JPH0558776B2 - - Google Patents
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明は水素及び一酸化炭素を含むガス、ある
いは更に二酸化炭素を含む低カロリーガスから炭
素数１〜４の炭化水素を含む高カロリーガスを製
造するための触媒の製造方法に関するものであ
る。 都市ガスとしては、従来、コークス炉ガスが主
流を占めてきたが、近年生活環境の保護、供給方
式の合理化、無毒安全性等の観点から見直しが行
なわれ、高カロリー天然ガスへの転換が急ピツチ
で進められている。そのためコークス炉ガスは都
市ガスとしての用途をせばめられつつあるが、製
鉄用コークスの生産に伴つて膨大な量が副生する
ので、この有用な用途を開発することが重要な課
題になつている。ところでこのコークス炉ガスを
今後とも燃料用として活用していくためには現在
の低カロリー性を改善し、天然ガスに匹適し得る
様な高カロリーガスに変換することが必要であ
る。 代替天然ガス（以下SNGという）の製造法と
しては、石炭系資源からのガス、例えば石炭ガス
化ガスからメタンを合成するか、またはコークス
炉ガスに高価なナフサやLPGを添加し接触改質
してメタン化する方法等が提案されている。ここ
で得られる、メタン主体のSNGはせいぜい
8500kcal／Ｎm3ないしそれ以下のカロリーを有す
るに過ぎず、天然ガスなみの都市ガスとして供給
するためにはLPG等を添加して増熱する必要が
ある。本発明者等は上述の事情に鑑み、種々研究
の結果水素および一酸化炭素を含むガス、あるい
は更に二酸化炭素を含むガス（以下、単に低カロ
リーガスと称す）例えばコークス炉ガスを高カロ
リーガスに変換することのできる三元組成系触媒
を見出し、先にその製造方法につき特許出願を行
つた（特開昭59−46133号）。 すなわち、同出願の発明はシリカおよび／また
はアルミナよりなる担体に、触媒基質としての鉄
および／またはコバルトにマンガン酸化物と白金
族金属とを組合わせて担持させてなる触媒に上記
低カロリーガスを接触させると、メタンのほか、
炭素数が２〜４の炭化水素をも含む高カロリーガ
スに変換することができるというものである。 本発明者等は、上記三元組成系触媒の高カロリ
ーガス生成性能を向上させるため、さらに検討を
すすめたところ、触媒基質としての鉄および／ま
たはコバルトの担持量を、担体を含む全触媒重量
に対して５％を超え25％以下に調製したところ、
触媒寿命が改善されることを見出し、その製造方
法についての本発明を完成した。即ち、本発明に
係る還元触媒の製造方法とは、シリカおよび／ま
たはアルミナよりなる担体に触媒を担持させるに
当り、白金族金属を担持させる第１工程と、 鉄および／またはコバルトを担持量が全触媒重
量に対して15％超〜25％以下となる様に担持させ
て、また同時に酸化マンガンを担持させて三元組
成系触媒を得る第２工程と、該三元組成系触媒を
環元性雰囲気下500〜950℃の温度で熱処理する第
３工程とを含むことを要旨とするものである。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明において触媒成分の担持される触媒担体
は、一般に市販されているシリカまたはアルミナ
であり、例えばシリカ担体の場合、比表面積が
500m2／ｇ以下のもの、またはアルミナ担体の場
合、比表面積が380m2／ｇ以下のものが好ましい。
なおこれら担体は触媒成分の担持と、反応ガス
（未反応ガスと生成ガス）の拡散を改善する目的
で、触媒成分を担持させるに当つて、あらかじめ
500〜1100℃の温度で熱処理しておくことが好ま
しい。 上記のような担体に担持させる触媒成分の基質
としては鉄および／またはコバルトが用いられ
る。そしてこの基質金属にマンガン酸化物および
白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金、およびイリジウム）を組み合わせて前
記担体上に担持させたものである。 上記組み合わせにおいて、触媒基質となる鉄お
よび／またはコバルトの担持量は全触媒に対し15
％を超え25％以下と定める。これは15％を超える
ことによつて触媒寿命が長くなるからであり、25
％を超えて担持させることは噴霧法を採用するに
しても技術的に困難を伴う。酸化マンガンの担持
量は特に制限されないが、鉄および／またはコバ
ルト元素対マンガン元素の原子比が（５：１）〜
（５：４）の範囲を満足するように設定するのが
良い。白金族金属の担持量も限定されないが、鉄
および／またはコバルト元素対白金族金属の原子
比が（30：１）〜（５：２）の範囲を満足するよ
うに設定するのが好ましい。 触媒を製造するに当つては、上記シリカおよ
び／またはアルミナよりなる担体に、たとえばま
ず白金族金属を担持させ、ついで鉄および／また
はコバルトと酸化マンガンとを同時に担持させて
得られた三元組成系触媒を還元性雰囲気例えば水
素の存在下500〜950℃の温度で熱処理する。な
お、前記手順にしたがつて得られる触媒は、前記
以外の手順、例えば鉄および／またはコバルトと
酸化マンガンを先に担持させ、そのあとで白金族
金属を担持させて得られる触媒、白金族金属と酸
化マンガンと鉄および／またはコバルトを同時に
担持させて得られる触媒、および金属触媒を担持
させたあと、上記温度範囲外で熱処理して得られ
る触媒などとくらべて、低カロリーガスを炭素数
が２〜４の炭化水素をも含有する高カロリーガス
に変換する能力がはるかに有効に発揮されること
が本発明者等によつて確認された。 本発明の触媒の製造方法は、具体的にはシリカ
および／またはアルミナよりなる担体に、鉄およ
び／またはコバルト、マンガンおよび白金族金属
をそれぞれ硝酸塩水溶液または塩化物水溶液の形
で噴霧、散布、浸漬等の手段により含浸させたあ
と、乾燥、アンモニア処理、熱分解、還元等の工
程を順次施すものぜある。尚これに最終工程とし
ての熱処理を施すことにより更に良い結果、即ち
長寿命触媒が得られる。なお、この調製にあた
り、アンモニア処理工程は省略できる場合もあ
る。 本発明の触媒の製造方法をさらに具体的に説明
する。 まず、シリカおよび／またはアルミナよりなる
担体またはこれを500〜1100℃で熱処理した担体
に、その細孔容積と等量の白金族金属硝酸塩また
は同塩化物の水溶液を含浸させ、常温でゆるやか
に担体を転動させながら風乾する。なお、この乾
燥操作は温度150℃までの乾燥器内で行つてもよ
い。つぎに上記処理物を、10〜11容量％アンモニ
アガスと２〜６容量％水蒸気を含む雰囲気中に２
〜３分間曝露する。その後、空気中で約350℃ま
で加熱し、含浸されている白金族金属硝酸塩また
は同塩化物を分解して酸化物とする。これを不活
性ガスで希釈した水素濃度10〜20容量％の気流中
で400℃まで昇温し同温度で30分間保持して還元
し、再び同気流中で常温まで冷却する。このよう
にして得られた白金族金属担持体に前記と同じ含
浸法により、鉄および／またはコバルト例えば硝
酸塩水溶液と、マンガンの例えば硝酸塩水溶液と
の混合溶液を含浸させる。ついで前記白金族金属
を担持させる場合と同様に風乾、アンモニア処
理、熱分解、水素還元等の操作を施して三元組成
系触媒を調製する。 つぎに、これを還元性雰囲気例えば100％水素
気流中１〜３時間を要して常温から500〜950℃に
昇温し、同温度で保持して熱処理を行い、そのあ
と同気流中で常温まで冷却する。この熱処理にお
いて、処理温度が500℃よりも低いと炭素数２〜
４の炭化水素の生成量が低く、また950℃より高
いと一酸化炭素転化活性が低下するので好ましく
ない。又熱処理時間については特に制限はない
が、10分〜５時間とすることが好ましく、より好
ましくは30分〜２時間である。このような熱処理
を施すと耐熱性にとみ、寿命のより長い触媒が得
られるとともに、これに低カロリーガスを接触さ
せた場合、炭素数が２〜４の炭化水素をより多く
含有する高カロリーガスが得られるという利点が
あり、その経済的効果は絶大である。 なお、このような効果が得られるのは次のよう
な理由によるものと推定される。すなわち、触媒
基質である鉄および／またはコバルトがシンタリ
ングによつて適当な大きさの粒子に成長すると共
に水素吸着速度が減少し、したがつて一酸化炭素
のメタン化活性は低下するが、吸着一酸化炭素の
活性表面での滞留時間が増すため、炭素重合が促
進され、炭素数２〜４の炭化水素の生成が向上す
る。 本発明により得られた触媒を用いて、コークス
炉ガス、ナフサや重質油の水蒸気改質ガス、更に
は水性ガスや石炭ガス化ガスのような低カロリー
ガスを炭素数１〜４の炭化水素を含む高カロリー
ガスに変換するには、例えばつぎのようにして行
なうことができる。すなわち、以上のようにして
得られた触媒を反応塔に充填し、触媒層の温度を
150〜400℃、好ましくは200〜350℃に制御しなが
ら５〜30Kg／cm2：ゲージ圧（以下Ｇと表わす）、
好ましくは10〜20Kg／cm2Ｇの加圧下に、触媒容量
１当り１〜10m3／hr、好ましくは２〜５m2／hr
の低カロリーガスを導入することにより触媒層内
で、炭素数が１〜４の炭化水素を含有する高カロ
リーガスが生成する。尚シフト反応等によつて若
干副生するCO2はPSA法等によつて除去すれば良
い。 以下本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、下記実施例に限定
されることはない。なお説明中「部」とあるは重
量部を表わす。 実施例 １ 比表面積約200m2／ｇの市販アルミナ担体を、
空気中において常温から1060℃まで４〜５時間で
昇温し、同温度で30分間保持し、被熱処理担体を
得た。この担体20部に、RuCl3・3H2O0.1部を水
5.0部に溶解させた水溶液を噴霧法により含浸さ
せ、ついで、ゆるやかに転動させながら一夜風乾
し含浸物を得た。この含浸物をあらかじめ10〜11
容量％のアンモニアと６容量％水蒸気となる雰囲
気に20℃で２分間曝露し、ついで空気中で約350
℃まで加熱してルテニウム金属塩を熱分解して酸
化物とした。これを電気炉に入れて水素濃度20容
量％の窒素気流を導通しながら常温から400℃ま
で１時間で昇温し、その温度で30分間保持するこ
とによつてルテニウム金属酸化物を還元してか
ら、同気流中で常温まで冷却し、ルテニウム担持
触媒を得た。このルテニウム担持触媒にCo
（NO3）2・6H2O26.2部およびMn（NO3）2・
6H2O6.1部を水5.0部に溶解させた溶液を前記
RuCl3・3H2O含浸の場合と同様の操作法で含浸
させ、同様の条件で乾燥、熱分解および還元処理
を行い、コバルト、酸化マンガン（Mn2O3）お
よびルテニウムを担持させた三元組成系触媒を得
た。つぎに該三元組成系触媒を100％水素気流中
常温から850℃まで１〜３時間を要して昇温し、
その温度で30分間保持して熱処理を行い、同気流
中で常温まで冷却し、組成割合が20％Co−12％
Mn2O3−0.1％Ruからなる三元組成系触媒26.5部
を得た。この触媒上へ第１表に示す組成よりなる
低カロリーの供試ガスを圧力10Kg／cm2Ｇ、
SV2500hr-1、温度260℃で１回通過させたとこ
ろ、CO転化率100％で第３表に示す組成よりなる
高カロリーのガスを得た。
いは更に二酸化炭素を含む低カロリーガスから炭
素数１〜４の炭化水素を含む高カロリーガスを製
造するための触媒の製造方法に関するものであ
る。 都市ガスとしては、従来、コークス炉ガスが主
流を占めてきたが、近年生活環境の保護、供給方
式の合理化、無毒安全性等の観点から見直しが行
なわれ、高カロリー天然ガスへの転換が急ピツチ
で進められている。そのためコークス炉ガスは都
市ガスとしての用途をせばめられつつあるが、製
鉄用コークスの生産に伴つて膨大な量が副生する
ので、この有用な用途を開発することが重要な課
題になつている。ところでこのコークス炉ガスを
今後とも燃料用として活用していくためには現在
の低カロリー性を改善し、天然ガスに匹適し得る
様な高カロリーガスに変換することが必要であ
る。 代替天然ガス（以下SNGという）の製造法と
しては、石炭系資源からのガス、例えば石炭ガス
化ガスからメタンを合成するか、またはコークス
炉ガスに高価なナフサやLPGを添加し接触改質
してメタン化する方法等が提案されている。ここ
で得られる、メタン主体のSNGはせいぜい
8500kcal／Ｎm3ないしそれ以下のカロリーを有す
るに過ぎず、天然ガスなみの都市ガスとして供給
するためにはLPG等を添加して増熱する必要が
ある。本発明者等は上述の事情に鑑み、種々研究
の結果水素および一酸化炭素を含むガス、あるい
は更に二酸化炭素を含むガス（以下、単に低カロ
リーガスと称す）例えばコークス炉ガスを高カロ
リーガスに変換することのできる三元組成系触媒
を見出し、先にその製造方法につき特許出願を行
つた（特開昭59−46133号）。 すなわち、同出願の発明はシリカおよび／また
はアルミナよりなる担体に、触媒基質としての鉄
および／またはコバルトにマンガン酸化物と白金
族金属とを組合わせて担持させてなる触媒に上記
低カロリーガスを接触させると、メタンのほか、
炭素数が２〜４の炭化水素をも含む高カロリーガ
スに変換することができるというものである。 本発明者等は、上記三元組成系触媒の高カロリ
ーガス生成性能を向上させるため、さらに検討を
すすめたところ、触媒基質としての鉄および／ま
たはコバルトの担持量を、担体を含む全触媒重量
に対して５％を超え25％以下に調製したところ、
触媒寿命が改善されることを見出し、その製造方
法についての本発明を完成した。即ち、本発明に
係る還元触媒の製造方法とは、シリカおよび／ま
たはアルミナよりなる担体に触媒を担持させるに
当り、白金族金属を担持させる第１工程と、 鉄および／またはコバルトを担持量が全触媒重
量に対して15％超〜25％以下となる様に担持させ
て、また同時に酸化マンガンを担持させて三元組
成系触媒を得る第２工程と、該三元組成系触媒を
環元性雰囲気下500〜950℃の温度で熱処理する第
３工程とを含むことを要旨とするものである。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明において触媒成分の担持される触媒担体
は、一般に市販されているシリカまたはアルミナ
であり、例えばシリカ担体の場合、比表面積が
500m2／ｇ以下のもの、またはアルミナ担体の場
合、比表面積が380m2／ｇ以下のものが好ましい。
なおこれら担体は触媒成分の担持と、反応ガス
（未反応ガスと生成ガス）の拡散を改善する目的
で、触媒成分を担持させるに当つて、あらかじめ
500〜1100℃の温度で熱処理しておくことが好ま
しい。 上記のような担体に担持させる触媒成分の基質
としては鉄および／またはコバルトが用いられ
る。そしてこの基質金属にマンガン酸化物および
白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金、およびイリジウム）を組み合わせて前
記担体上に担持させたものである。 上記組み合わせにおいて、触媒基質となる鉄お
よび／またはコバルトの担持量は全触媒に対し15
％を超え25％以下と定める。これは15％を超える
ことによつて触媒寿命が長くなるからであり、25
％を超えて担持させることは噴霧法を採用するに
しても技術的に困難を伴う。酸化マンガンの担持
量は特に制限されないが、鉄および／またはコバ
ルト元素対マンガン元素の原子比が（５：１）〜
（５：４）の範囲を満足するように設定するのが
良い。白金族金属の担持量も限定されないが、鉄
および／またはコバルト元素対白金族金属の原子
比が（30：１）〜（５：２）の範囲を満足するよ
うに設定するのが好ましい。 触媒を製造するに当つては、上記シリカおよ
び／またはアルミナよりなる担体に、たとえばま
ず白金族金属を担持させ、ついで鉄および／また
はコバルトと酸化マンガンとを同時に担持させて
得られた三元組成系触媒を還元性雰囲気例えば水
素の存在下500〜950℃の温度で熱処理する。な
お、前記手順にしたがつて得られる触媒は、前記
以外の手順、例えば鉄および／またはコバルトと
酸化マンガンを先に担持させ、そのあとで白金族
金属を担持させて得られる触媒、白金族金属と酸
化マンガンと鉄および／またはコバルトを同時に
担持させて得られる触媒、および金属触媒を担持
させたあと、上記温度範囲外で熱処理して得られ
る触媒などとくらべて、低カロリーガスを炭素数
が２〜４の炭化水素をも含有する高カロリーガス
に変換する能力がはるかに有効に発揮されること
が本発明者等によつて確認された。 本発明の触媒の製造方法は、具体的にはシリカ
および／またはアルミナよりなる担体に、鉄およ
び／またはコバルト、マンガンおよび白金族金属
をそれぞれ硝酸塩水溶液または塩化物水溶液の形
で噴霧、散布、浸漬等の手段により含浸させたあ
と、乾燥、アンモニア処理、熱分解、還元等の工
程を順次施すものぜある。尚これに最終工程とし
ての熱処理を施すことにより更に良い結果、即ち
長寿命触媒が得られる。なお、この調製にあた
り、アンモニア処理工程は省略できる場合もあ
る。 本発明の触媒の製造方法をさらに具体的に説明
する。 まず、シリカおよび／またはアルミナよりなる
担体またはこれを500〜1100℃で熱処理した担体
に、その細孔容積と等量の白金族金属硝酸塩また
は同塩化物の水溶液を含浸させ、常温でゆるやか
に担体を転動させながら風乾する。なお、この乾
燥操作は温度150℃までの乾燥器内で行つてもよ
い。つぎに上記処理物を、10〜11容量％アンモニ
アガスと２〜６容量％水蒸気を含む雰囲気中に２
〜３分間曝露する。その後、空気中で約350℃ま
で加熱し、含浸されている白金族金属硝酸塩また
は同塩化物を分解して酸化物とする。これを不活
性ガスで希釈した水素濃度10〜20容量％の気流中
で400℃まで昇温し同温度で30分間保持して還元
し、再び同気流中で常温まで冷却する。このよう
にして得られた白金族金属担持体に前記と同じ含
浸法により、鉄および／またはコバルト例えば硝
酸塩水溶液と、マンガンの例えば硝酸塩水溶液と
の混合溶液を含浸させる。ついで前記白金族金属
を担持させる場合と同様に風乾、アンモニア処
理、熱分解、水素還元等の操作を施して三元組成
系触媒を調製する。 つぎに、これを還元性雰囲気例えば100％水素
気流中１〜３時間を要して常温から500〜950℃に
昇温し、同温度で保持して熱処理を行い、そのあ
と同気流中で常温まで冷却する。この熱処理にお
いて、処理温度が500℃よりも低いと炭素数２〜
４の炭化水素の生成量が低く、また950℃より高
いと一酸化炭素転化活性が低下するので好ましく
ない。又熱処理時間については特に制限はない
が、10分〜５時間とすることが好ましく、より好
ましくは30分〜２時間である。このような熱処理
を施すと耐熱性にとみ、寿命のより長い触媒が得
られるとともに、これに低カロリーガスを接触さ
せた場合、炭素数が２〜４の炭化水素をより多く
含有する高カロリーガスが得られるという利点が
あり、その経済的効果は絶大である。 なお、このような効果が得られるのは次のよう
な理由によるものと推定される。すなわち、触媒
基質である鉄および／またはコバルトがシンタリ
ングによつて適当な大きさの粒子に成長すると共
に水素吸着速度が減少し、したがつて一酸化炭素
のメタン化活性は低下するが、吸着一酸化炭素の
活性表面での滞留時間が増すため、炭素重合が促
進され、炭素数２〜４の炭化水素の生成が向上す
る。 本発明により得られた触媒を用いて、コークス
炉ガス、ナフサや重質油の水蒸気改質ガス、更に
は水性ガスや石炭ガス化ガスのような低カロリー
ガスを炭素数１〜４の炭化水素を含む高カロリー
ガスに変換するには、例えばつぎのようにして行
なうことができる。すなわち、以上のようにして
得られた触媒を反応塔に充填し、触媒層の温度を
150〜400℃、好ましくは200〜350℃に制御しなが
ら５〜30Kg／cm2：ゲージ圧（以下Ｇと表わす）、
好ましくは10〜20Kg／cm2Ｇの加圧下に、触媒容量
１当り１〜10m3／hr、好ましくは２〜５m2／hr
の低カロリーガスを導入することにより触媒層内
で、炭素数が１〜４の炭化水素を含有する高カロ
リーガスが生成する。尚シフト反応等によつて若
干副生するCO2はPSA法等によつて除去すれば良
い。 以下本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、下記実施例に限定
されることはない。なお説明中「部」とあるは重
量部を表わす。 実施例 １ 比表面積約200m2／ｇの市販アルミナ担体を、
空気中において常温から1060℃まで４〜５時間で
昇温し、同温度で30分間保持し、被熱処理担体を
得た。この担体20部に、RuCl3・3H2O0.1部を水
5.0部に溶解させた水溶液を噴霧法により含浸さ
せ、ついで、ゆるやかに転動させながら一夜風乾
し含浸物を得た。この含浸物をあらかじめ10〜11
容量％のアンモニアと６容量％水蒸気となる雰囲
気に20℃で２分間曝露し、ついで空気中で約350
℃まで加熱してルテニウム金属塩を熱分解して酸
化物とした。これを電気炉に入れて水素濃度20容
量％の窒素気流を導通しながら常温から400℃ま
で１時間で昇温し、その温度で30分間保持するこ
とによつてルテニウム金属酸化物を還元してか
ら、同気流中で常温まで冷却し、ルテニウム担持
触媒を得た。このルテニウム担持触媒にCo
（NO3）2・6H2O26.2部およびMn（NO3）2・
6H2O6.1部を水5.0部に溶解させた溶液を前記
RuCl3・3H2O含浸の場合と同様の操作法で含浸
させ、同様の条件で乾燥、熱分解および還元処理
を行い、コバルト、酸化マンガン（Mn2O3）お
よびルテニウムを担持させた三元組成系触媒を得
た。つぎに該三元組成系触媒を100％水素気流中
常温から850℃まで１〜３時間を要して昇温し、
その温度で30分間保持して熱処理を行い、同気流
中で常温まで冷却し、組成割合が20％Co−12％
Mn2O3−0.1％Ruからなる三元組成系触媒26.5部
を得た。この触媒上へ第１表に示す組成よりなる
低カロリーの供試ガスを圧力10Kg／cm2Ｇ、
SV2500hr-1、温度260℃で１回通過させたとこ
ろ、CO転化率100％で第３表に示す組成よりなる
高カロリーのガスを得た。
【表】
実施例 ２
比表面積約500m2／ｇの市販シリカ担体を空気
中において常温から800℃まで４〜６時間で昇温
し、同温度で30分間保持して被熱処理担体を得
た。ついでRuCl3・3H2O2.5部を水5.0部に溶解し
て得た水溶液を、噴霧法により上記被熱処理担体
20部に含浸させ、ついで、ゆるやかに転動させな
がら一夜風乾し、含浸物を得た。この含浸物をあ
らかじめ10〜11容量％のアンモニアと６容量％の
水蒸気を含む雰囲気に20℃で２分間曝露し、つい
で空気中において約350℃まで加熱してルテニウ
ム金属塩を熱分解した。これを電気炉に入れ、水
素濃度20容量％の窒素気流を導通しながら常温か
ら400℃まで１時間で昇温し、その温度で30分間
保持してルテニウム金属酸化物を還元してから同
気流中で常温まで冷却し、ルテニウム担持触媒を
得た。つでFe（NO3）2・9H2O40.5部およびMn
（NO3）2・6H2O6.4部を水5.0部に溶解した溶液を、
前記RuCl3・3H2Oを含浸させる場合と同様の操
作法で上記ルテニウム担持触媒に含浸させ、同様
の条件で乾燥、熱分解および還元処理を行い、コ
バルト、酸化マンガン（Mn2O3）およびルテニ
ウムを担持させた三元組成系触媒を得た。つぎに
該三元組成系触媒を100％水素気流中、常温から
700℃まで１〜３時間で昇温し、その温度で30分
間保持して熱処理を行い、同気流中で常温まで冷
却し、組成割合が20％Fe−12％Mn2O3−４％Ru
からなる本発明方法による三元組成系触媒28部を
得た。この触媒上へ第１表に示す組成よりなる低
カロリーの供試ガスを第３表に示す条件で通過さ
せたところ、第３表に示す組成よりなる高カロリ
ーのガスを得た。 実施例 ３〜６ アルミナ担体を実施例１と同様にして第２表に
示す薬品で処理して同表に示す触媒を得た。これ
らの触媒に第１表に示す組成の低カロリーガスを
第３表に示す条件で通過させ同表下欄に示す組成
の炭化水素含有ガスを得た。尚第２表および第３
表には実施例１および実施例２の結果も共に併記
する。
中において常温から800℃まで４〜６時間で昇温
し、同温度で30分間保持して被熱処理担体を得
た。ついでRuCl3・3H2O2.5部を水5.0部に溶解し
て得た水溶液を、噴霧法により上記被熱処理担体
20部に含浸させ、ついで、ゆるやかに転動させな
がら一夜風乾し、含浸物を得た。この含浸物をあ
らかじめ10〜11容量％のアンモニアと６容量％の
水蒸気を含む雰囲気に20℃で２分間曝露し、つい
で空気中において約350℃まで加熱してルテニウ
ム金属塩を熱分解した。これを電気炉に入れ、水
素濃度20容量％の窒素気流を導通しながら常温か
ら400℃まで１時間で昇温し、その温度で30分間
保持してルテニウム金属酸化物を還元してから同
気流中で常温まで冷却し、ルテニウム担持触媒を
得た。つでFe（NO3）2・9H2O40.5部およびMn
（NO3）2・6H2O6.4部を水5.0部に溶解した溶液を、
前記RuCl3・3H2Oを含浸させる場合と同様の操
作法で上記ルテニウム担持触媒に含浸させ、同様
の条件で乾燥、熱分解および還元処理を行い、コ
バルト、酸化マンガン（Mn2O3）およびルテニ
ウムを担持させた三元組成系触媒を得た。つぎに
該三元組成系触媒を100％水素気流中、常温から
700℃まで１〜３時間で昇温し、その温度で30分
間保持して熱処理を行い、同気流中で常温まで冷
却し、組成割合が20％Fe−12％Mn2O3−４％Ru
からなる本発明方法による三元組成系触媒28部を
得た。この触媒上へ第１表に示す組成よりなる低
カロリーの供試ガスを第３表に示す条件で通過さ
せたところ、第３表に示す組成よりなる高カロリ
ーのガスを得た。 実施例 ３〜６ アルミナ担体を実施例１と同様にして第２表に
示す薬品で処理して同表に示す触媒を得た。これ
らの触媒に第１表に示す組成の低カロリーガスを
第３表に示す条件で通過させ同表下欄に示す組成
の炭化水素含有ガスを得た。尚第２表および第３
表には実施例１および実施例２の結果も共に併記
する。
【表】
【表】
【表】
本発明は概略以上の様に構成されており、水素
および一酸化炭素を含むガス、あるいは更に二酸
化炭素を含む低カロリーガス、例えばコークス炉
ガスを本発明の方法により製造された触媒に接触
させると、炭素数１〜４特に２〜４の炭化水素を
より多く含みSNGとして好適な高カロリーガス
を得ることができる。しかも耐熱性にすぐれた寿
命の長い触媒を得ることができる。
および一酸化炭素を含むガス、あるいは更に二酸
化炭素を含む低カロリーガス、例えばコークス炉
ガスを本発明の方法により製造された触媒に接触
させると、炭素数１〜４特に２〜４の炭化水素を
より多く含みSNGとして好適な高カロリーガス
を得ることができる。しかも耐熱性にすぐれた寿
命の長い触媒を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水素及び一酸化炭素を含むガス、あるいは更
に二酸化炭素を含む低カロリーガスから炭素数１
〜４の炭化水素を含む高カロリーガスを製造する
ための触媒の製造方法であつて、 シリカおよび／またはアルミナよりなる担体に
触媒を担持させるに当り、 白金族金属を担持させる第１工程と、 鉄および／またはコバルトを担持量が全触媒重
量に対して15％超〜25％以下となる様に担持させ
て、また同時に酸化マンガンを担持させて、三元
組成系触媒を得る第２工程と、 該三元組成系触媒を環元性雰囲気下500〜950℃
の温度で熱処理する第３工程とを含むことを特徴
とする還元触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62147320A JPS6323742A (ja) | 1987-06-13 | 1987-06-13 | 還元触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62147320A JPS6323742A (ja) | 1987-06-13 | 1987-06-13 | 還元触媒の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58023619A Division JPS59147641A (ja) | 1983-02-15 | 1983-02-15 | 還元触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6323742A JPS6323742A (ja) | 1988-02-01 |
| JPH0558776B2 true JPH0558776B2 (ja) | 1993-08-27 |
Family
ID=15427518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62147320A Granted JPS6323742A (ja) | 1987-06-13 | 1987-06-13 | 還元触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6323742A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5102851A (en) * | 1988-12-28 | 1992-04-07 | Den Norske Stats Oljeselskap A.S. | Supported catalyst for hydrocarbon synthesis |
| JP5411664B2 (ja) * | 2008-11-18 | 2014-02-12 | 大阪瓦斯株式会社 | 高カロリーガス製造用触媒およびその製造方法および高カロリーガス製造用触媒を用いた高カロリーガス製造方法 |
-
1987
- 1987-06-13 JP JP62147320A patent/JPS6323742A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6323742A (ja) | 1988-02-01 |
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