JP5731604B2 - 高カロリーガス製造用触媒およびその製造方法および高カロリーガス製造用触媒を用いた高カロリーガス製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素および一酸化炭素を含む混合ガスから、一般に都市ガスとして利用されるメタンガスよりも高カロリーのガスを製造する技術に関し、より具体的には、ルテニウム系触媒により、メタン以外に炭素数２〜４の飽和炭化水素ガスを主成分の１つとして含む燃料ガス（本発明ではこれを高カロリーガスと称する。）を供給する技術に関する。

現在都市ガスとして供給されている燃料ガスは、メタンガスを主成分として発熱量が４５ＭＪ／Ｎｍ³となるようにブタン等の液化石油ガスを混合した高カロリーガスが用いられている。都市ガスの原料は、液化天然ガス（ＬＮＧ）が主体ではあるが、近年、石油、ＬＮＧの需要増大と枯渇化に対応すべく、ナフサ等のスチームリフォーミングとメタネーションで得られる代替天然ガス（ＳＮＧ）が研究開発され、利用されつつある。

一般的なＳＮＧは、ナフサ、石炭、オイルサンド等をガス化して得られる水素および一酸化炭素を含む混合ガスを原料として、ニッケル系の触媒により合成されている。この反応は、化１に示す（１）、（２）の反応により進行するものである。しかし、このようにして合成されるＳＮＧは、主成分がメタン（ｎ＝１）と二酸化炭素であって、そのままではカロリーが低く（純粋にメタン１００％と換算しても３９．８ＭＪ／Ｎｍ³である）、そのため、ブタン等の液化石油ガスを混合し、カロリー調整して燃料ガスとして利用しなければならないという実情がある。また、ＳＮＧは、不活性ガスの除去等の精製工程をしなければ燃料ガスとして供給できない不都合もあり、精製工程、カロリー調整工程等の後工程が必要になることによる製造プロセスの複雑化が実用化の問題点となっていた。

〔化１〕
ｎＣＯ ＋ （２ｎ＋１）Ｈ₂ → Ｃ_nＨ_2n+2 ＋ ｎＨ₂Ｏ…（１）

ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ ……………………………（２）

そこで、メタン以外の飽和炭化水素ガス成分を含む高カロリーガスを製造する技術として種々の方法（主に触媒の改良）が研究開発されている。

たとえば、特許文献１には、水素および一酸化炭素を含む混合ガスを用い、一酸化炭素ガスをほぼ１００％転化し、エタンを含有する生成ガスを得ることができる、鉄・グラファイト系層間化合物を主成分とする触媒が記載されている。しかし、この触媒は、反応温度が４００℃と比較的高く、また、生成されるガスは、十分に高カロリーとはいえず、反応エネルギーの省エネルギー化、カロリー調整等の製造プロセスの面からは改良の余地があった。

これに対して、水素および一酸化炭素を含む混合ガスから、メタン以外の飽和炭化水素ガス成分を高濃度に生成することができる、マンガン、コバルト、ニッケル等の第４周期遷移元素を担持したモリブデン酸化物の触媒が、特許文献２に記載されている。この触媒は、モリブデン酸化物の層間に第４周期遷移元素を担持させることにより、生成ガス中のエタン、プロパン、ブタンへの選択率を向上させることができるというものである。しかし、この触媒によると、反応温度がやはり高く、省エネルギーの面での改良の余地が残る上、一酸化炭素ガスの転化率が低く、製造プロセスの面からは改良の余地があった。

さらに、特許文献３にも、水素および一酸化炭素を含む混合ガスから、メタン以外の飽和炭化水素ガス成分を高濃度に生成することができるルテニウム系触媒が記載されている。この触媒は、マンガン酸化物に、アルカリ金属、イオウ、ルテニウムを添加したものである。しかし、このような触媒であっても、反応温度が高いうえ、一酸化炭素ガスの転化率が低く、省エネルギー、製造プロセスの両面から改良の余地があった。

そこで、特許文献４に、水素および一酸化炭素を含む混合ガスから、一酸化炭素ガス転化率が高く、比較的低い反応温度で、メタン以外の飽和炭化水素ガス成分を高濃度に生成することができるルテニウム系触媒が開示されている。この触媒は、アルミナ、チタニア等の担体に、焼成法により鉄、コバルトおよびマンガンおよびルテニウムの３成分をアルミナ担体に担持させ、さらにゼオライト系触媒と混合するというものである。しかし、この特許文献４に記載のルテニウム系触媒は、多数の構成要素から合成されねばならないうえ、使用に際しては、水素ガスによる還元処理を必要とすることから、成分の均一なものを大量に製造することは困難であり、また、高カロリーガス製造プロセスや、触媒そのものの製造プロセスが複雑になることからも改良の余地がある。また、この触媒は、水蒸気に対する耐久性が充分とはいえず、経時安定性の向上が望まれる。

特開昭５３−０７４５０２号公報 特開昭５９−１６６２４２号公報 特開昭６１−０９１１３９号公報 特開昭６３−２４１０９９号公報（合成例３、実施例５）

本発明は、上記実情に鑑み、比較的低い温度で、高カロリーガス中にメタン以外の飽和炭化水素ガス成分を高濃度に生成することができる新規なルテニウム系の高カロリーガス製造用触媒を提供することにあり、このような高カロリーガス製造用触媒により、省エネルギーで高効率に高カロリーガスを製造する技術を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、高カロリーガス製造用触媒として用いられるルテニウムが担持された触媒において、種々の条件下で得られた触媒の性能を検討したところ、担持されたルテニウムの分散度が２０％以上であれば、ルテニウムと鉄族元素との協働作用により、比較的低温でかつ高い一酸化炭素転化率で、高カロリーガスを製造することができる触媒であることを見出した。また、ルテニウムを、湿式還元法により担体に担持させることにより、ルテニウム分散度が２０％以上の高い分散度で担持されられることを見出した。

〔構成〕
本発明は上記新知見に基づきなされたものであって、
上記技術課題を解決するための本発明の高カロリーガス製造用触媒の特徴構成は、
ルテニウムと鉄族元素をアルミナまたはジルコニアを主成分とする金属酸化物担体に担持させてあり、ルテニウム分散度が２０％以上である点にある。
ここで、ルテニウム分散度は、下式のように、担持されたルテニウムの全原子数のうち、一酸化炭素を化学吸着することができるルテニウム原子数の比を表したものである。すなわち、担持された全ルテニウム原子のうち、表面に露出して触媒として機能できるルテニウム原子の割合を示している。なお、ルテニウムの一酸化炭素吸着量は、触媒学会により標準化されている「ＣＯパルス法による金属表面積測定法」（参照触媒委員会、触媒、３１、３１７（１９８９））により求めることができる。

［ルテニウムの分散度（％）］=［ルテニウムの一酸化炭素吸着量（ｍｏｌ）］／［担持したルテニウム量（ｍｏｌ）］×１００

また、この場合、金属酸化物担体に、ルテニウムを湿式還元法により担持させてあることが好ましい。
また、さらに、鉄族元素を担持させてある金属酸化物担体に、さらに、ルテニウムを湿式還元法により担持させてあることが好ましい。
また、金属酸化物担体にルテニウムを湿式還元法により担持させてある金属酸化物担体に、さらに、鉄族元素を湿式還元法により担持させてあってもよい。

〔作用効果〕
本発明の高カロリーガス製造用触媒は、上記新知見に基づき、金属酸化物担体にルテニウムが２０％以上の高い分散度で担持されていることから、多くの一酸化炭素を吸着し、さらに、ルテニウムと鉄族元素との協働作用により、他の助触媒等の成分の使用なしに、３００℃〜３５０℃程度の比較的低温で、かつ、高い一酸化炭素転化率で、高カロリーガスを製造することができるものである。

ルテニウム分散度が高いほど、担持されているルテニウムの平均的な粒子径は小さく、触媒反応の高活性の部分が多く存在している。担持されているルテニウムの平均的な粒子径は、Ｘ線回折分析もしくは電子顕微鏡観察により特定することができる。Ｘ線回折分析では、次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式から担持金属もしくは化合物の平均的な粒子径を求めることができる。
Ｄ ＝ Ｋλ／（βｃｏｓθ）
ここで、Ｄ（ｎｍ）は結晶子の大きさを表し、担持金属もしくは化合物の平均的な粒子径に相当する。λ（ｎｍ）はＸ線の波長、θ（°）は回折角、β（ｒａｄ）は回折線ピークの半価幅であり、Ｋ（−）は粒子形状に由来する定数であり、球状粒子を仮定するとＫ＝０．９である。ルテニウム分散度が２０％未満の触媒についてＸ線回折分析を行うと、酸化ルテニウムに相当する回折角である２θ＝２８．０２°と３５．０７°の位置に回折線ピークが現れた。このときのＸ線源のターゲットは銅であり、Ｘ線の波長λは０．１５４１ｎｍ（特性Ｘ線Ｋα1）である。現れた回折線ピークの半価幅から、担持されたルテニウムの平均的な粒子径は１２〜２７ｎｍであった。一方、ルテニウム分散度が２０％以上の触媒についてＸ線回折分析を行うと、酸化ルテニウムに相当する回折角でも、また金属ルテニウムに相当する回折角でも回折線ピークは現れなかった。これは、入射Ｘ線を回折させることができないほど結晶子が小さい、すなわち担持金属もしくは化合物の平均的な粒子径が小さいことを表している。ルテニウム分散度が２０％以上の触媒について、表面を透過型電子顕微鏡で観察すると、担持されたルテニウムおよび鉄はいずれも粒子径１０ｎｍ以下の凝集状態で観察された。このことから、活性の高い高カロリーガス製造触媒を得るには、担持されたルテニウム（酸化ルテニウムを含む）の平均的な粒子径は１０ｎｍ以下であることが必要であり、平均的な粒子径が１０ｎｍ以下であることからルテニウム分散度は２０％以上になると考えられる。

このような高カロリーガス製造用触媒の製造方法としては、典型的には、金属酸化物担体に、まず、鉄族元素を担持させ、その後、ルテニウムを湿式還元法により担持させると、前記金属酸化物担体の表面には、鉄族元素の担持された層のさらに表層側に、ルテニウムが２０％以上の高い分散度で担持されることが、実験的にわかった。
また、ルテニウムと鉄族元素を同時に湿式還元法により金属酸化物担体に担持させる、もしくは、ルテニウムを湿式還元法により金属酸化物担体に担持させた後に、鉄族元素を湿式還元法により担持させてもルテニウムが２０％以上の高い分散度で担持されることが、実験的にわかった。

これらの場合、担持されたルテニウムの一部は鉄族元素に覆われるものの、表面に露出しているルテニウムは高い分散状態のままで維持されており、ルテニウム分散度は２０％以上になる。そのため、ルテニウムが水素および一酸化炭素を含む混合ガスに接触する高活性の部分が多く生成することになり、活性の高い高カロリーガス製造用触媒を得ることができるものと考えられる。

これらの結果より、ルテニウムを湿式還元法により担体に担持すると、得られるルテニウムは微細な粒子となるので、高い分散度をもって担体上に分散されることになり、高カロリーガスを製造する触媒として有用なものとなることが分かった。

また、鉄族元素が担体に担持された状態でルテニウムを担持させると、ルテニウムは担体表面に担持されるとともに、鉄族元素の表面に対しても担持される。そのため、担持されたルテニウムどうしは、鉄族元素に対して結合していることにより、互いに凝集して分散度を低下させるというような現象が起きにくく、また、凝集しようとしても、鉄族元素によって凝集が妨げられて分散度の低下を起こしにくくなるものと考えられる。

したがって、ルテニウムの分散度を高くして２０％以上とした高カロリーガス製造用触媒としては、ルテニウムを湿式還元法により担持させること、または、金属酸化物担体に、鉄族元素を担持させたのち、ルテニウムを湿式還元法により担持させることにより得られたものとしておけば、所望の高カロリーガス製造用触媒を提供することができるのである。特に好ましくは、金属酸化物担体に、鉄族元素を湿式還元法により担持させたのち、ルテニウムを湿式還元法により担持させることにより得られたものが、特に、ルテニウムの分散度のみならず鉄族元素の分散度も高いために、高カロリーガス製造用触媒としての活性が高く、かつ、性能も安定していると考えられる。

〔構成〕
なお、前記鉄族元素が鉄であることが好ましい。また、前記金属酸化物担体に鉄を０．５質量％〜１０質量％担持させてあることが好ましく、前記金属酸化物担体に、ルテニウムを１質量％〜８質量％担持させてあることが好ましい。

〔作用効果〕
ここで、前記鉄族元素は、フィッシャー・トロプシュ反応として知られる炭素鎖の結合反応により、生成される飽和炭化水素の成分比を、高カロリー成分に偏らせる作用を持ち、通常、単独で触媒として用いられる場合には、液体の飽和炭化水素を生じるまで反応を進行してしまうものであるが、ルテニウムによるメタン生成反応が高活性で進行するため、それらの協働により、フィッシャー・トロプシュ反応が、炭素数２〜４程度で選択的に停止する事ができる。つまり、高カロリーガスを選択的に製造できるのである。

ここで、前記鉄族元素としては、鉄、コバルト、ニッケルが含まれ、通常これらは、類似の性質を持ち、本発明でも、鉄、コバルト、が有効に利用できることが確認されているが、鉄を用いた場合に、生成される高カロリーガスの成分が、炭素数２〜４程度の飽和炭化水素ガスをより高濃度に含有するものとなるので（主成分がメタンに偏りすぎず、また、液体成分を生じにくいので）、鉄を用いることが好ましい。

また、前記金属酸化物担体としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ等の金属酸化物が用いられるが、このうちアルミナ、ジルコニアを選択する。

なお、前記金属酸化物担体に担持させる鉄の担持量は０．５質量％〜１０質量％とすることが好ましい。これは、鉄の担持量が０．５質量％より少ないと、生成ガス中に含まれる炭素数２〜４程度の飽和炭化水素ガス含有率を充分高くすることができず、鉄の担持量が１０質量％を超えると、高カロリーガス製造用触媒全体としての活性が低下する傾向が見られるためである。また、後述の実施例より、金属酸化物担体に担持させる鉄の担持量は、０．５質量％〜３質量％とすることがさらに好ましい。

また、前記金属酸化物担体に担持させるルテニウムの担持量については、以下のような傾向がある。つまり、ルテニウムの担持量が、１質量％よりも少ないと、高カロリーガス製造用触媒全体として、触媒活性点が少なくなり（活性が低くなり）、反応が進行しにくくなる。そのため、前記高カロリーガス製造用触媒を用いた反応は、温度を高くせざるを得なくなり、エネルギー効率が低下するとともに、反応温度の上昇に伴って、生成ガス中のメタンガス選択性が上昇してしまう。その結果、充分高カロリーのガスが得られにくくなる傾向となる。また、８質量％よりも多いと、ルテニウム自体のメタン生成活性が優勢に過ぎ、やはり、生成ガス中のメタンガス選択性が上昇してしまい、充分高カロリーのガスが得られにくくなる傾向がある。これらの理由により、ルテニウムの担持量は、１質量％〜８質量％とすることが好ましい。また、後述の実施例より、金属酸化物担体に担持させるルテニウムの担持量は、２質量％〜６質量％とすることがさらに好ましい。

〔構成〕
また、本発明の高カロリーガス製造用触媒の製造方法の特徴構成は、ルテニウムと鉄族元素とを、ルテニウム分散度が２０％以上となるようにアルミナまたはジルコニアを主成分とする金属酸化物担体に分散させて担持させる点にある。
ここで、金属酸化物担体に、ルテニウムを湿式還元法により担持させる、もしくは、金属酸化物担体に、鉄族元素を担持させたのち、ルテニウムを湿式還元法により担持させることが好ましく、さらに、金属酸化物担体に、ルテニウムを湿式還元法により担持させたのち、鉄族元素を湿式還元法により担持させることが好ましい。

なお、前記鉄族元素が鉄であることが好ましく、前記金属酸化物担体が、チタニアを主成分とするものであることが好ましい。また、前記金属酸化物担体に鉄を０．５質量％〜１０質量％担持させてあることが好ましく、前記金属酸化物担体に、ルテニウムを１質量％〜８質量％担持させてあることが好ましい。

〔作用効果〕
つまり、これらの特徴構成により作製された高カロリーガス製造用触媒は、先述のように高い分散度でルテニウムを担持させることができており、高カロリーガスを製造するのに適しているものと考えられる。

〔構成〕
さらに、本発明の高カロリーガスの製造方法の特徴構成は、水素および一酸化炭素を含む混合ガスを、先述の高カロリーガス製造用触媒の存在下に反応させる点にある。

〔作用効果〕
上記高活性の高カロリーガス製造用触媒を用いて、水素および一酸化炭素を含む混合ガスを反応させると、前記混合ガス中の一酸化炭素ガスは、ルテニウム触媒下の水素により還元を受けて、メタン化し、さらに、鉄族元素により、炭素−炭素鎖を形成する。そのため、前記混合ガスが反応すると、これらルテニウムと鉄族元素との協働作用により、メタンと炭素数２〜４の飽和炭化水素との混合物を与える。したがって、メタン、および、メタンと液体飽和炭化水素との中間に位置する気体飽和炭化水素の混合物を、効率良く生成させて高カロリーガスを製造することができる。

なお、本発明で担体に担持されたルテニウムは、湿式還元法条件で担持された場合など、通常は、金属状態で担持されているものと考えられるが、触媒として機能する形態を逸脱しない範囲で、酸化物や、含浸担持させる場合に用いた硝酸塩、塩化物等の塩等の形態のものを含んでいてもよい。本発明では、これら種々の形態のルテニウムを総称して単にルテニウムと総称するものとする。また、鉄族元素と称する場合も同様である。

したがって、本発明では、高カロリーガス製造用触媒およびその製造方法を提供することにより、本発明の高カロリーガス製造方法により、省エネルギーかつ高効率に高カロリーガスを製造することができるようになり、世界的なエネルギー需要の増大、エネルギー資源の枯渇に対し、新しい形態の燃料ガス供給を可能とするための技術を提供することができた。

高カロリーガス製造触媒の炭化水素選択率のルテニウム担持量依存性を示す図 高カロリーガス製造触媒の炭化水素選択率の鉄担持量依存性を示す図

以下に、本発明の高カロリーガス製造用触媒を説明する。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。

本発明の高カロリーガス製造用触媒は、鉄族元素を担持させてあるアルミナまたはジルコニアを主成分とする金属酸化物担体に、さらに、ルテニウムを湿式還元法により分散度２０％以上で担持させてある。

ここで、より具体的には、たとえば、鉄族元素としての鉄を、金属酸化物担体としてのチタニアに湿式還元法を用いて担持させる。ついで、ルテニウムを湿式還元法により担持させることにより、本発明の高カロリーガス製造用触媒を得る。
得られた高カロリーガス製造用触媒は、反応容器に収容され、その反応容器内の高カロリーガス製造用触媒と接触するように、水素および一酸化炭素を含む混合ガスを流通させ、前記反応容器から排出されるガスを回収して生成ガスを高カロリーガスとして得る。
以下に、より具体的な実施例および参考例について説明する。

〔参考例１〕
参考例１においては、（ａ）〜（ｅ）の反応剤を用いる。
（ａ） 直径２〜４ｍｍの球状のチタニア１０ｇ
（ｂ） １．４５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）を含む
水溶液
（ｃ） ０．３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（ｄ） ０．３％ヒドラジン水溶液
（ｅ） ０．４３ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ルテニウム含有量４７．３質量％）を含む水溶液

（鉄担持チタニア）
担体（ａ）に硝酸鉄水溶液（ｂ）の全量を含浸させ、これを乾燥させる（含浸法）。さらに、得られた担体を４００℃で、６時間焼成すること（焼成法）により、鉄担持チタニアを得た。

（鉄−ルテニウム担持チタニア：触媒Ａ）
次に、前記鉄担持チタニアに、塩化ルテニウム水溶液（ｅ）を規定量の半分量を含浸させ、これを乾燥させる。次いで、これに、残り半分量の塩化ルテニウム水溶液（ｅ）を含浸させ、これを乾燥させる。さらに、水酸化ナトリウム水溶液（ｃ）に、得られた担体を浸漬し、担体にルテニウムを固定した。この担体を、水洗、乾燥した後、常温で１時間、９０ｍｌのヒドラジン水溶液（ｄ）により還元して（湿式還元法）、高カロリーガス製造用触媒として鉄−ルテニウム担持チタニアを得た。この高カロリーガス製造用触媒を触媒Ａとする。担持されたルテニウムは数十μｍ〜数百μｍの厚さに堆積され、表面層付近ではルテニウムの酸化物、塩化物、水酸化物等のようなルテニウム化合物が金属状態のルテニウムと混在している。
得られた高カロリーガス製造用触媒（触媒Ａ）について高カロリーガス製造に関する反応試験１を行った。

〔反応試験１〕
水素および一酸化炭素を含む混合ガスを、前記触媒Ａの存在下に反応させた。
この触媒Ａのチタニアに対する鉄含有量は硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物を鉄換算して０．２ｇ、含有率は、チタニア１０ｇに対して２質量％となる。同様に、チタニアに対するルテニウムの含有率は２質量％である。また、一酸化炭素吸着法により、チタニアに対するルテニウムの分散度を測定すると、５１．１％と高い分散度を示すことがわかった。

有効内径１６ｍｍのチューブ状反応管に前記触媒Ａを２ｍｌ充填し、一酸化炭素／水素比１／２の混合ガスを供給した。触媒あたりの混合ガス供給量（ＧＨＳＶ）は、２０００／Ｈｒ，０．６ＭＰａＧで反応を行った。反応温度は２５０℃に設定し、２５℃刻みで４００℃まで順次昇温させ、生成ガスの組成を分析しつつ、反応性を追跡した。

＝反応条件まとめ＝
触媒 ：触媒Ａ
触媒量 ：２ｍｌ
原料ガス ：一酸化炭素／水素比＝１／２の混合ガス
ガス供給量（ＧＨＳＶ） ：２０００（／Ｈｒ）
供給圧 ：０．６（ＭＰａＧ）
反応温度 ：２５０℃〜４００℃（一酸化炭素転化率９９％以上となった温度で評価。９９％以上にならなかった場合は、４００℃における一酸化炭素転化率で評価）

（分析結果）
生成ガスの分析には、ガスクロマトグラフを用い、分析結果から一酸化炭素ガスの転化率、生成ガス中のＣ１〜Ｃ１３の炭化水素量を求めた。
生成ガスには、原料とした混合ガスおよび反応により生成した飽和炭化水素ガスが含まれ、メタン（Ｃ１）が６１％、エタン（Ｃ２）が１５．９％、プロパンが（Ｃ３）１７．７％、ブタンが（Ｃ４）０．１％であった。また、他にペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびＣ１〜Ｃ７の不飽和炭化水素（Ｃ５＋）５．３％が含まれる事がわかった。なお、Ｃ８以上の炭化水素は、検出限界以下か、痕跡量であった。また、換算発熱量は、４７．６ＭＪ／Ｎｍ³であった。

なお、本発明における生成ガス量（選択率）、転化率、換算発熱量は、数１により求める。

〔実施例１〕
実施例１においては、金属酸化物担体を変更した高カロリーガス製造用触媒を製造し、その高カロリーガス製造に関する反応試験２を行った。
実施例１においては、（ａ２）〜（ｅ）の反応剤を用いる。
（ａ２） 直径２〜４ｍｍの球状のアルミナ１０ｇ
（ｂ） １．４５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）を含
む水溶液
（ｃ） ０．３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（ｄ） ０．３％ヒドラジン水溶液
（ｅ） ０．４３ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ルテニウム含有量４７．３質量％）を含む水溶液

（鉄担持アルミナ）
担体（ａ）に代え担体（ａ２）を用いた以外は、参考例１と同様に含浸法、焼成法により、鉄担持アルミナを得た。

（鉄−ルテニウム担持アルミナ：触媒Ｂ）
前記鉄担持アルミナを用いた以外は、参考例１と同様に湿式還元法により、高カロリーガス製造用触媒として鉄−ルテニウム担持アルミナを得た。この高カロリーガス製造用触媒を触媒Ｂとする。

〔参考例２〕
参考例２においては、担持するルテニウム量を種々変更した高カロリーガス製造用触媒を製造し、その高カロリーガス製造に関する反応試験３を行った。
参考例２においては、（ａ）〜（ｅ６）の反応剤を用いる。
（ａ） 直径２〜４ｍｍの球状のチタニア１０ｇ
（ｂ２） ０．９６ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（ＦｅＣｌ₃・₆Ｈ₂Ｏ）を含む水溶
液
（ｃ） ０．３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（ｄ） ０．３％ヒドラジン水溶液
（ｅ２） ０．１１ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ルテニウム含有量４７．３質量％）

（鉄担持チタニア）
担体（ａ）に塩化鉄水溶液（ｂ２）の全量を含浸させ、これを乾燥させる。さらに、水酸化ナトリウム水溶液（ｃ）に、得られた担体を浸漬し、担体に鉄を固定化した。この担体を、水洗、乾燥した後、常温で１時間、９０ｍｌのヒドラジン水溶液（ｄ）により湿式還元法し、水洗、乾燥して含浸法、湿式還元法により、鉄担持チタニアを得た。

（鉄−ルテニウム担持チタニア：触媒Ｃ〜Ｈ）
前記鉄担持チタニアを用い、塩化ルテニウム水溶液（ｅ）に代え塩化ルテニウム水溶液（ｅ）〜（ｅ６）を用いた以外は、参考例１と同様に含浸法、湿式還元法により、高カロリーガス製造用触媒として鉄−ルテニウム担持チタニアを得た。この高カロリーガス製造用触媒を順に触媒Ｃ〜Ｈとする。

〔参考例３〕
参考例３においては、担持する鉄量を種々変更した高カロリーガス製造用触媒を製造し、その高カロリーガス製造に関する反応試験４を行った。
参考例３においては、下記（ａ）〜（ｅ）の反応剤を用いる。
（ａ） 直径２〜４ｍｍの球状のチタニア１０ｇ
（ｂ３） ０．２４ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）を含む水溶液
（ｂ４） ０．４８ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）を含む水溶液
（ｂ５） １．４４ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）を含む水溶液
（ｂ６） ４．８ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）を含む水溶液（ｃ） ０．３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（ｄ） ０．３％ヒドラジン水溶液
（ｅ） ０．４３ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ルテニウム含有量４７．３質量％）を含む水溶液

（鉄担持チタニア）
（鉄−ルテニウム担持チタニア：触媒Ｉ〜Ｌ）
塩化鉄水溶液（ｂ２）に代え、塩化鉄（ｂ３）〜（ｂ６）を用いた以外は、参考例２と同様に含浸法、湿式還元法により、高カロリーガス製造用触媒として鉄−ルテニウム担持チタニアを得た。この高カロリーガス製造用触媒を順に触媒Ｉ〜Ｌとする。

〔参考例４〕
参考例４においては、担持する鉄族元素を変更した高カロリーガス製造用触媒を製造し、その高カロリーガス製造に関する反応試験５を行った。
参考例４においては、（ａ）〜（ｅ）の反応剤を用いる。
（ａ） 直径２〜４ｍｍの球状のチタニア１０ｇ
（ｂ７） ０．９９ｇの塩化コバルト（ＩＩＩ）・６水和物（ＣｏＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）を含む水溶液
（ｃ） ０．３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（ｄ） ０．３％ヒドラジン水溶液
（ｅ） ０．４３ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ルテニウム含有量４７．３質量％）を含む水溶液

（コバルト担持チタニア）
（コバルト−ルテニウム担持チタニア：触媒Ｍ）
塩化鉄水溶液（ｂ２）に代え、塩化コバルト（ｂ７）を用いた以外は、参考例２と同様に高カロリーガス製造用触媒としてコバルト−ルテニウム担持チタニアを得た。この高カロリーガス製造用触媒を触媒Ｍとする。

〔比較例１〕
比較例１においては、鉄族元素を担持していない高カロリーガス製造用触媒を製造し、その高カロリーガス製造に関する反応試験６を行った。
比較例１においては、（ａ）〜（ｅ）の反応剤を用いる。
（ａ） 直径２〜４ｍｍの球状のチタニア１０ｇ
（ａ２） 直径２〜４ｍｍの球状のアルミナ１０ｇ
（ｃ） ０．３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（ｄ） ０．３％ヒドラジン水溶液
（ｅ） ０．４３ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ルテニウム含有量４７．３質量％）を含む水溶液

（ルテニウム担持チタニア：触媒Ｎ）
塩化鉄水溶液（ｂ２）を用いない以外は、参考例３と同様に高カロリーガス製造用触媒としてルテニウム担持チタニアを得た。この高カロリーガス製造用触媒を触媒Ｎとする。

（ルテニウム担持アルミナ：触媒Ｏ）
塩化鉄水溶液（ｂ２）を用いないこと、チタニア担体（ａ）に代え、アルミナ担体（ａ２）を用いること以外は、参考例３と同様に高カロリーガス製造用触媒としてルテニウム担持アルミナを得た。この高カロリーガス製造用触媒を触媒Ｏとする。

〔比較例２〕
比較例２においては、ルテニウムを湿式還元法によらず、焼成法により担体に担持させた高カロリーガス製造用触媒を製造し、その高カロリーガス製造に関する反応試験７を行った。
比較例２においては、（ａ）〜（ｅ７）の反応剤を用いる。
（ａ） 直径２〜４ｍｍの球状のチタニア１０ｇ
（ｂ） １．４５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）を含む水溶液
（ｃ） ０．３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（ｄ） ０．３％ヒドラジン水溶液
（ｅ７） ５．１５ｇの硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ＮＯ₃）₃）水溶液（ルテニウム換算濃度３．９質量％）

（鉄担持チタニア）
参考例１と同様に、鉄担持チタニアを得た。

（鉄−ルテニウム担持チタニア：触媒Ｐ）
前記鉄担持チタニアに硝酸ルテニウム水溶液（ｅ７）の全量を含浸させ、これを乾燥させる。さらに、得られた担体を４００℃で、６時間焼成することにより、高カロリーガス製造用触媒として鉄−ルテニウム担持チタニアを得た。この高カロリーガス製造用触媒を触媒Ｐとする。

〔比較例３〕
比較例３においては、ルテニウムを湿式還元法により、担持した後、鉄族元素を担持した高カロリーガス製造用触媒を製造し、その高カロリーガス製造に関する反応試験８を行った。
比較例３においては、（ａ）〜（ｅ７）の反応剤を用いる。
（ａ） 直径２〜４ｍｍの球状のチタニア１０ｇ
（ｂ） １．４５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）を含む水溶液
（ｃ） ０．３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（ｄ） ０．３％ヒドラジン水溶液
（ｅ７） ０．４３ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ルテニウム含有量４７．３質量％）を含む水溶液

（ルテニウム担持チタニア）
比較例１と同様に、ルテニウム担持チタニアを得た。

（ルテニウム−鉄担持チタニア：触媒Ｑ）
前記ルテニウム担持チタニアに硝酸鉄水溶液（ｂ）の全量を含浸させ、これを乾燥させる。さらに、得られた担体を４００℃で、６時間焼成することにより、高カロリーガス製造用触媒としてルテニウム−鉄担持チタニアを得た。この高カロリーガス製造用触媒を触媒Ｑとする。

〔反応試験２〜８〕
触媒Ａに代え触媒Ｂ〜Ｑを用いた以外は、反応試験１と同様の試験条件で水素および一酸化炭素を含む混合ガスを反応させた。

〔参考例５〕
参考例５においては、参考例１と同様にルテニウムを湿式還元法により担持させた高カロリーガス製造用触媒を製造し、その高カロリーガス製造に関する反応試験９を行った。
参考例５においては、（ａ）〜（ｅ）の反応剤を用いる。
（ａ）直径２〜４ｍｍの球状チタニア１０ｇ
（ｂ） １．４５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）を含む
水溶液
（ｃ）０．３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（ｄ）０．３％ヒドラジン水溶液
（ｅ）０．４３ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ルテニウム含有量４７．３質量％）を含む水溶液

（鉄担持チタニア）
参考例１と同様に、鉄担持チタニアを得た。
（鉄−ルテニウム担持チタニア：触媒Ｒ）
ルテニウムの含浸において、前記鉄担持チタニアに、規定量の塩化ルテニウム水溶液（ｅ）を１回で全量含浸させた以外は、参考例１と同様に含浸法、湿式還元法により、高カロリーガス製造用触媒として鉄−ルテニウム担持チタニアを得た。この高カロリー製造用触媒を触媒Ｒとする。

〔反応試験９〕
参考例１と同様に反応試験を行った。一酸化炭素吸着法によるルテニウムの分散度を測定すると２３．７％であった。参考例１でのルテニウム分散度５１．１％より低い値になったのは、参考例１では２回に分割して行った塩化ルテニウム溶液の含浸を１回で行ったために、ルテニウムがうまく分散できなかったためと考えられる。

〔比較例４〕
比較例４においては、ルテニウムを焼成法により担持させた高カロリーガス製造用触媒を製造し、その高カロリーガス製造に関する反応試験１０を行った。
比較例４においては、（ａ）〜（ｅ７）の反応剤を用いる。
（ａ） 直径２〜４ｍｍの球状チタニア
（ｂ）１．４５ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）を含む水溶液
（ｃ）０．３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（ｄ）０．３％ヒドラジン水溶液
（ｅ７）５．１５ｇの硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ＮＯ₃）₃）水溶液（ルテニウム換算濃度３．９質量％）

（鉄担持チタニア）
参考例１と同様に、鉄担持チタニアを得た。
（鉄−ルテニウム担持チタニア：触媒Ｔ）
４００℃焼成の時間を１時間にした以外は、比較例２と同様に含浸法、焼成法により、高カロリーガス製造用触媒として鉄−ルテニウム担持チタニアを得た。この高カロリー製造用触媒を触媒Ｔとする。

〔反応試験１０〕
参考例１と同様に反応試験を行った。

〔参考例６〕
参考例６においては、ルテニウムと鉄を同時に湿式還元法により担体に担持させた高カロリーガス製造用触媒を製造し、その高カロリーガス製造に関する反応試験１１を行った
参考例６においては、（ａ）〜（ｄ）の反応剤を用いる。
（ａ）直径２〜４ｍｍの球状チタニア１０ｇ
（ｂ８） ０．４３ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ルテニウム含有量４７．３質量％）と０．９６ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）を含む水溶液
（ｃ） ０．３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（ｄ） ０．３％ヒドラジン水溶液

（ルテニウム−鉄担持チタニア：触媒Ｕ）
塩化鉄水溶液（ｂ２）に代え、塩化ルテニウム・塩化鉄混合水溶液（ｂ８）を用いた以外は、参考例２と同様に含浸法、湿式還元法により、高カロリーガス製造用触媒としてルテニウム−鉄担持チタニアを得た。この高カロリー製造用触媒を触媒Ｕとする。

〔反応試験１１〕
参考例１と同様に反応試験を行った。

〔参考例７〕
参考例７においては、ルテニウムを湿式還元法により担持した後、鉄を湿式還元法により担持し、担持する鉄量を種々変更した高カロリーガス製造用触媒を製造し、その高カロリーガス製造に関する反応試験１２を行った。
参考例7においては、下記（ａ）〜（ｅ１１）の反応剤を用いる。
（ａ）直径２〜４ｍｍの球状チタニア１０ｇ
（ｂ９）０．４３ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ルテニウム含有量４７．３質量％）を含む水溶液
（ｃ）０．３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（ｄ）０．３％ヒドラジン水溶液
（ｅ８）０．２４ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）を含む水溶液（ｅ９）０．９６ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）を含む水溶液（ｅ１０）１．９２ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）を含む水溶液
（ｅ１１）２．８８ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）・₆水和物（ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）を含む水溶
液

（ルテニウム担持チタニア）
塩化鉄水溶液（ｂ２）に代え、塩化ルテニウム水溶液（ｂ９）を用いた以外は、参考例２と同様に含浸法、湿式還元法により、ルテニウム担持チタニアを得た。

（ルテニウム−鉄担持チタニア：触媒Ｖ〜Ｙ）
塩化ルテニウム水溶液（ｅ）に代え、塩化鉄水溶液（ｅ８）〜（ｅ１１）を用いた以外は、参考例２と同様に含浸法、湿式還元法により、高カロリーガス製造用触媒としてルテニウム−鉄担持チタニアを得た。この高カロリー製造用触媒を順に触媒Ｖ，Ｗ、Ｘ，Ｙとする。

〔反応試験１２〕
参考例１と同様に反応試験を行った。

（分析結果）
反応試験１〜１２の分析結果を表１にまとめて示す。

表１より、触媒Ａ〜Ｏ、Ｒ、Ｕ〜Ｙについては、いずれも、ルテニウムは担体に対し、２０％以上の高い分散度で分散している場合に効率よく高カロリーガスを製造できていることがわかる。（参考例１〜７、実施例１、比較例１）また、特に、触媒Ｅ，Ｕ，Ｗを比較するとルテニウムと鉄とを湿式還元法により担持させた場合は、触媒の担持順は、触媒の活性に大きくは影響していないことが読み取れる。

これに対し、触媒Ａと触媒Ｑを比較すると、触媒Ｑは、ルテニウム−鉄の順で担持しているが、金属酸化物担体に対するルテニウム分散度が低く、高カロリーガス製造用触媒の製造方法として、触媒成分の担持順を、担体に鉄を担持したのち、ルテニウムを担持させる製法（参考例１、触媒Ａ）とすることが、活性の高い高カロリーガス製造用触媒を製造する上で好ましい条件であることがわかる。
さらに、触媒Ｑと触媒Ｗを比較すると、触媒成分の担持順は鉄−ルテニウムの順であれば、鉄は焼成担持でも比較的高いルテニウム分散度を実現できるが、逆の順であれば、ルテニウムを湿式還元法で担持させることが好ましく、さらに好ましくは、鉄も湿式還元法で担持させるとよいことが分かる。

また、触媒Ｐと触媒Ｔとを比較すると、ルテニウムの焼成担持の場合、４００℃では、６時間の焼成でも１時間の焼成でも触媒の活性に大きな差はなく、４００℃１時間の焼成条件で十分であることが分かる。

ここで、触媒Ｒよりルテニウムを湿式還元法で担持させる場合には、鉄の担持方法は問わず高いルテニウムの分散度を実現できていることが分かる。

また、触媒Ｑと触媒Ａを比較すると、触媒Ｑにおいてルテニウムの分散度が低くなっていることが分かる。触媒Ｑにおける分散度が低いのは、鉄の焼成による担持の際、湿式担持されたルテニウムまでが焼成作用を受けたためと考えられ、鉄の焼成条件を、ルテニウムの焼成がおきにくい条件とすることで、ルテニウムの高い分散度が維持できるものと考えられる。このことは、アルミナ担体にルテニウムを湿式還元法で担持した後、コバルトを２００℃で焼成担持した触媒の反応温度３５０℃における活性が良好（ＣＯ転化率９９．５％）であったこと、ならびにルテニウム分散度が２０％以上でないとＣＯ転化率が９０％未満である（触媒Ｐ，Ｑ，Ｔ）ことから明らかである。したがって、ルテニウム、鉄の担持順を考慮しない場合であっても、湿式還元法により（比較例３、触媒Ｑ）ルテニウムを担持することが高カロリーガス製造用触媒を製造する上で好ましい条件であると考えられる。

一方、ルテニウムを金属酸化物担体に担持させる場合に、一度に全量担持させた場合（触媒Ｒ）と、全量を二度に分けて担持させた場合（触媒Ａ）とでは、二度に分けた場合のほうが高い分散度を実現できることがわかった。すなわち、担持させる触媒は、一度の操作あたりに存在する量が少ないほど、凝集しにくいために分散度が高くなりやすく、また、あとの操作で担持させた触媒の凝集も低く抑えられていることがわかる。

次に、実施例１によれば、金属酸化物担体としては、アルミナが有効に利用できることが明らかになった。

次に、参考例２によれば、表１の触媒Ｃ〜Ｈおよび図１に示すように、高カロリーガス製造用触媒の担体へのルテニウムの担持量が少なくなると、触媒としての活性が落ち、反応温度を高くしなければ高カロリーガスを製造しにくくなる傾向にあり、高カロリーガス製造の省エネルギー性が低下しやすい。一方、ルテニウムの担持量が多くなると、ルテニウムの分散度が低下するとともに、生成ガス中に含まれるガス成分のメタン選択率が高くなり、生成ガスの換算発熱量が低くなる傾向にあり、そのままでは、高カロリーガスとしての用途に耐えなくなるため、反応後の成分調整等が必要になる等の問題を生じやすい。そのため、ルテニウムの担持量は、１質量％〜８質量％とすることが好ましい。また、ルテニウムの担持量は、２質量％〜６質量％とすることが、さらに好ましいことがわかる。

次に、参考例３（参考例２を一部参照）によれば、表１の触媒Ｅ，Ｉ〜Ｌおよび図２に示すように、高カロリーガス製造用触媒の担体への鉄の担持量が多くなると、触媒としての活性が落ち、反応温度を高くしなければ高カロリーガスを製造しにくくなる傾向にあり、高カロリーガス製造の省エネルギー性が低下しやすい。一方、高カロリーガス製造用触媒の担体への鉄の担持量が少なくなると、ルテニウムの分散度が向上するとともに、生成ガス中に含まれるガス成分のメタン選択率が高くなり、生成ガスの換算発熱量が低くなる傾向にある。したがって、鉄の好ましい担持量は０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは、０．５質量％〜３質量％であることがわかる。

また、参考例４より、鉄族元素としては、表１の触媒Ｅ、Ｍより、鉄の他に、コバルトも用いることができる事がわかる。ただし、コバルトを用いた場合、鉄の場合よりも生成ガス中に含まれるガス成分のメタン選択率が高くなり、生成ガスの換算発熱量が低くなる傾向にあり、そのままでは、高カロリーガスとしての用途に耐えなくなるため、反応後の成分調整等が必要になる等の問題を生じやすい。そのため、鉄族元素としては鉄を用いることが好ましいことがわかる。

さらに、比較例１によると、表１の触媒Ｎ、Ｏより、鉄族元素を担持しない場合、生成ガス中に含まれるガス成分のメタン選択率が高くなり、ほとんど高カロリーガスが得られないことが確認できた。また、純粋に高カロリーガス製造用触媒における高カロリーガス生産性の担体による効果を比較することができ、チタニアのみの触媒Ｎでも、多少は高カロリーガスを生産する能力を有することが読み取れる。

なお、本発明では、各触媒が生産する生成ガスが高カロリーガスと呼ぶか否かを、およそ、この触媒Ｎの生産する生成ガスの発熱量を超えるか否かにより判定するが、生成ガスが炭素数２〜４の飽和炭化水素ガスを有意に生成し、主成分の１つとして含有していれば、一応、高カロリーガスを製造する能力のある触媒であるものと考えてよい。好ましくは、他のガスの添加によるカロリー調節なしに（むしろメタンによる希釈により）、都市ガスとして供給可能な、換算発熱量４５ＭＪ／Ｎｍ³以上のカロリーの生成ガスを生産することが望まれる。

〔その他〕
なお、含浸法においてルテニウム化合物、鉄化合物として硝酸塩、塩酸塩を用いた例が混在するが、一般に含浸法において、還元あるいは酸化により、担持される化合物の最終形態が、安定な金属あるいは安定な酸化物となることがわかっている場合、出発原料の陽イオンに対する陰イオンはいずれのものでも、ほぼ同じ結果が得られることが知られている。そのため、本発明の高カロリーガス製造触媒の製造方法においては、出発原料としてのルテニウム化合物、鉄化合物としてはいかなるものを用いてもかまわない。

前記担体は、球状のものを採用したが、ペッレット状、リング状、チューブ状、不定形状等任意の形状のものを採用することができる。また、前記反応試験では、筒状容器に充填する形態で使用したが、ハニカム形状のフィルタとして設置する等、任意の適用形態で使用することができる。

湿式還元法を採用したことで、気相還元を採用した場合に必要な、取り扱いに注意が必要である水素ガスなどの還元用ガスの後処理の問題が無くなる。なお、本実施形態では湿式還元法にヒドラジン溶液を用いたが、ホルマリン、ギ酸、水素化ホウ酸ナトリウム溶液などの還元剤を用いることもできる。

Claims (15)

1. ルテニウムと鉄族元素をアルミナまたはジルコニアを主成分とする金属酸化物担体に担持させてあり、ルテニウム分散度が２０％以上である高カロリーガス製造用触媒。
2. 金属酸化物担体に、ルテニウムを湿式還元法により担持させてある請求項１記載の高カロリーガス製造用触媒。
3. 鉄族元素を担持させてある金属酸化物担体に、さらに、ルテニウムを湿式還元法により担持させてある請求項１または２に記載の高カロリーガス製造用触媒。
4. 金属酸化物担体にルテニウムを湿式還元法により担持させてある金属酸化物担体に、さらに、鉄族元素を湿式還元法により担持させてある請求項１または２に記載の高カロリーガス製造用触媒。
5. 前記鉄族元素が鉄である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高カロリーガス製造用触媒。
6. 前記金属酸化物担体に鉄を０．５質量％〜１０質量％担持させてある請求項１〜５のいずれか１項に記載の高カロリーガス製造用触媒。
7. 前記金属酸化物担体に、ルテニウムを１質量％〜８質量％担持させてある請求項１〜６のいずれか１項に記載の高カロリーガス製造用触媒。
8. ルテニウムと鉄族元素とを、ルテニウム分散度が２０％以上となるようにアルミナまたはジルコニアを主成分とする金属酸化物担体に分散させて担持させる高カロリーガス製造用触媒の製造方法。
9. 金属酸化物担体に、ルテニウムを湿式還元法により担持させる請求項８に記載の高カロリーガス製造用触媒の製造方法。
10. 金属酸化物担体に、鉄族元素を担持させたのち、ルテニウムを湿式還元法により担持させる請求項８または９に記載の高カロリーガス製造用触媒の製造方法。
11. 金属酸化物担体に、ルテニウムを湿式還元法により担持させたのち、鉄族元素を湿式還元法により担持させる請求項８または９に記載の高カロリーガス製造用触媒の製造方法。
12. 前記鉄族元素が鉄である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の高カロリーガス製造用触媒の製造方法。
13. 前記金属酸化物担体に鉄を０．５質量％〜１０質量％担持させてある請求項８〜１２のいずれか１項に記載の高カロリーガス製造用触媒の製造方法。
14. 前記金属酸化物担体に、ルテニウムを１質量％〜８質量％担持させてある請求項８〜１３のいずれか１項に記載の高カロリーガス製造用触媒の製造方法。
15. 水素および一酸化炭素を含む混合ガスを、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高カロリーガス製造用触媒の存在下に反応させ、低級飽和炭化水素を主成分とする高カロリーガスを製造する高カロリーガス製造方法。

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