JPS62294442A - 還元触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は、水素と一酸化炭素を含むガスあるいは更に二
酸化炭素を含むガスから炭素数１〜４の炭化水素を含む
高カロリー燃料用ガスを製造するための触媒に関するも
のである。

都市ガスとしては、従来コークス炉ガスが主流を占めて
きたが、近年生活環境の保護、供給方式の合理化、無毒
安全性等の観点から見直しが行なわれ、高カロリー天然
ガスへの転換が急ピッチで進められている。その為コー
クス炉ガスは都市ガスとしての用途をせばめられつつあ
るか、製鉄用コークスの生産に伴って膨大な量が副生ず
るので、この有効な用途を開発することが重要な課題に
なっている。ところでこのコークス炉カスを今後とも燃
料用として活用していくためには現在の低カロリー性を
改善し、天然ガスに匹敵し得る様な高カロリーガスに変
換することが必要である。

従来代替天然ガス（ＳＮＧ）の製造法としては、石炭系
資源からのガス、例えば石炭ガス化ガスからメタンを合
成するか、またはコークス炉ガスに高価なナフサやＬＰ
Ｇを添加し接触改質してメタン化する方法等が提案され
ている。ここで得られるメタン主体のＳＮＧは、せいぜ
い８，５００Ｋｃａｌ／Ｎ＋＋＋３ないしそれ以下のカ
ロリーを有するに過ぎず、天然ガスなみの都市ガスとし
て供給するためにはＬＰＧ等を添加して増熱する必要が
ある。

本発明者等は上述の事情に鑑み、より高いカロリー量を
有する燃料用ガスを得べく種々研究し、その結果本発明
を完成した。

即ち本発明の目的をより具体的に述べると、水素と一酸
化炭素を含むガス、あるいは更に二酸化炭素を含むガス
（以下、単に低カロリーガスと称す）、例えばコークス
炉ガスを高カロリーのガスに変換することのできる３元
組成系触媒を提供しようとするにある。即ち本発明の触
媒に低カロリーガスを接触させると、メタンのほか、炭
素数が２〜４の炭化水素をも含む高カロリーガスに変換
することができる。尚低カロリーガスを炭化水素含有高
カロリーガスに変換する場合、一般に二酸化炭素が副生
するので、これをＰＳＡ法等により分離除去するか後述
する他の３元組成系触媒を組み合わせることにより、こ
の副生二酸化炭素を同時に炭化水素化することにより、
さらに高カロリー化することもできる。即ち本発明の触
媒を用いるときは、二酸化炭素が多く残存するので、そ
のままでは必ずしも高カロリーガスとは言えないが、前
述の如く炭素数２〜４の炭化水素を多く生成しているの
で、二酸化炭素の還元プロセスや除去プロセスを付加す
ることによって従来以上の高カロリーガスを得ることが
可能となる。

本発明に係る触媒とは触媒基質としての鉄および／また
はコバルトに酸化マンガンと白金族金属とを組み合わせ
て、シリカおよび／またはアルミナよりなる担体に担持
させた点に要旨を有するものである。

本発明の触媒をさらに詳細に説明する。まず本発明で用
いる担体はシリカまたはアルミナであるが、一般に市販
されているもの、例えば比表面積が２００　ｍ２７ｇ以
下の範囲のものを使用することができる。上記のような
担体に担持させる触媒の基質としては鉄および／または
コバルトか用いられる。そしてこの基質金属にマンガン
酸化物および白金族金属例えばルテニウム、ロジウム、
パラジウム、白金およびイリジウム等を組み合わせて前
記担体上に担持させる。

上記組み合わせにおいて、触媒基質となる鉄および／ま
たはコバルトの担持量は特に限定されるわけではないが
、全触媒重量に対して３〜１５％（重量％、以下同じ）
とするのが好まれる。尚特に好ましいのは４〜１２％で
ある。また酸化マンガンの担持量についても特に限定さ
れる訳ではないが、鉄および／またはコバルト元素対マ
ンガン元素の原子比が（５：１）〜（５：　４）の範囲
を満足する様に設定したときにもっとも良好な結果が得
られる。また白金族金属の相持量についても同じく限定
されないが、鉄および／またはコバルト元素対白金族金
属元素の原子比が（３０：１）〜（５：　２）の範囲を
満足する様に設定すると効果的である。

本発明の触媒はその製造方法について格別制限される訳
ではなく、担持手順その他の如何によって本発明が制限
される訳ではないが好ましい担持手順を述べると次の通
りである。

まず触媒の相持量が小さい場合、例えば触媒全相持量が
１０％以下のときにはシリカおよび／またはアルミナよ
りなる担体にまず白金族金属を担持させ、つぎにこれに
鉄および／またはコバルトと酸化マンガンを同時に担持
させるのが好ましい。手順にしたがって各触媒成分を担
持させて得られる触媒は、低カロリーガスをＣＩ〜Ｃ４
の炭化水素を含有する高カロリーガスに変換する能力が
有効に発揮される。

一方、触媒成分の全担持量が全触媒に対して１０％を超
える場合には、例えばまず鉄および／またはコバルトと
酸化マンガンとを同時に担持させ、そのあと白金族金属
を担持させた３元組成系触媒あるいは白金族金属と鉄お
よび／またはコバルトと酸化マンガンとを同時に担持さ
せた３元組成系触媒が特に好まれるが、担持量が少ない
場合の担持手順で行なったものでもその複合効果が発揮
され、０２〜Ｃ４の炭化水素を含む高カロリーガスを得
ることができる。したがって一般的にはまず白金族金属
触媒を担持させた後に鉄および／またはコバルトと酸化
マンガンを同時に担持させるのが良いと言える。

本発明の触媒製造手順さらに具体的に述べると、シリカ
および／またはアルミナ担体に、鉄および／またはコバ
ルト、マンガン、白金族金属を、硝酸塩水溶液または塩
化物水溶液の形で噴霧、散布、浸漬等の手段により含浸
させたあと、乾燥、アンモニア処理、熱分解、水素還元
等の工程を順次施すことによって調製することがで鮒る
。なお、アンモニア処理工程は省略で剖る場合もある。

本発明触媒的な調製例を示すと次の通りである。

まず、シリカおよび／またはアルミナよりなる担体に、
その細孔容積と等量の白金族金属硝酸塩または同塩化物
の水溶液を含浸させ、常温でゆるやかに担体を転動させ
ながら風乾する。つぎに上記／Ａ理物を、アンモニアガ
ス＝１０〜１１容量％と水蒸気：２〜６容量％を含む雰
囲気中に２〜３分間曝露する。その後空気中で約３５０
℃まで加熱し、含浸されている白金族金属硝酸塩または
同塩化物を分解して酸化物とする。これを不活性ガスで
希釈した水素濃度１０〜２０％の気流中で４００℃まで
昇温し同温度で３０分間保持して還元し、再び同気流中
で常温まで冷却する。このようにして得られた白金族金
属相持体に前記と同じ含浸法により、鉄および／または
コバルトの例えば硝酸塩水溶液と、マンガンの例えば硝
酸塩水溶液との混合溶液を含浸させる。ついで前記白金
族金属を担持させた場合と同様に風乾、アンモニア処理
、熱分解、水素還元等の工程を施すことにより、所望の
３元組成系触媒を得ることができる。

本発明の３元組成系触媒に、低カロリーガス例えばコー
クス炉ガス、ナフサや重質油の水蒸気改質ガス更には水
性ガスや石炭ガス化ガス等を接触させると、これらガス
は、メタンのほか、Ｃ２〜Ｃ４の炭化水素を相当高濃度
に含む高カロリーガスに変換される。

本発明の触媒によって、低カロリーガスを炭素数１〜４
の炭化水素を含む高カロリーガスに変換するには、例え
ば次のようにして行なうことができる。すなわち以上の
ようにして得られた触媒を反応塔に充填し、触媒層の温
度を１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２４０℃に
制御しながら５〜３０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１
０〜２０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇの加圧下に触媒容量１ｆ！、
当たり、１〜１０　ｍ３／ｈｒ。

好ましくは２〜５　ｍ３／ｈｒの低カロリーガスを導入
する。そうすると触媒層内では、炭素数が１〜４の炭化
水素を含有する高カロリーガスが生成するが、その際副
生した水が次の０式で示すように、原料低カロリーガス
中の一酸化炭素とシフト反応を起こして二酸化炭素を副
生する。また場合によっては、■式により原料低カロリ
ーガス中の一酸化炭素それ自体が不均化反応を起こし、
二酸化炭素を副生することもある。

ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２■ ２ＣＯ＝ＣＯ２＋Ｃ■ そこで、上記副生二酸化炭素ガスが混入している高カロ
リー生成ガスをＰＳＡ装置等に導入してＣＯ□を除去す
るか、あるいは参考例に示すようにシリカおよび／また
はアルミナよりなる担体にニッケル、希土類元素酸化物
及び白金族金属を担持させた３元組成系触媒に引続き接
触させることにより、該副生二酸化炭素をもメタンに変
換させることもでき、これによってさらに高カロリーの
還元ガスを得ることができる。

次に、本発明の触媒製造例を実施例によって説明するが
、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例を
語酌して種々変更実施することができる。尚説明中「部
」とあるのは重量部を表わす。

実施例１ 比表面積１７０ｍ２７ｇの市販アルミナ担体（５，０９
部）に、ＲｕＣＩｓ　・３Ｈ２０（０，１０７部）を水
（４部）に溶かした水溶液な噴霧法により含浸させ、つ
いでゆるやかに転勤しながら一晩風乾し含浸物を得た。

この含浸物をあらかじめ１０〜１１容量％のアンモニア
ガスと６容量％の水蒸気を含む様に調整した霊囲気に１
２０秒間曝露し、ついで空気中で約８５０℃まで加熱し
て金属塩を分解し酸化物とした。つぎに水素濃度２０容
量％を含む窒素気流を導通しながら電気炉中で常温から
４００℃まで昇温し、その温度で８０分間保持して金属
酸化物を還元した。ついで同気流中で常温まで冷却し、
ルテニウム触媒（５，１３部）を得た。

このルテニウム触媒にＣｏ（ＮＯ３）２　　・６　Ｈ２
０（１，４部）およびＭｎ　（ＮＯ３）　３　’６　Ｈ
２０（０，２６部）を水（４部）に溶解した溶液を、前
記と同じ操作方法で含浸、乾燥、還元処理を行い、５％
Ｃｏ−０，９％Ｍ　ｎ　２０３−０．３５％Ｒｕを担持
させた３元組成系触媒（５，３７部）を得た。

実施例２ 比表面ｆＪｉ１００　ｔｎ２７ｇの市販シリカ担体（８
，８７部）に、ＲｕＣｌ３・３Ｈ２０（０，０５７部）
を水（５部）に溶かした水溶液を噴露法により含浸させ
、ついでゆるやかに転動しながら一晩風乾し含浸物を得
た。この含浸物をあらかじめ１０〜１１容量％のアンモ
ニアガスと６容量％の水蒸気を含む様に調整した雰囲気
に１２０秒間曝露し、ついで空気中で約３５０℃まで加
熱して金属塩を分解し酸化物とした。次に水素濃度２０
容量％を含む窒素気流を導通しながら、約１時間で常温
から４００℃まで昇温しその温度で３０分間保持して金
属酸化物を還元した。ついで同°気流中で常温まで冷却
し、ルテニウム触媒（６，９部）を得た。このルテニウ
ム触媒にＣｏ　（ＮＯｓ　）２　　・６Ｈ２０（１，８
４７部）およびＭｎ　（ＮＯ３）　３　・６Ｈ２０（０
，３８３部）を水（５部）に溶解した溶液を前記と同じ
操作方法で含浸、乾燥、還元処理を行い４．６％Ｃｏ−
２，８％Ｍ　ｎ　２０　ｓ　−０，８７％Ｒｕを担持さ
せた３元組成系触媒（７，３３部）を得た。

実施例３ 実施例１の方法によってアルミナ成形担体（直径１［ｌ
ｌＩｎ×長さ５〜１０ｍｍ）に、５％Ｃｏ−０，９％Ｍ
ｎ２０ｓ　　Ｏ，３５％Ｒｕを担持させた触媒上へ、第
１表に示す供試ガスを圧力１０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　、　
Ｓ　Ｖ２５００　ｈｒ””温度２３０℃で１回通過させ
たところＣＯ転化率１００％で、第２表に示す組成より
なるガスを得た。なお、比較のために実施例１における
場合と同一サイズのアルミナ成形担体に５％コバルトを
担持させた一元組成系触媒上に、第１表に示す供試ガス
を本実施例と同一条件で１回通過させた場合の結果を第
２表に併記する。

第　　　１　　　表 第　　　２　　　表 以上の結果から明らかなとおり、実施例１の触媒を用い
た場合は、比較例の触媒を用いた場合に比べて、生成ガ
ス中のＣ２〜ｃ４炭化水素含有率が高い。尚Ｃ０２も多
く含まれているが、これを更に還元するか除去すれば結
果的にｃ２〜ｃ４成分の多い高カロリーガスとなる。

実施例４ 実施例２の方法によってシリカ成形担体（直径０．５〜
２　ｍｍ）に４．６％Ｃｏ　−２，８％Ｍｎ２０．−０
．６７％Ｒｕを担持させた触媒上へ、第１表に示す水素
と一酸化炭素とからなる供試ガスを実施例３に述べた条
件と同林の圧力、ＳＶおよび温度条件で１回通過させた
ところ、ＣＯ転化率１００％で、第３表に示す組成より
なるガスを得た。

第　　　３　　　表 参考例１ 実施例２の方法によってシリカ成形担体（直径０．５〜
２　ａｍ）に、４．６％Ｃｏ−２，８％Ｍｎ２０．−０
．６７％Ｒｕを担持させた本発明の触媒（第１の触媒）
と、同じシリカ成形担体に４．３％Ｎ　ｉ　−２，４％
Ｌａ２　ｏ３−０．６７％Ｒｕを担持した第２の触媒と
を組み合わせ、第１表に示す組成の水素および一酸化炭
素を含む供試ガスを第１の触媒上、ついでＳ２の触媒上
を１回通過させた。なお、この時の条件は、第１の触媒
上を通過させるときはＳＶ２５００　ｈｒ−’、温度２
４０℃、圧力２０　ｋｇ／ｃｍ３Ｇで、第２の触媒上を
通過させるときは、Ｓ■ｆ　６００　ｈｒ−’であり、
その他の条件は第１の触媒上を通過させる場合と同様に
行った。この結果ＣＯ転化率は１００％で第４表に示す
組成よりなるガスを得た。

第　　　４　　　表 以上の結果から明らかなとおり、本発明による第１の触
媒と第２の触媒とを組み合わせ、これに水素と一酸化炭
素とを含む低カロリーガスを接触させることにより、メ
タンのほか、炭素数が２〜４の炭化水素を含有し、二酸
化炭素を含有しない高カロリーガスが得られることが分
かる。

参考例２ 参考例１で使用したのと同じ２つの触媒を組み合わせ、
第５表に示すような組成の供試ガスを第１の触媒上、つ
いで第２の触媒上を１回通過させた。なおこのときの条
件は第１の触媒上をＳ　Ｖ　２，０００ｈｒ””　、温
度２４０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ３ｃで通過させ、つい
で第２の触媒上をＳ　Ｖ　１，０ＯＯｈｒ”　、温度２
８０℃で、その他の条件は、第１の触媒上を通過させる
場合と同様として通過させた。この結果、ＣＯ転化率は
１００％で、第６表に示す組成よりなるガスを得た。

第　　　５　　　表 １・ 【 第　　６　　表 １−・ １・ 以上の結果から明らかｔｔように、本発明の第１の触媒
と、第２の触媒とを組み合わせ、これに第５表に示すよ
うな組成分の供試ガスを接触させることにより、４，９
００ｋｃａｌ／Ｎｍ３の低カロリーガスからｔｏ、００
０ｋｃａｌ／Ｎｍ３の高カロリーガスを得ることがで籾
、なおかつ供試ガス中に含有される酸素も、反応の選択
性になんら影響を与えることなく完全に除去できること
が分かる。

実施例５ 比表面積１０ｍ２７ｇの市販アルミナ担体（１０，５部
）に、ＲｕＣｌ３　Ｈ３Ｈ２０（０，６部）を水５部に
溶かした水溶液を噴霧法により含浸させ、ついでゆるや
かに転勤しながら一晩風乾し含浸物を得た。この含浸物
をあらかじめ１０〜１１容量％のアンモニアガスと６容
量％水蒸気になるように調整した雰囲気に１２０秒間曝
露し、ついで空気中で約３５０℃まで加熱して金属塩を
分解酸化した。つぎに水素濃度２０容量％を含む窒素気
流を導通しながら電気炉中常温から４００℃まで昇温し
その温度で３０分間保持して金属酸化物を還元した。つ
いで同気流中で常温まで冷却し、ルテニウム触媒（１１
，０部）を得た。このルテニウム触媒に、Ｃｏ　（ＮＯ
３）２　・６Ｈ２０（６，６部）およびＭｎ　（ＮＯ３
）３　・６Ｈ２０（４，２部）を水（５部）に溶解した
溶液を、前記と同じ操作方法で含浸、乾燥、還元処理を
行い、１０％Ｃ０−６％Ｍｎ２０３−２％Ｒｕの担持さ
れた３元組成系触媒（１２，２部）を得た。

実施例６ アルミナ成形担体に、実施例１の方法のよって５％Ｃｏ
−０，９％Ｍ　ｎ２０Ｂ　−０，３５％Ｒｕを担持させ
た触媒」二へ、第１表に示す供試ガスを圧力１０ｋｇ／
ｃｍ２Ｇ、５Ｖ２５００ｈｒ　　’　、温度２７０℃で
１回通過させたところＣＯ転化率１００％で、第７表に
示す組成よりなるガスを得た。なお、比較のために実施
例１における場合と同一サイズのアルミナ成形担体に５
％Ｃ０１０，９％Ｍｎ２Ｏ３および０．３５％Ｒｕを同
時相持させた３元組成系触媒上に、第１表に示す供試ガ
スを本実施例と同一条件で１回通過させたところ、ｃｏ
転化率６５％で第７表に併記するような結果第　　　７
　　　表 一１″・岨ｙ 以上の結果から明らかなとおり、実施例１の触媒を用い
た場合は、比較例の触媒を用いた場合に較べて、生成ガ
ス中の０２〜Ｃ４炭化水素含有率が高いうえに反応活性
も高い。

実施例７ 実施例５の方法によってアルミナ成形担体（直径０．５
〜２ｍｍ）に、１０％Ｃｏ−６％Ｍｎ２０３−２％Ｒｕ
を担持させた触媒上へ、第１表に示す水素と一酸化炭素
とからなる供試ガスを実施例３に述べた条件と同様の圧
力で５Ｖ５５００ｈｒ”および温度２９０℃で１回通過
させたところ、ＣＯ転化率１００％で次の第８表に示す
組成よりなるガスを得た。

第　　　８　　　表 実施例８ 比表面積６０　ｍ２７ｇの市販アルミナ担体（１１，０
部）に、Ｃｏ　（Ｎｏ３　）２　・６Ｈ２０（８，６部
）およびＭｎ　（Ｎｏ３　）３　・６Ｈ２０（４，２部
）を水（５部）に溶かした水溶液を噴露法により含浸さ
せ、ついでゆるやかに転勤しながら一晩風乾し含浸物を
得た。この含浸物をあらかじめ１０〜１１容量％のアン
モニアと６容量％の水蒸気になるように調整した雰囲気
に１２０秒間曝露し、ついで空気中で約３５０℃まで加
熱して金属塩を分解酸化した。つぎに、水素濃度２０容
量％を含む窒素気流を導通しながら、約１時間で常温か
ら４００℃まで昇温しその温度で３０分間保持して金属
酸化物を還元した。ついで同気流中で常温まで冷却し、
コバルト−酸化マンガン触媒（１２，５部）を得た。こ
の触媒にＲｕ　Ｃ＋　３　　・３Ｈ２０（０，６部）を
水（５部）に溶解した溶液を前記と同じ操作方法で含浸
、乾燥、還元処理を行い１０％Ｃ０−６％Ｍｎ２Ｏ３２
％Ｒｕを担持させた３元組成系触媒（１２，８部）を得
た。

実施（Ｎ　９ 実施例８の方法によってアルミナ担体（直径０．５〜２
　ｍｍ）に、１０％Ｃ０−６％Ｍｎ２０Ｂ　−２％Ｒｕ
を担持させた本発明の触媒上へ第１表に示す組成の水素
および一酸化炭素を含む供試ガスを実施例７に述べた条
件と同様の圧力、ＳＶおよび温度条件で１回通過させた
。この結果ＣＯ転化率は１００％で第９表に示す組成よ
りなるガスを得た。

第　　　９　　　表 実施例１０〜１４ 実施例１または実施例２と同様の方法に従って第１０表
に示す薬品を用いて担体を処理し同表下欄に示す触媒を
製造した。これらの触媒に第１表に示【ノた原着ガスを
第１１表に示す条件で供給したところ、第１１表に示す
組成のガスを得た。

第１１表 以」二述べたように、本発明の還元触媒を用いると水素
と一酸化炭素を含むガスあるいは更に二酸化炭素を含む
低カロリーガスを炭素数１〜４の炭化水素を含む高カロ
リーガスに変換することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒基質としての鉄および／またはコバルトに酸
   化マンガンと白金族金属とを組み合わせて、シリカおよ
   び／またはアルミナよりなる担体に担持させてなること
   を特徴とする還元触媒。