CN110636988A - 用于含氧化合物的蒸汽重整的方法以及用于该方法的催化剂 - Google Patents
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Abstract
在一种用于尤其是在低的蒸汽/碳比(S/C)下进行的含氧化合物的蒸汽重整的方法中，将含有含氧化合物例如乙醇的进料气体在三元碳化物催化剂上转化为合成气。然后，将经重整的气体转化成所需的化学品，或将其混入通往工厂(例如氨或甲醇工厂)的重整器的进料流中。优选的三元碳化物是镍锌碳化物。
Description
本发明涉及一种用于含氧化合物的蒸汽重整的方法，以及用于该方法的新型催化剂。更具体地，这种新型催化剂是三元镍锌碳化物。
蒸汽重整是重要的工业过程，其中将天然气转化为合成气(CO和H2)。
在高温(700-1100℃)下且在基于金属(通常为镍)的催化剂的存在下，根据以下反应，蒸汽与甲烷反应生成一氧化碳和氢气：
CH4+H2O<->CO+3H2
随后将合成气转化成更有价值的化学品，例如氨和甲醇。由于蒸汽重整充当氢的来源，因此对于任何新兴的氢经济而言，它也可能很重要。由于镍的相对较低的成本和良好的活性，通常在基于Ni的催化剂上进行蒸汽重整反应。Ni催化剂的主要技术挑战是形成碳质沉积物(即焦炭)，其导致催化剂失活。其他过渡金属(例如Ru、Rh、Pd、Ir和Pt)也显示出对于蒸汽重整的高活性和选择性，并且它们对碳形成具有很高的抗性。然而，这些材料本质上是稀缺的并且也非常昂贵。因此，需要对碳形成具有抗性的新材料。
含氧化合物是含有氧作为其化学结构一部分的化合物。醇和醚是最常用的含氧化合物。
由于存在碳形成的风险，在基本金属(base metal)催化剂上很难使含氧化合物(例如乙醇)进行蒸汽重整，尤其是在低的蒸汽/碳比(S/C)下。即使基本金属的合金化可能是改变碳形成可能性的一种可能方式(因为碳成核位点在晶格中发生物理分离)，仍然需要有效且可靠的催化剂来进行含氧化合物的蒸汽重整。
H.H.Stadelmaier和L.J.Huetter在Ternary Carbides of the TransitionMetals Nickel,Cobalt,Iron,Manganese with Zinc and Tin(Acta Metallurgica,7,415-419(1959))中报道了多种稳定的三元碳化物例如镍锌碳化物的存在。在Co-Sn-C、Fe-Sn-C、Ni-Zn-C、Co-Zn-C和Fe-Zn-C三元体系中，发现了对应于式T3BCX的双碳化物，其中T为过渡金属。这种碳化物具有有序的面心立方结构。这些碳化物的催化性能从未在文献中报道过。
但是，某些三元碳化物确实具有令人感兴趣的催化性能。因此，Ni3ZnC0.7是选择性的甲醇催化剂，但是具有相当适度的活性。但是已经令人惊讶地发现，它在将含氧化合物如乙醇和正丙醇以及乙酸和乙二醇转化为合成气方面具有高活性。
碳化物催化剂在现有技术中很少描述。属于申请人的WO 2016/062551 A1公开了一种由甲烷和氨催化制备氰化氢的方法，其中使用了载体上的包含第一和第二金属的催化剂材料。载体可以例如是碳化物，第一和第二金属分别选自Fe、Co和Ni和选自Sn、Zn和In。在US 2002/0198101 A1中，描述了使用金属碳化物催化剂由低级烷烃生产合成气(即包含CO和H2的气体混合物)的方法。
在WO 2012/154042 A1和US 2014/0134098 A1中描述了用于含氧化合物的蒸汽重整的方法，其中使用了除三元碳化物以外的催化剂。在该WO引文中，催化剂是外部加热的蒸汽重整催化剂，例如基于镍的催化剂；在该US引文中，催化剂包含负载在高能量的晶格金属氧化物上的镍/过渡金属混合物催化剂上的金属/金属促进剂。
WO 2014/078226 A1涉及在绝热固定床反应器中的含氧化合物的低温重整，该绝热固定床反应器包含选自Au、Ni、Cu、Fe、K、MgO、CeO2、Al2O3及其组合的金属催化剂。
迄今为止，还没有令人满意的用于含氧化合物的预重整的方法。态度要么是避免含氧化合物，要么是在含有大量过量氢气的流中对其进行处理。然而，现在已经证明，一组三元碳化物非常适合作为用于含氧化合物的蒸汽重整的催化剂。
因此，本发明涉及一种用于尤其是在低的蒸汽/碳比(S/C)下进行的含氧化合物的蒸汽重整的方法，其中根据以下反应使含有含氧化合物例如乙醇的进料气体在镍锌碳化物催化剂上转化为合成气：
C2H5OH+3H2O<->2CO2+6H2或者
C2H5OH+H2O<->CH4+CO2+H2
其中将经重整的气体随后转化成所需的化学品，或将其混入通往工厂(例如氨或甲醇工厂)的重整器的进料流中。
本发明还涉及用于该方法的蒸汽重整催化剂，所述催化剂由用于蒸汽重整的含镍催化剂组成，在其上已经施加了三元碳化物作为顶层。
通常，在WGS(水煤气变换)反应器或甲醇反应器之后的冷凝物中会存在少量的含氧化合物。通过使用根据本发明的催化剂，含氧化合物的再循环将是可能的。在氨方法中，只要催化剂床具有根据本发明的催化剂的顶层，就可以将含有乙醇和乙酸的冷凝物与甲醇和水一起再循环到催化剂床。以类似的方式，甲醇工厂中的高级醇可通过预重整器再循环，同样的前提是催化剂床具有根据本发明的催化剂的顶层。
本发明的催化剂可以通过以下来制备：
-将乙醇和水以对应于以下反应的比例混合：
C2H5OH+3H2O<->2CO2+6H2
-添加少量甲醇；
-通过所选择的浸渍程序来制备含镍催化剂；以及
-将反应混合物进料到氮气流中，并使其在合适的温度下以及在环境压力至5MPa之间的压力下通过催化剂。
浸渍程序优选选自将镍和锌共浸渍到氧化铝上；用锌来浸渍蒸汽重整镍催化剂；和用镍来浸渍锌-氧化铝尖晶石。
例如，通过用相当于约5wt％Ni的硝酸镍浸渍氧化锌和锌-氧化铝尖晶石(例如申请人的SK-501)来制备催化剂床。在转化反应之前，使用氢和甲醇将催化剂还原。其他实验已经表明，该方法确保形成所需的镍锌碳化物。
将反应混合物泵送到氮气流中，并在接近环境压力的压力下使其通过催化剂。温度可以从室温到大约800-900℃之间变化。
反应混合物中的甲醇确保入口处碳化物相的稳定性。乙醇的重整在400℃下几乎是完全的。与使用其他镍催化剂的实验中所观察到的不同，没有发现压力增加。
在以下实验部分中进一步描述本发明。更具体地，已经在一系列基于Ni-Zn的催化剂(包括申请人的用锌浸渍的蒸汽重整镍催化剂R-67)上进行了一系列的含氧化合物的蒸汽重整实验。实验的细节在下面的实验部分中给出。
实验
使用了三种基于Ni-Zn的催化剂：(1)将Ni和Zn共浸渍到Al2O3上；(2)用Zn浸渍的R-67；和(3)用Ni浸渍的SK-501。
附图的简要说明：
图1示出了根据上面引用的Stadelmaier和Huettel参考文献的Ni-Zn体系中面心立方(Ni)固溶体的晶格参数；
图2示出了根据相同的参考文献在1100K下Ni和Zn固溶体的热力学活性；
图3示出了在运行1中所测量的甲醇、乙醇、甲烷、一氧化碳和氢气的出口气体组成随时间的变化。进气条件：氮气中4.5vol％甲醇和4.5vol％乙醇；总流量100Nml/min；温度500℃；
图4示出了在运行2中所测量的乙醇、甲烷、一氧化碳和氢气的出口气体组成随时间的变化。进气条件：氮气中3.27vol％乙醇和9.82vol％水(S/C＝1.5)；总流量100Nml/min；
图5示出了平衡气体组成和在运行2中所测量的甲烷、一氧化碳和氢气的出口气体组成随温度的变化。进气条件：氮气中3.27vol％乙醇和9.82vol％水(S/C＝1.5)；
图6和图7示出了在运行5中的丙醇重整；所测量的甲烷、一氧化碳和氢气的出口气体组成随时间的变化。进气条件：氮气中1400ppmv甲醇，2.05vol％丙醇和10.21vol％水(S/C＝1.63)；
图8示出了在运行5中的乙醇重整；所测量的乙醇、甲烷、一氧化碳和氢气的出口气体组成随时间的变化。进气条件：氮气中1300ppmv甲醇，3.24vol％乙醇和9.72vol％水(S/C＝1.47)；总流量100Nml/min；
图9示出了在运行5中的乙醇和乙酸重整；所测量的乙醇、甲烷、一氧化碳和氢气的出口气体组成随时间的变化。进气条件：氮气中2100ppmv甲醇、1.99vol％乙醇、1.98vol％乙酸和9.94vol％水(S/C＝1.22)；总流量100Nml/min；和
图10示出了在运行5中的乙二醇重整；所测量的甲烷、一氧化碳和氢气的出口气体组成随时间的变化。进气条件：氮气中1900ppmv甲醇、1.99vol％乙醇、2.13vol％乙二醇和4.26vol％水(S/C＝0.95)；总流量100Nml/min。
实验在TPX-3A中进行，使用内径为4mm的U型管石英反应器。每次测试均使用固定在两层石英棉之间的600mg(筛分级分：300-600μm)催化剂加载量进行。通过固定在反应器外部的热电偶测量反应器温度。
在进行任何实验之前，将给定的催化剂在200Nml/min的氮气中的10vol％氢气(有或没有5vol％甲醇)下还原。下表1中给出了每个实验中使用的确切的还原程序。
在实验过程中，通过注射泵将含氧化合物/水的混合物进料至蒸发器(装有SiC的1/8″钢管)中，并将其与氮气混合-通常使总气流达到100Nml/min。表1还列出了每个实验中使用的特定的含氧化合物和蒸汽/碳比(S/C)。
表1
含氧化合物重整实验概述
已通过X射线衍射光谱法表征了来自含氧化合物重整测试的用过的催化剂。
除了第一个实验之外，S/C对应于约2的氧/碳比。通过气相色谱法(GC)测量氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯和乙烷的出口气体组成。
结果与讨论
下表2示出了通过X射线衍射光谱法测量的用过的催化剂中的相分布。在来自运行2和3的均来自同一样品的用过的样品中未发现镍锌碳化物。在来自运行2的样品中，锌仅以ZnAl2O4的形式存在，而在来自运行3的用过的催化剂中，锌被报告为可能以尖晶石相存在。这些结果表明，最初存在于催化剂表面的氧化锌在例如由反应气体中的蒸汽促进的实验过程中已经被氧化铝载体消耗。在两个样品中均发现了石墨(或其痕迹)。来自运行4的样品含有Ni3ZnC、Ni、ZnO和MgO。有可能的是，浸渍在镍催化剂R-67表面上的一些ZnO已经与尖晶石中的MgO交换了位置。对于来自运行5的用过的催化剂，已经发现晶格常数分别为3.618和3.568的两个镍合金相。Stadelmaier和Huettel(上文引用)首次报道了镍锌碳化物的存在，他们发现了Ni3ZnC0.7相，其晶格常数为3.65kX(大约等于)；以及第二相，其晶格参数为3.53-3.55kX(取决于锌含量)。后一相经鉴定为Ni和Zn的固溶体。然而，在运行5中极不可能形成二元Ni-Zn相(晶格常数为)。根据图1，这种合金的锌含量约为20原子％。从图2可以看出，在这样的体系中Zn的活性(在1100K下)非常低。因此，在还原步骤(温度250℃)或实验过程中(最高温度600℃，S/C＝1.63)，已使ZnO还原从而形成该合金是令人怀疑的。
X射线衍射光谱学结果表明，为了确保形成镍锌碳化物，应使用尖晶石载体，优选ZnAl2O4，而不是Al2O3。
表2
X射线衍射(XRD)分析的结果
图3显示了在500℃的反应器温度下，使用含有在氮气中的4.5vol％甲醇和4.5vol％乙醇的100Nml/min的总流量，在运行1中测量的甲醇、乙醇、甲烷、一氧化碳和氢气的出口浓度。从图中可以看出，醇在500℃下被完全转化，且甲烷、一氧化碳和氢气的生成在整个测量期间相当稳定。没有形成乙烯或乙烷。该图无法说明进料中的所有碳。虽然实验期间也会产生二氧化碳(但未量化)，但由于进料中的氧气含量太低，剩余的碳不能仅以二氧化碳的形式存在。因此，有可能在实验过程中在催化剂上形成了固体碳物质。通过以下事实进一步表明这一点：在来自运行2(其中来自运行1的催化剂被再利用)的用过的催化剂中，通过XRD发现了大量石墨(14.9wt％)。
图4示出了在运行2的乙醇重整过程中在400-550℃下测量的乙醇、甲烷、一氧化碳和氢气的出口浓度。使用含有在氮气中的3.27vol％乙醇和9.82vol％水蒸气(对应于1.5的S/C)的100Nml/min的总进料流量。从该图可以看出，乙醇在400℃下被完全转化。如预期的那样，甲烷的产量随温度降低，而一氧化碳和氢气的量则增加。实际上，出口气体的组成与平衡组成之间有着极好的一致性，如图5所示。
将新鲜加载的Ni-Zn/Al2O3催化剂用于运行3中的丙醇重整。使用含有在氮气中的2.07vol％丙醇和10.35vol％水(对应于1.67的S/C)的100Nml/min的总气体流量。尽管在400℃观察到丙醇的完全转化，但反应器上的压降迅速增加，因此实验中止。该催化剂的失败很可能是由于锌被氧化铝载体消耗，而不是与镍形成三元碳化物，这例如被与运行2相比略高的水含量促进。
在运行4中，Zn/R-67催化剂用于丙醇重整。在该实验中，进料由氮气中的1400ppmv甲醇、2.07vol％丙醇和10.18vol％水(S/C＝1.63)组成。再一次地，由于反应器上的压降增加，实验中止。尽管通过X射线衍射在用过的催化剂中鉴定出镍锌碳化物，但在该样品中也发现了一些游离镍(可促进碳形成)(见表2)。
使用Ni/SK-501催化剂，在运行5中完成了丙醇重整。在这种情况下，进料气体由氮气中的1400ppmv甲醇、2.05vol％丙醇和10.21vol％水(S/C＝1.63)组成。使用的总气体流量为100-150Nml/min。图6和图7显示了在400至600℃之间的温度下测量所得的甲烷、乙烯、乙烷、一氧化碳和氢气的出口气体组成。从图中可以看出，主要产物是一氧化碳和氢气(并且很可能还有二氧化碳)。正如预期的那样，一氧化碳和氢气的产生随温度的升高而增加。在所有条件下，都会产生非常少量的碳氢化合物。虽然未对所使用的气相色谱仪设备进行校准以量化丙醇，但色谱图证实了在400℃下丙醇的完全转化。
在图8中示出了在相同催化剂加载下在400℃下的乙醇重整结果。进料由氮气中的1300ppmv甲醇、3.24vol％乙醇和9.72vol％水(S/C＝1.47)组成，且总流量为100Nml/min。从该图可以看出，乙醇在400℃下完全转化为甲烷、一氧化碳和氢气。仅产生少量的乙烯和乙烷。
在运行5中还尝试了乙醇和乙酸混合物的蒸汽重整，其使用由氮气中的1900ppmv乙醇、1.98vol％乙酸和9.94vol％水(S/C＝1.22)组成的100Nml/min的进料流量。在400至500℃的温度下测量所得的乙醇、甲烷、乙烯、乙烷、一氧化碳和氢气的出口气体组成如图9所示。同样，主要产品是甲烷、一氧化碳和氢气(以及二氧化碳)。可在每个温度步骤观察到三种物质的轻微下降趋势，这可能导致催化剂失活。除了一些测量外，该图还显示了乙醇的完全转化。不幸的是，气相色谱无法正确地检测乙酸，因此其转化度未知。色谱图中存在未鉴定的峰。
最后，在运行5中，类似地在400和500℃下进行乙二醇的蒸汽重整。将1900ppmv甲醇、2.13vol％乙二醇和4.26vol％水(S/C＝0.95)的气体混合物以100Nml/min的流量进料至反应器。图10示出了甲烷、乙烯、乙烷、一氧化碳和氢气的出口气体组成。在400℃下，除了第一个数据点(其中测量了一些一氧化碳)，仅氢可以定量。在乙醇和乙酸的重整过程中，氢气的产生随着时间的流逝而减少。在500℃，还产生一些一氧化碳和少量甲烷。乙二醇的转化度未知，因为无法通过气相色谱进行正确的检测。色谱图中存在未鉴定的峰。
总之，已经在一系列基于Ni-Zn的催化剂上分别进行了乙醇、丙醇、乙酸和乙二醇的蒸汽重整。使用了固定为2的氧/碳比。
在12wt％Ni-16wt％Zn/Al2O3催化剂上成功地进行了乙醇的重整，达到了接近平衡的气体组成。然而，在相同的催化剂上进行的丙醇的重整导致反应器上压降的迅速增加。用过的催化剂上的XRD表明形成了ZnAl2O4而不是镍锌碳化物。在18wt％Zn/R-67催化剂上的丙醇的蒸汽重整也导致反应器的堵塞。在该样品中，通过XRD可以鉴定出Ni3ZnC和游离镍两者。丙醇和乙醇的重整都可以在6wt％Ni/SK-501催化剂上成功地进行。乙醇/乙酸混合物以及乙二醇在同一催化剂上的蒸汽重整也被证明是可能的，尽管有一些失活的迹象。用过的催化剂显示，镍仅以合金形式存在。
为了避免在低的蒸汽/碳比下形成碳，形成镍锌碳化物至关重要。这需要使用对于与锌形成尖晶石没有(进一步)亲和力的载体。在这方面的一个明显选择是ZnΑl2O4。
Claims (5)
1.一种用于尤其是在低的蒸汽/碳比(S/C)下进行的含氧化合物的蒸汽重整的方法，其中根据以下反应使含有含氧化合物例如乙醇的进料气体在镍锌碳化物催化剂上转化为合成气：
C2H5OH+3H2O<->2CO2+6H2或者
C2H5OH+H2O<->CH4+CO2+H2
其中将经重整的气体随后转化成所需的化学品，或将其混入通往工厂例如氨或甲醇工厂的重整器的进料流中。
2.一种用于在权利要求1所述的方法中使用的蒸汽重整催化剂，所述催化剂由用于蒸汽重整的含镍催化剂组成，在其上已经施加了三元碳化物作为顶层。
3.根据权利要求2所述的蒸汽重整催化剂，其通过以下来制备：
-将乙醇和水以对应于以下反应的比例混合：
C2H5OH+3H2O<->2CO2+6H2
-添加少量甲醇；
-通过所选择的浸渍程序来制备含镍催化剂；以及
-将反应混合物进料到氮气流中，并使其在合适的温度下以及在环境压力至5MPa之间的压力下通过所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述浸渍程序选自：
-将镍和锌共浸渍到氧化铝上；
-用锌来浸渍蒸汽重整镍催化剂；和
-用镍来浸渍锌-氧化铝尖晶石。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其中合适的温度是从室温直至约800-900℃。
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