 5% vol. de metanol, 10% vol. de H2/N2 200 Nml/min). | Propanol (1, 63) Etanol (1,47) ácido acético +etanol (1,22) etileno glicol (0,95) . |
[0035] Os catalisadores gastos dos testes de reforma de oxigenado foram caracterizados por espectroscopia de difração de raio X.
[0036] Exceto para a primeira experiência, a razão V/C corresponde a uma razão oxigênio-para-carbono de cerca de
2. A composição do gás de saida com relação a hidrogênio, monóxido de carbono, metano, etileno e etano foi medida por cromatografia gasosa (CG).
Resultados e discussão
[0037] Tabela 2 abaixo mostra a distribuição de fases nos catalisadores gastos, como medido por espectroscopia de difração de raio X. Não foram encontrados carbetos de
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10/16 níquel-zinco nas amostras gastas de ciclos números 2 e 3, que se originam, ambos, da mesma amostra. Na amostra do ciclo número 2, zinco está presente apenas como ΖηΑ12θ4, enquanto o zinco provavelmente está presente na fase espinélio relatada para o catalisador gasto do ciclo número 3. Esses resultados indicam que o óxido de zinco, inicialmente presente na superfície do catalisador, tinha sido consumido pelo suporte de alumina durante as experiências, por exemplo, facilitado pelo vapor no gás de reação. Grafite (ou traços do mesmo) é encontrado em ambas as amostras. A amostra do ciclo número 4 contém NisZnC, Ni, ZnO e MgO. É provável que alguma parte do ZnO, impregnado sobre a superfície do catalisador de níquel R-67, tenha trocado de lugar com MgO no espinélio. Para o catalisador gasto do ciclo número 5, duas fases de liga de níquel, com constantes de rede de 3,618 e 3,568, respectivamente, foram encontradas. Stadelmaier e Huettel (citados acima), que primeiro relataram a existência de carbeto de níquel-zinco, encontraram uma fase NisZnCo,? com uma constante de rede de 3,65 kX (aproximadamente igual a 3,65 Â) e uma segunda fase com um parâmetro de rede de 3,53-3,55 kX dependendo do teor de zinco. A última fase foi credenciada a uma solução sólida de Ni e Zn. A formação de uma fase binária Ni-Zn (com uma constante de rede de 3.568 Â) durante o ciclo número 5 é, no entanto, altamente improvável. Tal liga terra um teor de zinco de cerca de 20% em átomos, de acordo com a Figura 1. A partir da Figura 2, nota-se que a atividade de Zn (a 1100 K (826, 85°C)) em tal sistema é bastante baixa. Portanto, é duvidoso que ZnO tenha sido reduzido para formar esta liga, ou durante a etapa de
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11/16 redução (temperatura 250 °C) ou durante a experiência (temperatura máxima 600°C, V/C = 1,63).
[0038] Os resultados de espectroscopia de difração de raio X indicam que um carreador de espinélio, preferivelmente ZnAÍ2O4, deve ser usado em vez de AI2O3, a fim de garantir a formação do carbeto de níquel-zinco.
Tabela 2
Resultados da análise de difração de raio X (XRD)
| Ciclo No . | Refino XRD Rietveld |
| 2 | 8,7% em peso de Ni, 14,9% em peso de grafite, 32,1% em peso de Y-AI2O3 e 44,3% em peso de ZnAl2C>4 (a = 8,042 Â) . |
| 3 | (Refino Rietveld incerto) 0,7% em peso de Ni, 3,1% em peso de a-Al2C>3 e 96,3% em peso de espinélio (a = 8,012 Â) , Traços de grafite não podem ser excluidos. |
| 4 | 7,4% em peso de Ni3ZnC (a = 3,652 Â), 3,6% em peso de Ni, 8,9% em peso de ZnO, 8,8% em peso de MgO, 4,4% em peso de a-Al2C>3 e 66,9% em peso de espinélio (a = 8,081 Â) . |
| 5 | 0,5% em peso de liga 1 - Ni (a = 3,618 Â) e 11,9% em peso de liga 2 - Ni (a = 3,568 Â) mais 8,6% em peso de ZnO, 19,7% em peso de grafite e 59,3% em peso de espinélio (a = 8,094 Â) . |
[0039] Figura 3 mostra a concentração de saída de metanol, etanol, metano, monóxido de carbono e hidrogênio, medido durante o ciclo número 1, usando um fluxo de gás total de 100 Nml/min, contendo 4,5% em volume de metanol e 4,5% em volume de etanol em nitrogênio, a uma temperatura do reator de 500°C. Nota-se a partir da figura que os álcoois são completamente convertidos a 500 °C, e que a produção de metano, monóxido de carbono e hidrogênio é bastante estável durante o periodo de medição. Não foi formado etileno ou etano. A figura não pode explicar todo o carbono na alimentação. Embora o dióxido de carbono também tenha sido produzido durante a experiência (mas não quantificado), o carbono restante não pode, sozinho, estar na forma de dióxido de carbono, pois o teor de oxigênio na
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12/16 alimentação era muito baixo. Assim, é possível que espécies de carbono sólido tenham se formado no catalisador durante a experiência. Isto é ainda indicado pelo fato de que uma quantidade significativa de grafite (14,9% em peso) foi encontrada por XRD no catalisador gasto do ciclo número 2, em que o catalisador do ciclo número 1 foi usado novamente.
[0040] Figura 4 mostra a concentração de saída de etanol, metano, monóxido de carbono e hidrogênio, medida durante a reforma de etanol no ciclo número 2 a 400-550°C. Um fluxo de alimentação total de 100 Nml/min, contendo 3,27% em volume de etanol e 9,82% em volume de vapor d'água (correspondendo a um V/C de 1,5) em nitrogênio foi usado. Como pode ser visto na figura, o etanol é completamente convertido a 400 °C. Como esperado, a quantidade de metano produzido diminui com temperatura, enquanto as quantidades de monóxido de carbono e hidrogênio aumentam. De fato, existe um excelente ajuste entre a composição do gás de saída e a composição de equilíbrio, como mostrado na Figura 5 .
[0041] Uma carga fresca do catalisador de Ni-Zn/A12O3 foi usada para reforma de propanol no ciclo número 3. Um fluxo total de gás de 100 Nml/min contendo 2,07% em volume de propanol e 10,35% em volume de água (V/C = 1,67) em nitrogênio foi usada. Enquanto conversão completa de propanol foi observada a 400°C, a queda de pressão sobre o reator aumentou rapidamente e, assim, a experiência foi abortada. A falha deste catalisador é provavelmente devida ao zinco sendo consumido pelo suporte de alumina, em vez de formar um carbeto ternário com níquel, por exemplo, facilitado pelo teor de água um pouco maior comparado com o
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13/16 do ciclo número 2.
[0042] No ciclo número 4, um catalisador de Zn/R-67 foi usado para reforma de propanol. Nesta experiência, a alimentação consistiu em 1400 ppm em volume de metanol, 2,07% em volume de propanol e 10,18% em volume de água (V/C = 1,63) em nitrogênio. Novamente, a experiência foi abortada por causa de uma queda de pressão crescente sobre o reator. Enquanto um carbeto de níquel-zinco foi identificado no catalisador gasto por difração de raio X, também foi encontrado algum níquel livre (o que podería facilitar a formação de carbono) nesta amostra (ver Tabela 2) .
[0043] Usando um catalisador de Ni/SK-501, a reforma de propanol foi realizada no ciclo número 5. Nesse caso, o gás de alimentação consistia em 1400 ppm em volume de metanol, 2,05% em volume de propanol e 10,21% em volume de água (V/C = 1,63) em nitrogênio. Um fluxo total de gás de 100-150 Nml/min foi usado. Figura 6 e Figura 7 mostram a composição do gás de saída resultante com relação a metano, etileno, etano, monóxido de carbono e hidrogênio, medidos a temperaturas entre 400 e 600°C. Como visto nas figuras, os produtos primários são monóxido de carbono e hidrogênio (e mais provavelmente também dióxido de carbono). A produção de monóxido de carbono e hidrogênio aumenta com a temperatura, exatamente como esperado. Em todas as condições, quantidades muito baixas de hidrocarbonetos são produzidas. Embora o equipamento de cromatografia gasosa usado não tenha sido calibrado para quantificar propanol, os cromatogramas confirmam conversão completa de propanol a 400°C.
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14/16
[0044] Em Figura 8, os resultados de reforma de etanol a 400°C sobre a mesma carga de catalisador são mostrados. A alimentação consistia em 1300 ppm em volume de metanol, 3,24% em volume de etanol e 9,72% em volume de água (V/C = 1,47) em nitrogênio, e o fluxo total foi de 100 Nml/min. Como pode ser visto na Figura, etanol é completamente convertido em metano, monóxido de carbono e hidrogênio a 400°C. Apenas quantidades insignificantes de etileno e etano são produzidas.
[0045] Reforma a vapor de uma mistura de etanol e ácido acético também foi tentada no ciclo número 5, usando um fluxo de alimentação de 100 Nml/min consistindo em 1900 ppm em volume de etanol, 1,98% em volume de ácido acético e 9,94% em volume de água (V/C = 1,22) em nitrogênio. A composição do gás de saida resultante com relação a etanol, metano, etileno, etano, monóxido de carbono e hidrogênio, medida em temperaturas entre 400 e 500°C, é mostrada na Figura 9. Novamente, os produtos principais são metano, monóxido de carbono e hidrogênio (assim como dióxido de carbono). Tendências levemente decrescentes das três espécies podem ser observadas em cada etapa de temperatura, o que pode causar desativação de catalisador. Além de algumas medições, a figura mostra a conversão completa de etanol. Infelizmente, ácido acético não pode ser detectado de modo apropriado por cromatografia gasosa, portanto, seu grau de conversão é desconhecido. Picos não identificados estavam presentes nos cromatogramas.
[0046] Finalmente, reforma a vapor de etileno glicol foi realizada a 400 e 500°C, do mesmo modo durante o ciclo número 5. Uma mistura de gás de 190 0 ppm em volume de
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15/16 metanol, 2,13% em volume de etileno glicol e 4,26% em volume de água (V/C = 0,95) foi alimentada para o reator a um fluxo de 100 Nml/min. Figura 10 mostra a composição do gás de saída com relação a metano, etileno, etano, monóxido de carbono e hidrogênio. A 400 °C, apenas hidrogênio pode ser quantificado, exceto pelo primeiro ponto de dados em que algum monóxido de carbono foi medido. Como durante a reforma de etanol e ácido acético, a produção de hidrogênio diminui com o passar do tempo. A 500°C, algum monóxido de carbono e uma quantidade pequena de metano também são produzidos. O grau de conversão de etileno glicol é desconhecido, pois ele não pode ser detectado de modo apropriado por cromatografia gasosa. Picos não identificados estavam presentes nos cromatogramas.
[0047] Em conclusão, reforma a vapor de etanol, propanol, ácido acético e etileno glicol, respectivamente, foi realizada em uma faixa de catalisadores à base de NiZn. Uma razão fixa de oxigênio-para-carbono de 2 foi usada.
[0048] Reforma de etanol foi realizada com sucesso sobre um catalisador de 12% em peso de Ni-16% em peso de Ζη/Α12θ3, alcançando composições de gás próximas do equilíbrio. Reforma de propanol sobre o mesmo catalisador, no entanto, causou um aumento rápido na queda de pressão sobre o reator. XRD em catalisador gasto indicou formação de ΖηΑ12θ4, em vez de carbeto de níquel-zinco. Reforma a vapor de propanol sobre um catalisador de 18% em peso de Zn/R-67 também resultou em entupimento do reator. Nesta amostra, tanto NisZnC como o níquel livre podem ser identificados por XRD. Reforma tanto de propanol como de etanol pode ser realizada com sucesso em catalisador de 6%
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16/16 em peso de Ni/SK-501. Reforma a vapor de uma mistura de etanol/ácido acético, bem como de etileno glicol sobre o mesmo catalisador, também demonstrou ser possível, embora com alguns sinais de desativação. 0 catalisador gasto mostrou níquel apenas na forma de ligas.
[0049] A formação de carbeto de níquel-zinco é crucial para evitar a formação de carbono em razões baixas vaporpara-carbono. Isso requer o uso de um suporte que não tenha afinidade (adicional) para formação de espinélio com zinco. Uma escolha óbvia a esse respeito é o ZnAÍ2C>4.
Claims (5)
1. Processo para reforma a vapor de oxigenados, especialmente em baixas razões vapor-para-carbono (V/C), caracterizado pelo fato de que um gás de alimentação contendo oxigenados, como etanol, é convertido em gás de síntese de acordo com as reações
C2H5OH + 3H2O <-> 2CO2 + 6H2 ou
C2H5OH + H20 <-> CH4 + C02 + H2 sobre um catalisador de carbeto de níquel-zinco, onde o gás reformado é subsequentemente ou transformado em produtos químicos desejados ou misturado na corrente de alimentação para o reformador em uma instalação, como uma instalação de amônia ou metanol.
2. Catalisador de reforma a vapor para uso no processo, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador consiste em um catalisador contendo níquel para reforma a vapor, sobre o qual um carbeto ternário foi aplicado como uma camada de topo.
3. Catalisador de reforma a vapor, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que é preparado por
- mistura de etanol com água em uma razão correspondente à reação
C2H5OH + 3H2O <-> 2CO2 + 6H2 - adição de uma pequena quantidade de metanol, - preparação de um catalisador contendo níquel por um procedimento de impregnação selecionado, e - alimentação da mistura de reação com uma corrente de nitrogênio e passagem da mesma sobre o catalisador a uma
Petição 870190110690, de 30/10/2019, pág. 27/34
2/2 temperatura apropriada sob uma pressão entre pressão ambiente e 5MPa.
4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o procedimento de impregnação é selecionado dentre - co-impregnação de níquel e zinco sobre alumina, - impregnação de um catalisador de níquel de reforma a vapor com zinco, e - impregnação de um espinélio zinco-alumina com níquel.
5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que uma temperatura apropriada está na faixa de temperatura ambiente até em torno de 800900°C.
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