JPH0211306B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、水素と一酸化炭素を含むガスあるい
は更に二酸化炭素を含むガスから炭素数１〜４の
炭化水素を含む高カロリー燃料用ガスを製造する
ための触媒およびその製造方法に関するものであ
る。 都市ガスとしては、従来コークス炉ガスが主流
を占めてきたが、近年生活環境の保護、供給方式
の合理化、無毒安全性等の観点から見直しが行な
われ、高カロリー天然ガスへの転換が急ピツチで
進められている。その為コークス炉ガスは都市ガ
スとしての用途をせばめられつつあるが、製鉄用
コークスの生産に伴つて膨大な量が副生するの
で、この有効な用途を開発することが重要な課題
になつている。ところでこのコークス炉ガスを今
後とも燃料用として活用していくためには現在の
低カロリー性を改善し、天然ガスに匹敵し得る様
な高カロリーガスに変換することが必要である。 従来代替天然ガス（SNG）の製造法としては、
石炭系資源からのガス、例えば石炭ガス化ガスか
らメタンを合成するか、またはコークス炉ガスに
高価なナフサやLPGを添加し接触改質してメタ
ン化する方法等が提案されている。ここで得られ
るメタン主体のSNSはせいぜい8500Kcal／Ｎm3
ないしそれ以下のカロリーを有するに過ぎず、天
然ガスなみの都市ガスとして供給するためには
LPG等を添加して増熱する必要がある。本発明
者等は上述の事情に鑑み、より高いカロリー量を
有する燃料用ガスを得べく種々研究し、その結果
本発明を完成した。 即ち本発明の目的をより具体的に述べると、水
素と一酸化炭素を含むガス、あるいは更に二酸化
炭素を含むガス（以下、単に低カロリーガスと称
す）、例えばコークス炉ガスをメタンのほか、炭
素数が２〜４の炭化水素をも含む高カロリーガス
に変換することのできる４元組成の還元触媒およ
びその製造方法を提供しようとするにある。尚低
カロリーガスを炭化水素含有高カロリーガスに変
換する場合、一般に二酸化炭素が副生するので、
これをPSA法等により分離除去するか後述する
他の３元組成系触媒を組み合わせることにより、
この副生二酸化炭素を同時に炭化水素化すること
により、さらに高カロリー化することもできる。
即ち本発明によつて得られた触媒を用いると、二
酸化炭素を多く残存するのでそのままでは必ずし
も高カロリーガスとは言えないが、炭素数１〜４
特に２〜４の炭化水素を多く生成するので、二酸
化炭素の還元プロセスや除去プロセスを付加する
ことによつて従来以上の高カロリーガスを得るこ
とが可能となる。 本発明をさらに詳細に説明する。まず本発明で
用いる担体はシリカまたはアルミナであるが、一
般に市販されているもの、例えば比表面積が200
m2／ｇ以下の範囲のものを使用することができ
る。上記のような担体に担持させる触媒の基質と
しては鉄および／またはコバルトが用いられる。
そしてこの基質金属にマンガン酸化物および白金
族金属、ならびにアルカリ金属酸化物、アルカリ
土類金属酸化物または希土類元素酸化物のうちい
ずれか１種以上の酸化物を組み合わせ前記担体に
担持させることによつて４元組成系触媒が提供さ
れる。ここで白金族金属としてはルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、白金またはイリジウムのい
ずれかの金属、アルカリ金属酸化物としてはカリ
ウム、ナトリウムおよびリチウムのいずれかの酸
化物、アルカリ土類金属酸化物としてはマグネシ
ウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウ
ムのいずれかの酸化物、希土類元素酸化物として
はランタン、セリウムおよびプラセオジウムのい
ずれかの酸化物が夫々挙げられる。尚本明細書に
おいて白金族金属、アルカリ金属、アルカリ土類
金属および希土類元素と言う場合は、夫々上記の
元素を指すものとする。 本発明の触媒は、上記のように、アルカリ金
属、アルカリ土類金属および希土類元素のいずれ
かの酸化物をも触媒成分として担持してなること
を特徴とし、このような触媒成分を組み合わせた
ことにより、これに低カロリーガスを接触させた
ときC1〜C4特にC2〜C4の炭化水素をより多く含
む高カロリーガスを得ることができる。そのよう
な効果が奏せられる理由は、詳細は不明である
が、上記金属酸化物を組み合わせることにより、
触媒基質である鉄および／またはコバルトに対す
る適度なシンタリング作用が促進され、鉄およ
び／またはコバルトの金属粒子が適当な大きさに
成長すると共に、CO吸着性が増大して炭素重合
活性が増加し、且つ水素吸着性が減少する。した
がつて一酸化炭素のメタン化活性は低下するが、
COシフト反応も抑制されるような効果を発生し、
C2〜C4の炭化水素生成が向上することによるも
のではないかと推定される。 上記組み合わせにおいて、夫々の担持量は特に
限定されるわけではないが、特に好ましい範囲を
述べると、触媒基質となる鉄および／またはコバ
ルトの担持量は全触媒に対して３〜15％（重量
％、以下同じ）、特に好ましいのは５〜12％であ
る。また酸化マンガンの好ましい担持量は鉄およ
び／またはコバルト元素対マンガン元素の原子比
が（５：１）〜（５：４）の範囲を満足する様に
設定され、また白金族金属の好ましい担持量は鉄
および／またはコバルト元素対白金族金属元素の
原子比が（30：１）〜（５：２）の範囲を満足す
る様に設定される。さらにアルカリ金属酸化物、
アルカリ土類金属酸化物、希土類元素酸化物の好
ましい担持量はそれらの金属原子比が全触媒（担
体を含む）に対して0.01〜1.0％の範囲を満足す
るように設定される。 本発明の触媒を調整する方法は、シリカおよ
び／またはアルミナよりなる担体にまず白金族金
属を担持させ、つぎにこれに鉄および／またはコ
バルトと酸化マンガンを同時に担持させ、ついで
さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属また
は希土類元素の酸化物のうちいずれかの酸化物を
担持させるので好ましい。この担持手順は触媒の
担持量が小さい場合、例えば触媒全担持量が10％
以下のときに特に有効である。上記手順にしたが
つて各触媒成分を担持させて得られる触媒は、低
カロリーガスをC1〜C4、特にC2〜C4の炭化水素
を含有する高カロリーガスに変換する能力が有効
に発揮される。 一方、触媒成分の全担持量が全触媒に対して10
％を超える場合には、前記手順もさることなが
ら、これとは逆の手順、例えばまず鉄および／ま
たはコバルトと酸化マンガンおよびアルカリ金属
酸化物、アルカリ土類金属酸化物または希土類元
素酸化物のいずれか１種を同時に担持させ、その
あと白金族金属を担持させるとかあるいは白金族
金属、酸化マンガン、鉄および／またはコバルト
およびアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸
化物または希土類元素の酸化物のいずれか１種を
同時に担持させた４元組成系触媒でもその複合効
果が発揮され、C1〜C4特にC2〜C4の炭化水素を
含む高カロリーガスを得ることができる。したが
つて一般的にはまず白金族金属触媒を担持させた
後に鉄および／またはコバルトと酸化マンガンを
同時に担持させ、ついでさらにアルカリ金属また
はアルカリ土類金属または希土類元素のうちいず
れかの酸化物を担持させるのが良いと言える。 本発明は、前記の基本的構成より成るが、それ
をさらに具体的に述べると、シリカおよび／また
はアルミナ担体に、鉄および／またはコバルト、
マンガン、白金族金属を、硝酸塩水溶液または塩
化物水溶液の形で噴霧、散布、浸漬等の手段によ
り含浸させたあと、乾燥、アンモニア処理、熱分
解、水素還元等の工程を順次施して、まず３元組
成系担持体を調製する。ついでこれに、アルカリ
金属、アルカリ土類金属または希土類元素のいず
れかをその炭酸塩水溶液、水酸化物水溶液、硝酸
塩水溶液または塩化物水溶液等の形で噴霧、散
布、浸漬等の手順により含浸させたあと、乾燥、
アンモニア処理、熱分解、水素還元等の処理の全
部または一部を順次施して４元組成系触媒を調製
し、これに最終工程としての熱処理を施すことに
より達成される。なお、アンモニア処理工程は省
略できる場合もある。 本発明の具体的な調製例を示すと次の通りであ
る。 まず、シリカおよび／またはアルミナよりなる
担体に、またはこれを500〜1100℃で熱処理した
担体にその細孔容積と等量の白金族金属硝酸塩ま
たは同塩化物の水溶液を含浸させ、常温でゆるや
かに担体を転動させながら風乾する。なお乾燥を
早めるために150℃に調製された市販の乾燥器を
使用しても良い。つぎに上記処理物を、アンモニ
アガス：10〜11容量％と水蒸気：２〜６容量％を
含む雰囲気中に２〜３分間曝露する。その後空気
中で約350℃まで加熱し、含浸されている白金族
金属硝酸塩または同塩化物を分解して酸化物とす
る。これを不活性ガスで希釈した水素濃度10〜20
％の気流中で40℃まで昇温し同温度で30分間保持
して還元し、再び同気流中で常温まで冷却する。
このようにして得られた白金族金属担持体に前記
と同じ含浸法により、鉄および／またはコバルト
の例えば硝酸塩水溶液と、マンガンの例えば硝酸
塩水溶液との混合溶液を含浸させる。ついで前記
白金族金属を担持させる場合と同様に風乾、アン
モニア処理、熱分解、水素還元等の工程を施すこ
とにより、所望の３元組成系触媒を得る。 以上のようにして得られた白金族金属と鉄およ
び／またはコバルトと酸化マンガンを担持させた
３元組成系担持体に、さらに前記と同様の噴霧、
散布、浸漬等の含浸法により例えばアルカリ金属
の炭酸塩水溶液、水酸化物水溶液、またはアルカ
リ土類金属の例えば硝酸塩水溶液、または希土類
元素の例えば硝酸塩水溶液を含浸させて前記の白
金族金属を担持させる場合と同様に風乾または加
熱乾燥、アンモニア処理、熱分解、水素環元等の
処理を施すことにより、４元組成系触媒を得る。
なお、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭
酸塩または水酸化物を用いる場合には風乾または
加熱乾燥のみで目的とする４元組成系触媒が得ら
れるので、アンモニア処理、熱分解還元等の手段
は省略できる。本発明の触媒の調製において、以
上のようにして触媒成分を担持させたあと、還元
性雰囲気下熱処理を施すと耐熱性にすぐれ、寿命
のより長い触媒に改質できるとともに、低カロリ
ーガスを接触させた場合、炭素数が１〜４の炭化
水素をより多く含有する高カロリーガスが得られ
るという効果がある。この熱処理は還元性雰囲気
例えば100％水素気流中１〜３時間を要して常温
から500〜950℃に昇温すると共に同温度で保持
し、そのあと同気流中で常温まで冷却することに
よつて行なう。なお熱処理により上記のような効
果が得られる理由は、触媒基質である鉄および／
またはコバルトがシンタリングによつて、適当な
大きさの粒子に成長すると共に、水素吸着速度が
減少し、したがつて一酸化炭素のメタン化活性は
低下するが、吸着一酸化炭素の活性表面での滞留
時間は増大するので炭素重合が促進され、炭素数
１〜４の炭化水素の生成が向上することによるも
のと推定される。 本発明の４元組成系触媒に、低カロリーガス例
えばコークス炉ガス、ナフサや重質油の水蒸気改
質ガス更には水性ガスや石炭ガス化ガス等を接触
させると、これらガスは、メタンのほか、C2〜
C4の炭化水素を相当高濃度に含む高カロリーガ
スに変換される。 本発明によつて得られた触媒によつて、低カロ
リーガスを炭素数１〜４の炭化水素を含む高カロ
リーガスに変換するには、例えば次のようにして
行なうことができる。すなわち以上のようにして
得られた触媒を反応答に充填し、触媒層の温度を
150〜400℃、好ましくは180〜350℃に抑制しなが
ら５〜30Kg／cm2Ｇ、好ましくは10〜20Kg／cm2Ｇの
加圧下に触媒容量１当たり、１〜10m3／hr、好
ましくは２〜５m3／hrの低カロリーガスを導入す
る。そうすると触媒層内では、炭素数が１〜４の
炭化水素を含有する高カロリーガスが生成する
が、その際副生した水が次の式で示すように、
原料低カロリーガス中の一酸化炭素とシフト反応
を起こして二酸化炭素を副生する。また場合によ
つては、式により原料低カロリーガス中の一酸
化炭素それ自体が不均化反応を起こし、二酸化炭
素を副生することもある。 CO＋H2O＝CO2＋H2 2CO ＝CO2＋Ｃ そこで、さらに上記炭化水素化反応による副生
二酸化炭素ガスが混入しているC1〜C4の炭化水
素含有ガスをPSA装置等に導入してCO2を除去す
るか、あるいは参考例に示すようにシリカおよ
び／またはアルミナよりなる担体にニツケル、希
土類元素酸化物及び白金族金属を担持させた３元
組成系触媒に引続き接触させることにより、該副
生二酸化炭素をもメタンに変換させることもで
き、さらに高カロリーの還元ガスを得ることがで
きる。 次に、本発明を実施例によつて説明するが、本
発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例
を斟酌して種々変更実施することができる。尚説
明中「部」とあるのは重量部を表わす。 実施例 １ 比表面積が200〜220m2／ｇの市販のアルミナ担
体を電気炉にて常温から1060℃まで４〜６時間で
昇温し、同温度に30分間保持して熱処理した。常
温まで冷却した上記熱処理担体20部に、RuCl3・
3H2O1.06部を水５部に溶解させた水溶液を噴霧
法により含浸させ、ついでゆるやかに転動させな
がら一夜風乾し含浸物を得た。この含浸物をあら
かじめ10〜11容量％のアンモニアガスと５容量％
の水蒸気を含むように調整した雰囲気に２分間曝
露してアンモニア処理し、ついで空気中で約350
℃まで加熱して、含浸させたRu金属塩を熱分解
して酸化物とした。これを電気炉に入れ、水素を
20容量％の濃度で含む窒素気流を導通しながら常
温から400℃まで１時間で昇温し、その温度を30
分間保持して還元した後、同気流中で常温まで冷
却してRu担持体20.5部を得た。次にRu担持体
21.0部に、Co（NO3）2・6H2O12.0部およびMn
（NO3）2・6H2O5.3部を水５部に溶解した溶液の
１／２量を前記と同様の噴霧法により含浸させたあ
と、乾燥、アンモニア処理、熱分解を行ない、冷
却後、さらに残りの上記溶液を上記と同じ操作法
で含浸させ、乾燥、アンモニア処理、熱分解を行
ない、前記と同様の方法で還元処理して、10％
Co−６％Mn2O3−２％Ruの３元組成系担持体24
部を得た。この３元組成系担持体20部に、
K2CO30.4部を水５部に溶解した溶液を前記同様
の噴霧法により含浸させたあと、乾燥、アンモニ
ア処理、熱分解を行ない前記と同様の方法で還元
処理した。得られた４元組成系担持体を100％水
素気流中、常温から850℃まで２〜３時間を要し
て昇温し、同温度に30分保持して熱処理を行な
い、同気流中で常温まで冷却することにより、組
成割合が10％Co−６％Mn2O3−２％Ru−0.1％
K2Oからなる本発明の４元組成系触媒20.2部を得
た。 実施例 ２ 実施例１における10％Co−６％Mn2O3−２％
Ruの３元組成系担持体20部に、K2CO3の代りに
La（NO3）2・6H2O0.63部を水５部に溶解した溶液
を噴霧法により含浸させたあと、乾燥、アンモニ
ア処理、熱分解及び還元処理し、得られた４元組
成系担持体を100％水素気流中において実施例１
と同様の方法により熱処理を行ない、同気流中で
常温まで冷却することにより、組成割合が10％
Co−６％Mn2O3−２％Ru−0.1％La2O3からなる
本発明の４元組成系触媒20.2部を得た。 実施例 ３ 実施例１に記載と同様の方法によつて得られた
10％Co−６％Mn2O3−２％Ruの３元組成系担持
体20部に、K2CO3の代りにMg（NO3）2・
6H2O2.12部を水５部に溶解した溶液を噴霧法に
より含浸させたあと、乾燥、アンモニア処理、熱
分解及び還元処理し、得られた４元組成系担持体
を100％水素気流中において実施例１と同様の方
法により熱処理を行ない、組成割合が10％Co−
６％Mn2O3−２％Ru−0.1％MgOからなる本発明
の４元組成系触媒20.2部を得た。 実施例 ４ 比表面積が200〜220m2／ｇの市販のシリカ成形
担体を電気炉にて常温から600℃まで４〜６時間
で昇温し、同温度に30分間保持して熱処理した。
常温まで冷却した上記熱処理担体20部に、
RuCl3・3H2O1.06部を水５部に溶解させた水溶液
を噴霧法により含浸させ、ついでゆるやかに転動
させながら一夜風乾し含浸物を得た。この含浸物
をあらかじめ10〜11容量％のアンモニアガスと５
容量％の水蒸気を含むように調整した雰囲気に２
分間曝露してアンモニア処理し、ついで空気中で
約350℃まで加熱して、含浸させたRu金属塩を熱
分解して酸化物とした。これを電気炉に入れ、水
素を20容量％の濃度で含む窒素気流を導通しなが
ら常温から400℃まで１時間で昇温し、その温度
を30分間保持して還元した後、同気流中で常温ま
で冷却してRu担持体21部を得た。次にRu担持体
21部に、Co（No3）2・6H2O12.0部およびMn
（NO3）2・6H2O5.3部を水５部に溶解した溶液の
１／２量を前記と同様の噴霧法により含浸させたあ
と、乾燥、アンモニア処理、熱分解を行ない、冷
却後、さらに残りの上記溶液を上記と同じ操作法
で含浸させ、乾燥、アンモニア処理、熱分解を行
ない、前記と同様の方法で還元処理して、10％
Co−６％Mn2O3−２％Ruの３元組成系担持体24
部を得た。この３元組成系担持体20部に、Mg
（NO3）2・6H2O2.12部を水５部に溶解した溶液を
前記同様の噴霧法により含浸させたあと、乾燥、
アンモニア処理、熱分解を行ない前記と同様の方
法で還元処理した。得られた４元組成系担持体を
100％水素気流中、常温から800℃まで２〜３時間
を要して昇温し、同温度に30分保持して熱処理を
行ない、同気流中で常温まで冷却することによ
り、組成割合が10％Co−６％Mn2O3−２％Ru−
0.1％MgOからなる本発明の４元組成系触媒20.2
部を得た。 実施例 ５ 実施例４における10％Co−６％Mn2O3−２％
Ruの３元組成系担持体20部に、Mg（NO3）2・
6H2Oの代りにLa（NO3）2・6H2O0.63部を水５部
に溶解した溶液を噴霧法により含浸させたあと、
乾燥、アンモニア処理、熱分解及び還元処理し、
得られた４元組成系担持体を100％水素気流中に
おいて実施例４と同様の方法により熱処理を行な
い、同気流中で常温まで冷却することにより、組
成割合が10％Co−６％Mn2O3−２％Ru−0.1％
La2O3からなる本発明の４元組成系触媒20.2部を
得た。 実施例 ６ 実施例１の方法によつて得られた触媒上へ第１
表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスを圧
力10Kg／cm2Ｇ、SV2000hr-1、温度290℃で１回通
過させたところ、CO転化率100％で第２表に示す
組成よりなる高カロリーのガスを得た。なお、比
較のために実施例１における10％Co−６％
Mn2O3−２％Ruからなる３元組成系担持体を実
施例１と同様の方法で熱処理して得られた３元組
成系触媒上に、本実施例と同一条件で同一の低カ
ロリーの供試ガスを通過させた場合の結果を第２
表に併記する。
は更に二酸化炭素を含むガスから炭素数１〜４の
炭化水素を含む高カロリー燃料用ガスを製造する
ための触媒およびその製造方法に関するものであ
る。 都市ガスとしては、従来コークス炉ガスが主流
を占めてきたが、近年生活環境の保護、供給方式
の合理化、無毒安全性等の観点から見直しが行な
われ、高カロリー天然ガスへの転換が急ピツチで
進められている。その為コークス炉ガスは都市ガ
スとしての用途をせばめられつつあるが、製鉄用
コークスの生産に伴つて膨大な量が副生するの
で、この有効な用途を開発することが重要な課題
になつている。ところでこのコークス炉ガスを今
後とも燃料用として活用していくためには現在の
低カロリー性を改善し、天然ガスに匹敵し得る様
な高カロリーガスに変換することが必要である。 従来代替天然ガス（SNG）の製造法としては、
石炭系資源からのガス、例えば石炭ガス化ガスか
らメタンを合成するか、またはコークス炉ガスに
高価なナフサやLPGを添加し接触改質してメタ
ン化する方法等が提案されている。ここで得られ
るメタン主体のSNSはせいぜい8500Kcal／Ｎm3
ないしそれ以下のカロリーを有するに過ぎず、天
然ガスなみの都市ガスとして供給するためには
LPG等を添加して増熱する必要がある。本発明
者等は上述の事情に鑑み、より高いカロリー量を
有する燃料用ガスを得べく種々研究し、その結果
本発明を完成した。 即ち本発明の目的をより具体的に述べると、水
素と一酸化炭素を含むガス、あるいは更に二酸化
炭素を含むガス（以下、単に低カロリーガスと称
す）、例えばコークス炉ガスをメタンのほか、炭
素数が２〜４の炭化水素をも含む高カロリーガス
に変換することのできる４元組成の還元触媒およ
びその製造方法を提供しようとするにある。尚低
カロリーガスを炭化水素含有高カロリーガスに変
換する場合、一般に二酸化炭素が副生するので、
これをPSA法等により分離除去するか後述する
他の３元組成系触媒を組み合わせることにより、
この副生二酸化炭素を同時に炭化水素化すること
により、さらに高カロリー化することもできる。
即ち本発明によつて得られた触媒を用いると、二
酸化炭素を多く残存するのでそのままでは必ずし
も高カロリーガスとは言えないが、炭素数１〜４
特に２〜４の炭化水素を多く生成するので、二酸
化炭素の還元プロセスや除去プロセスを付加する
ことによつて従来以上の高カロリーガスを得るこ
とが可能となる。 本発明をさらに詳細に説明する。まず本発明で
用いる担体はシリカまたはアルミナであるが、一
般に市販されているもの、例えば比表面積が200
m2／ｇ以下の範囲のものを使用することができ
る。上記のような担体に担持させる触媒の基質と
しては鉄および／またはコバルトが用いられる。
そしてこの基質金属にマンガン酸化物および白金
族金属、ならびにアルカリ金属酸化物、アルカリ
土類金属酸化物または希土類元素酸化物のうちい
ずれか１種以上の酸化物を組み合わせ前記担体に
担持させることによつて４元組成系触媒が提供さ
れる。ここで白金族金属としてはルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、白金またはイリジウムのい
ずれかの金属、アルカリ金属酸化物としてはカリ
ウム、ナトリウムおよびリチウムのいずれかの酸
化物、アルカリ土類金属酸化物としてはマグネシ
ウム、カルシウム、バリウムおよびストロンチウ
ムのいずれかの酸化物、希土類元素酸化物として
はランタン、セリウムおよびプラセオジウムのい
ずれかの酸化物が夫々挙げられる。尚本明細書に
おいて白金族金属、アルカリ金属、アルカリ土類
金属および希土類元素と言う場合は、夫々上記の
元素を指すものとする。 本発明の触媒は、上記のように、アルカリ金
属、アルカリ土類金属および希土類元素のいずれ
かの酸化物をも触媒成分として担持してなること
を特徴とし、このような触媒成分を組み合わせた
ことにより、これに低カロリーガスを接触させた
ときC1〜C4特にC2〜C4の炭化水素をより多く含
む高カロリーガスを得ることができる。そのよう
な効果が奏せられる理由は、詳細は不明である
が、上記金属酸化物を組み合わせることにより、
触媒基質である鉄および／またはコバルトに対す
る適度なシンタリング作用が促進され、鉄およ
び／またはコバルトの金属粒子が適当な大きさに
成長すると共に、CO吸着性が増大して炭素重合
活性が増加し、且つ水素吸着性が減少する。した
がつて一酸化炭素のメタン化活性は低下するが、
COシフト反応も抑制されるような効果を発生し、
C2〜C4の炭化水素生成が向上することによるも
のではないかと推定される。 上記組み合わせにおいて、夫々の担持量は特に
限定されるわけではないが、特に好ましい範囲を
述べると、触媒基質となる鉄および／またはコバ
ルトの担持量は全触媒に対して３〜15％（重量
％、以下同じ）、特に好ましいのは５〜12％であ
る。また酸化マンガンの好ましい担持量は鉄およ
び／またはコバルト元素対マンガン元素の原子比
が（５：１）〜（５：４）の範囲を満足する様に
設定され、また白金族金属の好ましい担持量は鉄
および／またはコバルト元素対白金族金属元素の
原子比が（30：１）〜（５：２）の範囲を満足す
る様に設定される。さらにアルカリ金属酸化物、
アルカリ土類金属酸化物、希土類元素酸化物の好
ましい担持量はそれらの金属原子比が全触媒（担
体を含む）に対して0.01〜1.0％の範囲を満足す
るように設定される。 本発明の触媒を調整する方法は、シリカおよ
び／またはアルミナよりなる担体にまず白金族金
属を担持させ、つぎにこれに鉄および／またはコ
バルトと酸化マンガンを同時に担持させ、ついで
さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属また
は希土類元素の酸化物のうちいずれかの酸化物を
担持させるので好ましい。この担持手順は触媒の
担持量が小さい場合、例えば触媒全担持量が10％
以下のときに特に有効である。上記手順にしたが
つて各触媒成分を担持させて得られる触媒は、低
カロリーガスをC1〜C4、特にC2〜C4の炭化水素
を含有する高カロリーガスに変換する能力が有効
に発揮される。 一方、触媒成分の全担持量が全触媒に対して10
％を超える場合には、前記手順もさることなが
ら、これとは逆の手順、例えばまず鉄および／ま
たはコバルトと酸化マンガンおよびアルカリ金属
酸化物、アルカリ土類金属酸化物または希土類元
素酸化物のいずれか１種を同時に担持させ、その
あと白金族金属を担持させるとかあるいは白金族
金属、酸化マンガン、鉄および／またはコバルト
およびアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸
化物または希土類元素の酸化物のいずれか１種を
同時に担持させた４元組成系触媒でもその複合効
果が発揮され、C1〜C4特にC2〜C4の炭化水素を
含む高カロリーガスを得ることができる。したが
つて一般的にはまず白金族金属触媒を担持させた
後に鉄および／またはコバルトと酸化マンガンを
同時に担持させ、ついでさらにアルカリ金属また
はアルカリ土類金属または希土類元素のうちいず
れかの酸化物を担持させるのが良いと言える。 本発明は、前記の基本的構成より成るが、それ
をさらに具体的に述べると、シリカおよび／また
はアルミナ担体に、鉄および／またはコバルト、
マンガン、白金族金属を、硝酸塩水溶液または塩
化物水溶液の形で噴霧、散布、浸漬等の手段によ
り含浸させたあと、乾燥、アンモニア処理、熱分
解、水素還元等の工程を順次施して、まず３元組
成系担持体を調製する。ついでこれに、アルカリ
金属、アルカリ土類金属または希土類元素のいず
れかをその炭酸塩水溶液、水酸化物水溶液、硝酸
塩水溶液または塩化物水溶液等の形で噴霧、散
布、浸漬等の手順により含浸させたあと、乾燥、
アンモニア処理、熱分解、水素還元等の処理の全
部または一部を順次施して４元組成系触媒を調製
し、これに最終工程としての熱処理を施すことに
より達成される。なお、アンモニア処理工程は省
略できる場合もある。 本発明の具体的な調製例を示すと次の通りであ
る。 まず、シリカおよび／またはアルミナよりなる
担体に、またはこれを500〜1100℃で熱処理した
担体にその細孔容積と等量の白金族金属硝酸塩ま
たは同塩化物の水溶液を含浸させ、常温でゆるや
かに担体を転動させながら風乾する。なお乾燥を
早めるために150℃に調製された市販の乾燥器を
使用しても良い。つぎに上記処理物を、アンモニ
アガス：10〜11容量％と水蒸気：２〜６容量％を
含む雰囲気中に２〜３分間曝露する。その後空気
中で約350℃まで加熱し、含浸されている白金族
金属硝酸塩または同塩化物を分解して酸化物とす
る。これを不活性ガスで希釈した水素濃度10〜20
％の気流中で40℃まで昇温し同温度で30分間保持
して還元し、再び同気流中で常温まで冷却する。
このようにして得られた白金族金属担持体に前記
と同じ含浸法により、鉄および／またはコバルト
の例えば硝酸塩水溶液と、マンガンの例えば硝酸
塩水溶液との混合溶液を含浸させる。ついで前記
白金族金属を担持させる場合と同様に風乾、アン
モニア処理、熱分解、水素還元等の工程を施すこ
とにより、所望の３元組成系触媒を得る。 以上のようにして得られた白金族金属と鉄およ
び／またはコバルトと酸化マンガンを担持させた
３元組成系担持体に、さらに前記と同様の噴霧、
散布、浸漬等の含浸法により例えばアルカリ金属
の炭酸塩水溶液、水酸化物水溶液、またはアルカ
リ土類金属の例えば硝酸塩水溶液、または希土類
元素の例えば硝酸塩水溶液を含浸させて前記の白
金族金属を担持させる場合と同様に風乾または加
熱乾燥、アンモニア処理、熱分解、水素環元等の
処理を施すことにより、４元組成系触媒を得る。
なお、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭
酸塩または水酸化物を用いる場合には風乾または
加熱乾燥のみで目的とする４元組成系触媒が得ら
れるので、アンモニア処理、熱分解還元等の手段
は省略できる。本発明の触媒の調製において、以
上のようにして触媒成分を担持させたあと、還元
性雰囲気下熱処理を施すと耐熱性にすぐれ、寿命
のより長い触媒に改質できるとともに、低カロリ
ーガスを接触させた場合、炭素数が１〜４の炭化
水素をより多く含有する高カロリーガスが得られ
るという効果がある。この熱処理は還元性雰囲気
例えば100％水素気流中１〜３時間を要して常温
から500〜950℃に昇温すると共に同温度で保持
し、そのあと同気流中で常温まで冷却することに
よつて行なう。なお熱処理により上記のような効
果が得られる理由は、触媒基質である鉄および／
またはコバルトがシンタリングによつて、適当な
大きさの粒子に成長すると共に、水素吸着速度が
減少し、したがつて一酸化炭素のメタン化活性は
低下するが、吸着一酸化炭素の活性表面での滞留
時間は増大するので炭素重合が促進され、炭素数
１〜４の炭化水素の生成が向上することによるも
のと推定される。 本発明の４元組成系触媒に、低カロリーガス例
えばコークス炉ガス、ナフサや重質油の水蒸気改
質ガス更には水性ガスや石炭ガス化ガス等を接触
させると、これらガスは、メタンのほか、C2〜
C4の炭化水素を相当高濃度に含む高カロリーガ
スに変換される。 本発明によつて得られた触媒によつて、低カロ
リーガスを炭素数１〜４の炭化水素を含む高カロ
リーガスに変換するには、例えば次のようにして
行なうことができる。すなわち以上のようにして
得られた触媒を反応答に充填し、触媒層の温度を
150〜400℃、好ましくは180〜350℃に抑制しなが
ら５〜30Kg／cm2Ｇ、好ましくは10〜20Kg／cm2Ｇの
加圧下に触媒容量１当たり、１〜10m3／hr、好
ましくは２〜５m3／hrの低カロリーガスを導入す
る。そうすると触媒層内では、炭素数が１〜４の
炭化水素を含有する高カロリーガスが生成する
が、その際副生した水が次の式で示すように、
原料低カロリーガス中の一酸化炭素とシフト反応
を起こして二酸化炭素を副生する。また場合によ
つては、式により原料低カロリーガス中の一酸
化炭素それ自体が不均化反応を起こし、二酸化炭
素を副生することもある。 CO＋H2O＝CO2＋H2 2CO ＝CO2＋Ｃ そこで、さらに上記炭化水素化反応による副生
二酸化炭素ガスが混入しているC1〜C4の炭化水
素含有ガスをPSA装置等に導入してCO2を除去す
るか、あるいは参考例に示すようにシリカおよ
び／またはアルミナよりなる担体にニツケル、希
土類元素酸化物及び白金族金属を担持させた３元
組成系触媒に引続き接触させることにより、該副
生二酸化炭素をもメタンに変換させることもで
き、さらに高カロリーの還元ガスを得ることがで
きる。 次に、本発明を実施例によつて説明するが、本
発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例
を斟酌して種々変更実施することができる。尚説
明中「部」とあるのは重量部を表わす。 実施例 １ 比表面積が200〜220m2／ｇの市販のアルミナ担
体を電気炉にて常温から1060℃まで４〜６時間で
昇温し、同温度に30分間保持して熱処理した。常
温まで冷却した上記熱処理担体20部に、RuCl3・
3H2O1.06部を水５部に溶解させた水溶液を噴霧
法により含浸させ、ついでゆるやかに転動させな
がら一夜風乾し含浸物を得た。この含浸物をあら
かじめ10〜11容量％のアンモニアガスと５容量％
の水蒸気を含むように調整した雰囲気に２分間曝
露してアンモニア処理し、ついで空気中で約350
℃まで加熱して、含浸させたRu金属塩を熱分解
して酸化物とした。これを電気炉に入れ、水素を
20容量％の濃度で含む窒素気流を導通しながら常
温から400℃まで１時間で昇温し、その温度を30
分間保持して還元した後、同気流中で常温まで冷
却してRu担持体20.5部を得た。次にRu担持体
21.0部に、Co（NO3）2・6H2O12.0部およびMn
（NO3）2・6H2O5.3部を水５部に溶解した溶液の
１／２量を前記と同様の噴霧法により含浸させたあ
と、乾燥、アンモニア処理、熱分解を行ない、冷
却後、さらに残りの上記溶液を上記と同じ操作法
で含浸させ、乾燥、アンモニア処理、熱分解を行
ない、前記と同様の方法で還元処理して、10％
Co−６％Mn2O3−２％Ruの３元組成系担持体24
部を得た。この３元組成系担持体20部に、
K2CO30.4部を水５部に溶解した溶液を前記同様
の噴霧法により含浸させたあと、乾燥、アンモニ
ア処理、熱分解を行ない前記と同様の方法で還元
処理した。得られた４元組成系担持体を100％水
素気流中、常温から850℃まで２〜３時間を要し
て昇温し、同温度に30分保持して熱処理を行な
い、同気流中で常温まで冷却することにより、組
成割合が10％Co−６％Mn2O3−２％Ru−0.1％
K2Oからなる本発明の４元組成系触媒20.2部を得
た。 実施例 ２ 実施例１における10％Co−６％Mn2O3−２％
Ruの３元組成系担持体20部に、K2CO3の代りに
La（NO3）2・6H2O0.63部を水５部に溶解した溶液
を噴霧法により含浸させたあと、乾燥、アンモニ
ア処理、熱分解及び還元処理し、得られた４元組
成系担持体を100％水素気流中において実施例１
と同様の方法により熱処理を行ない、同気流中で
常温まで冷却することにより、組成割合が10％
Co−６％Mn2O3−２％Ru−0.1％La2O3からなる
本発明の４元組成系触媒20.2部を得た。 実施例 ３ 実施例１に記載と同様の方法によつて得られた
10％Co−６％Mn2O3−２％Ruの３元組成系担持
体20部に、K2CO3の代りにMg（NO3）2・
6H2O2.12部を水５部に溶解した溶液を噴霧法に
より含浸させたあと、乾燥、アンモニア処理、熱
分解及び還元処理し、得られた４元組成系担持体
を100％水素気流中において実施例１と同様の方
法により熱処理を行ない、組成割合が10％Co−
６％Mn2O3−２％Ru−0.1％MgOからなる本発明
の４元組成系触媒20.2部を得た。 実施例 ４ 比表面積が200〜220m2／ｇの市販のシリカ成形
担体を電気炉にて常温から600℃まで４〜６時間
で昇温し、同温度に30分間保持して熱処理した。
常温まで冷却した上記熱処理担体20部に、
RuCl3・3H2O1.06部を水５部に溶解させた水溶液
を噴霧法により含浸させ、ついでゆるやかに転動
させながら一夜風乾し含浸物を得た。この含浸物
をあらかじめ10〜11容量％のアンモニアガスと５
容量％の水蒸気を含むように調整した雰囲気に２
分間曝露してアンモニア処理し、ついで空気中で
約350℃まで加熱して、含浸させたRu金属塩を熱
分解して酸化物とした。これを電気炉に入れ、水
素を20容量％の濃度で含む窒素気流を導通しなが
ら常温から400℃まで１時間で昇温し、その温度
を30分間保持して還元した後、同気流中で常温ま
で冷却してRu担持体21部を得た。次にRu担持体
21部に、Co（No3）2・6H2O12.0部およびMn
（NO3）2・6H2O5.3部を水５部に溶解した溶液の
１／２量を前記と同様の噴霧法により含浸させたあ
と、乾燥、アンモニア処理、熱分解を行ない、冷
却後、さらに残りの上記溶液を上記と同じ操作法
で含浸させ、乾燥、アンモニア処理、熱分解を行
ない、前記と同様の方法で還元処理して、10％
Co−６％Mn2O3−２％Ruの３元組成系担持体24
部を得た。この３元組成系担持体20部に、Mg
（NO3）2・6H2O2.12部を水５部に溶解した溶液を
前記同様の噴霧法により含浸させたあと、乾燥、
アンモニア処理、熱分解を行ない前記と同様の方
法で還元処理した。得られた４元組成系担持体を
100％水素気流中、常温から800℃まで２〜３時間
を要して昇温し、同温度に30分保持して熱処理を
行ない、同気流中で常温まで冷却することによ
り、組成割合が10％Co−６％Mn2O3−２％Ru−
0.1％MgOからなる本発明の４元組成系触媒20.2
部を得た。 実施例 ５ 実施例４における10％Co−６％Mn2O3−２％
Ruの３元組成系担持体20部に、Mg（NO3）2・
6H2Oの代りにLa（NO3）2・6H2O0.63部を水５部
に溶解した溶液を噴霧法により含浸させたあと、
乾燥、アンモニア処理、熱分解及び還元処理し、
得られた４元組成系担持体を100％水素気流中に
おいて実施例４と同様の方法により熱処理を行な
い、同気流中で常温まで冷却することにより、組
成割合が10％Co−６％Mn2O3−２％Ru−0.1％
La2O3からなる本発明の４元組成系触媒20.2部を
得た。 実施例 ６ 実施例１の方法によつて得られた触媒上へ第１
表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスを圧
力10Kg／cm2Ｇ、SV2000hr-1、温度290℃で１回通
過させたところ、CO転化率100％で第２表に示す
組成よりなる高カロリーのガスを得た。なお、比
較のために実施例１における10％Co−６％
Mn2O3−２％Ruからなる３元組成系担持体を実
施例１と同様の方法で熱処理して得られた３元組
成系触媒上に、本実施例と同一条件で同一の低カ
ロリーの供試ガスを通過させた場合の結果を第２
表に併記する。
【表】
【表】
以上の結果から明らかなように、本発明の触媒
を用いた場合は、比較例の触媒を用いた場合に比
べて生成ガス中のC2〜C4の炭化水素含有率が高
く高カロリーのガスが得られることが分かる。 実施例 ７ 実施例２の方法によつて得られた触媒上へ、第
１表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスを
実施例６と同一条件で１回通過させたところ、
CO転化率100％で第３表に示す組成よりなる高カ
ロリーのガスを得た。
を用いた場合は、比較例の触媒を用いた場合に比
べて生成ガス中のC2〜C4の炭化水素含有率が高
く高カロリーのガスが得られることが分かる。 実施例 ７ 実施例２の方法によつて得られた触媒上へ、第
１表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスを
実施例６と同一条件で１回通過させたところ、
CO転化率100％で第３表に示す組成よりなる高カ
ロリーのガスを得た。
【表】
実施例 ８
実施例４の方法によつて得られた触媒上へ、第
１表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスを
実施例６と同一条件で１回通過させたところ、
CO転化率100％で第４表に示す組成よりなる高カ
ロリーのガスを得た。なお、比較のために実施例
４における10％Co−６％Mn2O3−２％Ruからな
る３元組成系担持体を実施例４と同様の方法で熱
処理して得られた３元組成系触媒上に、実施例６
と同一条件で同一の低カロリーの供試ガスを通過
させた場合の結果を第４表に併記する。
１表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスを
実施例６と同一条件で１回通過させたところ、
CO転化率100％で第４表に示す組成よりなる高カ
ロリーのガスを得た。なお、比較のために実施例
４における10％Co−６％Mn2O3−２％Ruからな
る３元組成系担持体を実施例４と同様の方法で熱
処理して得られた３元組成系触媒上に、実施例６
と同一条件で同一の低カロリーの供試ガスを通過
させた場合の結果を第４表に併記する。
【表】
以上の結果から明らかなように、本発明の触媒
を用いた場合は、比較例の触媒を用いた場合に比
べて生成ガス中のC2〜C4の炭化水素含有率が高
く高カロリーのガスが得られることが分かる。 参考例 １ 実施例４の方法によつてシリカ形成担体（直径
0.5〜２mm）に、10％Co−６％Mn2O3−２％Ru−
0.1％MgOを担持させた本発明の触媒（第１の触
媒）と、同じシリカ成形担体に7.5％Ni−3.6％
La2O3−0.5％Ruを担持させた第２の触媒とを組
み合わせ、第１表に示す水素および一酸化炭素を
含む供試ガスを第１の触媒上に、ついで第２の触
媒上に１回通過させた。なお、この時の条件は、
第１の触媒上を通過させるときはSV1600hr-1、
温度280℃、圧力20Kg／cm2Ｇで、第２の触媒上を
通過させるときは、SV1000hr-1、温度320℃であ
り、その他の条件は第１の触媒上を通過させる場
合と同様に行なつた。この結果CO転化率は100％
で第５表に示す組成よりなるガスを得た。
を用いた場合は、比較例の触媒を用いた場合に比
べて生成ガス中のC2〜C4の炭化水素含有率が高
く高カロリーのガスが得られることが分かる。 参考例 １ 実施例４の方法によつてシリカ形成担体（直径
0.5〜２mm）に、10％Co−６％Mn2O3−２％Ru−
0.1％MgOを担持させた本発明の触媒（第１の触
媒）と、同じシリカ成形担体に7.5％Ni−3.6％
La2O3−0.5％Ruを担持させた第２の触媒とを組
み合わせ、第１表に示す水素および一酸化炭素を
含む供試ガスを第１の触媒上に、ついで第２の触
媒上に１回通過させた。なお、この時の条件は、
第１の触媒上を通過させるときはSV1600hr-1、
温度280℃、圧力20Kg／cm2Ｇで、第２の触媒上を
通過させるときは、SV1000hr-1、温度320℃であ
り、その他の条件は第１の触媒上を通過させる場
合と同様に行なつた。この結果CO転化率は100％
で第５表に示す組成よりなるガスを得た。
【表】
以上の結果から明らかなとおり、本発明による
第１の触媒と第２の触媒とを組み合わせ、これに
水素と一酸化炭素とを含む低カロリーガスを接触
させることにより、メタンのほか、炭素数２〜４
の炭化水素を含有し、二酸化炭素を含有しない高
カロリーガスが得られることが分かる。 参考例 ２ 参考例１で使用したのと同じ２つの触媒を組み
合わせ、第６表に示すような組成の供試ガスを第
１の触媒上、ついで第２の触媒上に１回通過させ
た。なおこのときの条件は第１の触媒上を
SV1600hr-1、温度290℃、圧力20Kg／cm2Ｇで通過
させ、ついで第２の触媒上を通過させる時は、
SV1000hr-1、温度330℃で、その他の条件は、第
１の触媒上を通過させる場合と同様とした。この
結果、CO転化率は100％で、第７表に示す組成よ
りなるガスを得た。
第１の触媒と第２の触媒とを組み合わせ、これに
水素と一酸化炭素とを含む低カロリーガスを接触
させることにより、メタンのほか、炭素数２〜４
の炭化水素を含有し、二酸化炭素を含有しない高
カロリーガスが得られることが分かる。 参考例 ２ 参考例１で使用したのと同じ２つの触媒を組み
合わせ、第６表に示すような組成の供試ガスを第
１の触媒上、ついで第２の触媒上に１回通過させ
た。なおこのときの条件は第１の触媒上を
SV1600hr-1、温度290℃、圧力20Kg／cm2Ｇで通過
させ、ついで第２の触媒上を通過させる時は、
SV1000hr-1、温度330℃で、その他の条件は、第
１の触媒上を通過させる場合と同様とした。この
結果、CO転化率は100％で、第７表に示す組成よ
りなるガスを得た。
【表】
【表】
以上の結果から明らかなように、本発明の第１
の触媒と、第２の触媒とを組み合わせ、これを第
６表に示すような組成分の供試ガスを接触させる
ことにより、10200kcal／Ｎm3の高カロリーガス
を得ることができ、なおかつ供試ガス中に含有さ
れる酸素も、反応の選択になんら影響を与えるこ
となく完全に除去できることが分る。 実施例 ９ 比表面積が200〜220m2／ｇの市販アルミナ担体
を電気炉にて常温から1060℃まで４〜６時間で昇
温し、同温度に30分間保持して熱処理した。常温
まで冷却した上記熱処理担体10部にRuCl3・
3H2O0.3部を水５部に溶解させた水溶液を噴霧法
により含浸させついでゆるやかに転動させながら
一夜風乾し含浸物を得た。この含浸物をあらかじ
め10〜11容量％のアンモニアと６容量％の水蒸気
になるように調整した雰囲気に２分間曝露してア
ンモニア処理し、ついで空気中で約350℃まで加
熱して、含浸させたRu金属塩を熱分解して酸化
物とした。これを電気炉に入れ、水素を20容量％
の濃度で含む窒素気流を導通しながら常温から
400℃まで１時間で昇温し、その温度を30分間保
持して還元した後、同気流中で常温まで冷却して
Ru担持体10.04部を得た。次ぎにRu担持体10部
に、Co（NO3）2・6H2O2.8部およびMn（NO3）2・
6H2O0.5部を水５部に溶解した溶液を前記と同様
の噴霧法により含浸させたあと、乾燥、アンモニ
ア処理、熱分解を行い、前記と同様の方法で還元
処理して、５％Co−１％Mn2O3−0.4％Ruの３元
組成系担持体10.6部を得た。この３元組成系担持
体10部にMg（NO3）2・6H2O0.5部に溶解した溶液
を前記と同様の噴霧法により含浸させたあと、乾
燥、アンモニア処理、熱分解を行い前記の方法で
還元処理した。得られた４元組成系担持体を100
％水素気流中、常温から600℃まで２〜３時間を
要して昇温し、同温度に30分保持して熱処理を行
い、同気流中で常温まで冷却することにより組成
割合が５％Co−１％Mn2O3−0.4％Ru−0.05％
MgOからなる本発明の４元組成系触媒10.0部を
得た。 実施例 10 比表面積が20m2／ｇの市販アルミナ担体10部に
Co（NO3）2・6H2O12部、Mn（NO3）2・6H2O5.3部
およびMg（NO3）2・6H2O1.12部を水５部に溶解
させた水溶液を噴霧法により含浸させ、ついでゆ
るやかに転動させながら一夜風乾し含浸物を得
た。この含浸物をあらかじめ10〜11容量％のアン
モニアと６容量％の水蒸気になるように調整した
雰囲気に２分間曝露してアンモニア処理し、つい
で空気中で、約350℃まで加熱して、含浸させた
Ru金属塩を熱分解し酸化物とした。これを電気
炉に入れ、水素を20容量％の濃度で含む窒素気流
を導通しながら常温から400℃まで１時間で昇温
し、この温度に30分間保持して還元した後、同気
流中で常温まで冷却して担持体11.6部を得た。次
にこの担持体10部にRuCl3・3H2O1.06部を水５部
に溶解した溶液を同様の噴霧法により含浸させた
あと乾燥、アンモニア処理、熱分解を行い、前記
と同様の方法で還元処理して10％Co−６％
Mn2O3−２％Ru−0.05％MgOの４元組成系担持
体10.2部を得た。得られた４元組成系担持体を
100％水素気流中において常温から700℃まで２〜
３時間を要して昇温し、同温度で30分間保持して
熱処理を行い同気流中で常温まで冷却することに
より、組成割合が10％Co−６％Mn2O3−２％Ru
−0.05％MgOからなる本発明の４元組成系触媒
10.2部を得た。 実施例 11 実施例９の方法によつて得られた触媒上へ第１
表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスを圧
力10Kg／cm2Ｇ、SV5500hr-1、温度270℃で１回通
過させたところ、CO転化率100％で第８表に示す
組成よりなる高カロリーのガスを得た。なお、比
較のために実施例９と同じ市販のアルミナ担体10
部にRuCl3・3H2O0.3部、Co（NO3）2・6H2O2.8
部、Mn（NO3）2・6H2O0.05部およびMg
（NO3）2・6H2O0.5部を水５部に溶解させた水溶
液を噴霧法により含浸させ、ついでゆるやかに転
動させながら一夜風乾し含浸物を得、この含浸物
をあらかじめ10〜11容量％のアンモニアと６容量
％の水蒸気になるように調整した雰囲気に２分間
曝露してアンモニア処理し、ついで空気中で約
350℃まで加熱して、含浸させたRu金属塩を熱分
解し酸化物とした。これを電気炉に入れ、水素を
20容量％の濃度で含む窒素気流を導通しながら常
温から400℃まで１時間で昇温し、この温度に30
分間保持して還元してえられた５％Co−１％
Mn2O3−0.4％Ru−0.05％MgOからなる４元組成
系触媒上に、本実施例と同一条件で同一の低カロ
リーの供試ガスを通過させたところCO転化率70
％で第８表に併記するような結果を得た。
の触媒と、第２の触媒とを組み合わせ、これを第
６表に示すような組成分の供試ガスを接触させる
ことにより、10200kcal／Ｎm3の高カロリーガス
を得ることができ、なおかつ供試ガス中に含有さ
れる酸素も、反応の選択になんら影響を与えるこ
となく完全に除去できることが分る。 実施例 ９ 比表面積が200〜220m2／ｇの市販アルミナ担体
を電気炉にて常温から1060℃まで４〜６時間で昇
温し、同温度に30分間保持して熱処理した。常温
まで冷却した上記熱処理担体10部にRuCl3・
3H2O0.3部を水５部に溶解させた水溶液を噴霧法
により含浸させついでゆるやかに転動させながら
一夜風乾し含浸物を得た。この含浸物をあらかじ
め10〜11容量％のアンモニアと６容量％の水蒸気
になるように調整した雰囲気に２分間曝露してア
ンモニア処理し、ついで空気中で約350℃まで加
熱して、含浸させたRu金属塩を熱分解して酸化
物とした。これを電気炉に入れ、水素を20容量％
の濃度で含む窒素気流を導通しながら常温から
400℃まで１時間で昇温し、その温度を30分間保
持して還元した後、同気流中で常温まで冷却して
Ru担持体10.04部を得た。次ぎにRu担持体10部
に、Co（NO3）2・6H2O2.8部およびMn（NO3）2・
6H2O0.5部を水５部に溶解した溶液を前記と同様
の噴霧法により含浸させたあと、乾燥、アンモニ
ア処理、熱分解を行い、前記と同様の方法で還元
処理して、５％Co−１％Mn2O3−0.4％Ruの３元
組成系担持体10.6部を得た。この３元組成系担持
体10部にMg（NO3）2・6H2O0.5部に溶解した溶液
を前記と同様の噴霧法により含浸させたあと、乾
燥、アンモニア処理、熱分解を行い前記の方法で
還元処理した。得られた４元組成系担持体を100
％水素気流中、常温から600℃まで２〜３時間を
要して昇温し、同温度に30分保持して熱処理を行
い、同気流中で常温まで冷却することにより組成
割合が５％Co−１％Mn2O3−0.4％Ru−0.05％
MgOからなる本発明の４元組成系触媒10.0部を
得た。 実施例 10 比表面積が20m2／ｇの市販アルミナ担体10部に
Co（NO3）2・6H2O12部、Mn（NO3）2・6H2O5.3部
およびMg（NO3）2・6H2O1.12部を水５部に溶解
させた水溶液を噴霧法により含浸させ、ついでゆ
るやかに転動させながら一夜風乾し含浸物を得
た。この含浸物をあらかじめ10〜11容量％のアン
モニアと６容量％の水蒸気になるように調整した
雰囲気に２分間曝露してアンモニア処理し、つい
で空気中で、約350℃まで加熱して、含浸させた
Ru金属塩を熱分解し酸化物とした。これを電気
炉に入れ、水素を20容量％の濃度で含む窒素気流
を導通しながら常温から400℃まで１時間で昇温
し、この温度に30分間保持して還元した後、同気
流中で常温まで冷却して担持体11.6部を得た。次
にこの担持体10部にRuCl3・3H2O1.06部を水５部
に溶解した溶液を同様の噴霧法により含浸させた
あと乾燥、アンモニア処理、熱分解を行い、前記
と同様の方法で還元処理して10％Co−６％
Mn2O3−２％Ru−0.05％MgOの４元組成系担持
体10.2部を得た。得られた４元組成系担持体を
100％水素気流中において常温から700℃まで２〜
３時間を要して昇温し、同温度で30分間保持して
熱処理を行い同気流中で常温まで冷却することに
より、組成割合が10％Co−６％Mn2O3−２％Ru
−0.05％MgOからなる本発明の４元組成系触媒
10.2部を得た。 実施例 11 実施例９の方法によつて得られた触媒上へ第１
表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスを圧
力10Kg／cm2Ｇ、SV5500hr-1、温度270℃で１回通
過させたところ、CO転化率100％で第８表に示す
組成よりなる高カロリーのガスを得た。なお、比
較のために実施例９と同じ市販のアルミナ担体10
部にRuCl3・3H2O0.3部、Co（NO3）2・6H2O2.8
部、Mn（NO3）2・6H2O0.05部およびMg
（NO3）2・6H2O0.5部を水５部に溶解させた水溶
液を噴霧法により含浸させ、ついでゆるやかに転
動させながら一夜風乾し含浸物を得、この含浸物
をあらかじめ10〜11容量％のアンモニアと６容量
％の水蒸気になるように調整した雰囲気に２分間
曝露してアンモニア処理し、ついで空気中で約
350℃まで加熱して、含浸させたRu金属塩を熱分
解し酸化物とした。これを電気炉に入れ、水素を
20容量％の濃度で含む窒素気流を導通しながら常
温から400℃まで１時間で昇温し、この温度に30
分間保持して還元してえられた５％Co−１％
Mn2O3−0.4％Ru−0.05％MgOからなる４元組成
系触媒上に、本実施例と同一条件で同一の低カロ
リーの供試ガスを通過させたところCO転化率70
％で第８表に併記するような結果を得た。
【表】
【表】
以上の結果から明らかなように、本発明の触媒
を用いた場合は、比較例の触媒を用いた場合に比
べてCO転化率が高く、生成ガス中のC2〜C4の炭
化水素含有率が多く高カロリーのガスが得られる
ことが分る。 実施例 12 実施例10の方法によつて得られた触媒上へ、第
１表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスを
温度300℃で圧力、SVは実施例11と同一条件で１
回通過させたところ、CO転化率100％で第９表に
示す組成よりなる高カロリーのガスを得た。
を用いた場合は、比較例の触媒を用いた場合に比
べてCO転化率が高く、生成ガス中のC2〜C4の炭
化水素含有率が多く高カロリーのガスが得られる
ことが分る。 実施例 12 実施例10の方法によつて得られた触媒上へ、第
１表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスを
温度300℃で圧力、SVは実施例11と同一条件で１
回通過させたところ、CO転化率100％で第９表に
示す組成よりなる高カロリーのガスを得た。
【表】
実施例 13
比表面積が200〜220m2／ｇの市販アルミナ担体
を空気炉にて常温から1060℃まで４〜６時間で昇
温し、同温度に30分間保持して熱処理した。常温
まで冷却した上記熱処理担体20部に、RuCl3・
3H2O1.06部を水５部に溶解させた水溶液を噴霧
法により含浸させついでゆるやかに転動させなが
ら一夜風乾し含浸物を得た。この含浸物をあらか
じめ10〜11容量％のアンモニアと６容量％の水蒸
気になるように調整した雰囲気に２分間曝露して
アンモニア処理し、ついで空気中で約350℃まで
加熱して、含浸させたRu金属塩を熱分解して酸
化物とした。これを電気炉に入れ、水素を20容量
％の濃度で含む窒素気流を導通しながら常温から
400℃まで１時間で昇温し、その温度を30分間保
持して還元した後、同気流中で常温まで冷却して
Ru担持体20.5部を得た。次ぎにRu担持体20.0部
に、Co（NO3）2・6H2O12.0部、Mn（NO3）2・
6H2O5.3部およびMg（NO3）2・6H2O1.06部を水
５部に溶解した溶液の1/2量を前記と同様の噴霧
法により含浸させたあと、乾燥、アンモニア処
理、熱分解を行い、冷却後、さらに残りの上記溶
液を上記と同じ操作法で含浸させ、乾燥、アンモ
ニア処理、熱分解を行い前記の方法で還元処理し
て、10％Co−６％Mn2O3−２％Ru−0.05％MgO
の４元組成系担持体23.3部を得た。得られた４元
組成系担持体20.0部を100％水素気流中、常温か
ら800℃まで２〜３時間を要して昇温し、同温度
で30分間保持して熱処理を行い同気流中で常温ま
で冷却することにより、組成割合が10％Co−６
％Mn2O3−２％Ru−0.05％MgOからなる本発明
の４元組成系触媒20.0部を得た。 なお、比較例として、次のような方法により４
元組成系触媒を得た。すなわち、比表面積が20
m2／ｇの市販アルミナ担体20部に、RuCl3・
3H2O1.06部、Co（NO3）2・6H2O12部、Mn
（NO3）2・6H2O5.3部を水５部に溶解させた水溶
液を噴霧法により含浸させ、ついでゆるやかに転
動させながら一夜風乾し含浸物を得た。この含浸
物をあらかじめ10〜11容量％のアンモニアガウと
６容量％の水蒸気を含むように調整した雰囲気に
２分間曝露してアンモニア処理し、ついで空気中
で、約350℃まで加熱して、含浸させたRu金属塩
を熱分解し酸化物とした。これを電気炉に入れ、
水素を20容量％の濃度で含む窒素気流を導通しな
がら常温から400℃まで１時間で昇温し、この温
度に30分間保持して還元し10％Co−６％Mn2O3
−２％Ruの３元組成系担持体23.6部を得た。こ
の３元組成系担持体20部にMg（NO3）2・
6H2O2.12部を水５部に溶解した溶液を前記と同
様の噴霧法により含浸させたあと、乾燥、アンモ
ニア処理、熱分解を行い、前記と同様の方法で還
元処理した。得られた４元組成系担持体を100％
水素気流中において常温から800℃まで２〜３時
間を要して昇温し、同温度で30分間保持して熱処
理を行い同気流中で常温まで冷却することによ
り、組成割合が10％Co−６％Mn2O3−２％Ru−
0.1％MgOからなる本発明の４元組成系触媒20.2
部を得た。 実施例 14 実施例13の方法のよつて得られた触媒上へ第１
表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスを圧
力10Kg／cm2Ｇ、SV4000hr-1、温度290℃１回通過
させたところ、CO転化率100％で第10表に示す組
成よりなる高カロリーのガスを得た。なお、実施
例13において得られた比較例の４元組成系触媒
（10％Co−６％Mn2O3−２％Ru−0.1％MgO）上
に、本実施例と同一条件で同一の低カロリーの供
試ガスを通過させた場合の結果を第10表に併記す
る。
を空気炉にて常温から1060℃まで４〜６時間で昇
温し、同温度に30分間保持して熱処理した。常温
まで冷却した上記熱処理担体20部に、RuCl3・
3H2O1.06部を水５部に溶解させた水溶液を噴霧
法により含浸させついでゆるやかに転動させなが
ら一夜風乾し含浸物を得た。この含浸物をあらか
じめ10〜11容量％のアンモニアと６容量％の水蒸
気になるように調整した雰囲気に２分間曝露して
アンモニア処理し、ついで空気中で約350℃まで
加熱して、含浸させたRu金属塩を熱分解して酸
化物とした。これを電気炉に入れ、水素を20容量
％の濃度で含む窒素気流を導通しながら常温から
400℃まで１時間で昇温し、その温度を30分間保
持して還元した後、同気流中で常温まで冷却して
Ru担持体20.5部を得た。次ぎにRu担持体20.0部
に、Co（NO3）2・6H2O12.0部、Mn（NO3）2・
6H2O5.3部およびMg（NO3）2・6H2O1.06部を水
５部に溶解した溶液の1/2量を前記と同様の噴霧
法により含浸させたあと、乾燥、アンモニア処
理、熱分解を行い、冷却後、さらに残りの上記溶
液を上記と同じ操作法で含浸させ、乾燥、アンモ
ニア処理、熱分解を行い前記の方法で還元処理し
て、10％Co−６％Mn2O3−２％Ru−0.05％MgO
の４元組成系担持体23.3部を得た。得られた４元
組成系担持体20.0部を100％水素気流中、常温か
ら800℃まで２〜３時間を要して昇温し、同温度
で30分間保持して熱処理を行い同気流中で常温ま
で冷却することにより、組成割合が10％Co−６
％Mn2O3−２％Ru−0.05％MgOからなる本発明
の４元組成系触媒20.0部を得た。 なお、比較例として、次のような方法により４
元組成系触媒を得た。すなわち、比表面積が20
m2／ｇの市販アルミナ担体20部に、RuCl3・
3H2O1.06部、Co（NO3）2・6H2O12部、Mn
（NO3）2・6H2O5.3部を水５部に溶解させた水溶
液を噴霧法により含浸させ、ついでゆるやかに転
動させながら一夜風乾し含浸物を得た。この含浸
物をあらかじめ10〜11容量％のアンモニアガウと
６容量％の水蒸気を含むように調整した雰囲気に
２分間曝露してアンモニア処理し、ついで空気中
で、約350℃まで加熱して、含浸させたRu金属塩
を熱分解し酸化物とした。これを電気炉に入れ、
水素を20容量％の濃度で含む窒素気流を導通しな
がら常温から400℃まで１時間で昇温し、この温
度に30分間保持して還元し10％Co−６％Mn2O3
−２％Ruの３元組成系担持体23.6部を得た。こ
の３元組成系担持体20部にMg（NO3）2・
6H2O2.12部を水５部に溶解した溶液を前記と同
様の噴霧法により含浸させたあと、乾燥、アンモ
ニア処理、熱分解を行い、前記と同様の方法で還
元処理した。得られた４元組成系担持体を100％
水素気流中において常温から800℃まで２〜３時
間を要して昇温し、同温度で30分間保持して熱処
理を行い同気流中で常温まで冷却することによ
り、組成割合が10％Co−６％Mn2O3−２％Ru−
0.1％MgOからなる本発明の４元組成系触媒20.2
部を得た。 実施例 14 実施例13の方法のよつて得られた触媒上へ第１
表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスを圧
力10Kg／cm2Ｇ、SV4000hr-1、温度290℃１回通過
させたところ、CO転化率100％で第10表に示す組
成よりなる高カロリーのガスを得た。なお、実施
例13において得られた比較例の４元組成系触媒
（10％Co−６％Mn2O3−２％Ru−0.1％MgO）上
に、本実施例と同一条件で同一の低カロリーの供
試ガスを通過させた場合の結果を第10表に併記す
る。
【表】
上記の結果から明らかなように、本発明の触媒
を用いた場合は、比較例の触媒を用いた場合に比
べてCO転化率も高く、生成ガス中のC2〜C4の炭
化水素含有率が多く高カロリーのガスが得られる
ことが分る。 実施例 15 比表面積が10m2／ｇの市販アルミナ担体20部に
Co（NO3）2・6H2O12部、Mn（NO3）2・6H2O5.4部
を水５部に溶解させた水溶液を噴霧法により含浸
させ、ついでゆるやかに転動させながら一夜風乾
し含浸物を得た。この含浸物をあらかじめ10〜11
容量％のアンモニアガスと６容量％の水蒸気を含
むように調整した雰囲気に２分間曝露してアンモ
ニア処理し、ついで空気中で、約350℃まで加熱
して、含浸させた金属塩を熱分解し酸化物とし
た。これを電気炉に入れ、水素を20容量％の濃度
で含む窒素気流を導通しながら常温から400℃ま
で１時間で昇温し、この温度に30分間保持して還
元した後、同気流中で常温まで冷却してCo−
Mn2O3担持体23.2部を得た。次ぎに、このCo−
Mn2O3担持体20.0部にRuCl3・3H2O1.0部を水５
部に溶解した溶液を同様の噴霧法により含浸させ
たあと乾燥、アンモニア処理、熱分解を行い、冷
却後さらに残りの上記溶液と同じ操作法で含浸さ
せ、乾燥、アンモニア処理、熱分解を行い、前記
と同様の方法で還元処理して10％Co−６％
Mn2O3−２％Ruの３元組成系担持体20.2部を得
た。この３元組成系担持体20部にMg（NO3）2・
6H2O1.06部を水５部に溶解した溶液を前記と同
様の噴霧法により含浸させたあと乾燥、アンモニ
ア処理、熱分解を行い前記と同様の方法で還元処
理した。得られた４元組成系担持体を100％水素
気流中、常温から800℃まで２〜３時間を要して
昇温し、同温度に30分間保持して熱処理を行い、
同気流中で常温まで冷却することにより、組成割
合が10％Co−６％Mn2O3−２％Ru−0.05％MgO
からなる本発明の４元組成系触媒20.3部を得た。 実施例 16 実施例15の方法によつて得られた触媒上へ第１
表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスをを
圧力10Kg／cm2Ｇ、SV4000hr-1、温度290℃１回通
過させたところ、CO転化率100％で第11表に示す
組成よりなる高カロリーのガスを得た。
を用いた場合は、比較例の触媒を用いた場合に比
べてCO転化率も高く、生成ガス中のC2〜C4の炭
化水素含有率が多く高カロリーのガスが得られる
ことが分る。 実施例 15 比表面積が10m2／ｇの市販アルミナ担体20部に
Co（NO3）2・6H2O12部、Mn（NO3）2・6H2O5.4部
を水５部に溶解させた水溶液を噴霧法により含浸
させ、ついでゆるやかに転動させながら一夜風乾
し含浸物を得た。この含浸物をあらかじめ10〜11
容量％のアンモニアガスと６容量％の水蒸気を含
むように調整した雰囲気に２分間曝露してアンモ
ニア処理し、ついで空気中で、約350℃まで加熱
して、含浸させた金属塩を熱分解し酸化物とし
た。これを電気炉に入れ、水素を20容量％の濃度
で含む窒素気流を導通しながら常温から400℃ま
で１時間で昇温し、この温度に30分間保持して還
元した後、同気流中で常温まで冷却してCo−
Mn2O3担持体23.2部を得た。次ぎに、このCo−
Mn2O3担持体20.0部にRuCl3・3H2O1.0部を水５
部に溶解した溶液を同様の噴霧法により含浸させ
たあと乾燥、アンモニア処理、熱分解を行い、冷
却後さらに残りの上記溶液と同じ操作法で含浸さ
せ、乾燥、アンモニア処理、熱分解を行い、前記
と同様の方法で還元処理して10％Co−６％
Mn2O3−２％Ruの３元組成系担持体20.2部を得
た。この３元組成系担持体20部にMg（NO3）2・
6H2O1.06部を水５部に溶解した溶液を前記と同
様の噴霧法により含浸させたあと乾燥、アンモニ
ア処理、熱分解を行い前記と同様の方法で還元処
理した。得られた４元組成系担持体を100％水素
気流中、常温から800℃まで２〜３時間を要して
昇温し、同温度に30分間保持して熱処理を行い、
同気流中で常温まで冷却することにより、組成割
合が10％Co−６％Mn2O3−２％Ru−0.05％MgO
からなる本発明の４元組成系触媒20.3部を得た。 実施例 16 実施例15の方法によつて得られた触媒上へ第１
表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスをを
圧力10Kg／cm2Ｇ、SV4000hr-1、温度290℃１回通
過させたところ、CO転化率100％で第11表に示す
組成よりなる高カロリーのガスを得た。
【表】
実施例 17〜24
実施例１と同様にして第12表に示す薬品を用い
て同表に示す触媒を得た。さらにこれらの触媒上
に第１表に示す組成の原料ガスを第13表に示す条
件で供給して第13表に示す組成のガスを得た。
て同表に示す触媒を得た。さらにこれらの触媒上
に第１表に示す組成の原料ガスを第13表に示す条
件で供給して第13表に示す組成のガスを得た。
【表】
【表】
以上のように、本発明の還元触媒を用いると水
素と一酸化炭素を含むガスあるいは更に二酸化炭
素を含む低カロリーガスを炭素数１〜４の炭化水
素を含む高カロリーガスに変換することができ
る。
素と一酸化炭素を含むガスあるいは更に二酸化炭
素を含む低カロリーガスを炭素数１〜４の炭化水
素を含む高カロリーガスに変換することができ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水素と一酸化炭素を含むガスあるいは更に二
酸化炭素を含むガスから炭素数１〜４の炭化水素
を含む高カロリーガスを得るための還元触媒であ
つて、触媒基質としての鉄および／またはコバル
トに、酸化マンガンおよび白金族金属、ならびに
Li、NaおよびＫから選ばれるアルカリ金属の酸
化物、Mg、Ca、BaおよびSrから選ばれるアル
カリ土類金属の酸化物またはLa、CeおよびPrか
ら選ばれる希土類元素の酸化物のうちいずれか１
種以上の酸化物を組み合わせ、シリカおよび／ま
たはアルミナよりなる担体に担持させてなること
を特徴とする還元触媒。 ２ 水素と一酸化炭素を含むガスあるいは更に二
酸化炭素を含むガスから炭素数１〜４の炭化水素
を含む高カロリーガスを得るための触媒を製造す
るに当たり、シリカおよび／またはアルミナより
なる担体に、まず白金族金属を担持させ、つぎに
鉄および／またはコバルトと酸化マンガンとを同
時に担持させ、ついでLi、NaおよびＫから選ば
れるアルカリ金属の酸化物、Mg、Ca、Baおよ
びSrから選ばれるアルカリ土類金属の酸化物お
よびLa、CaおよびPrから選ばれる希土類元素の
酸化物のうち、いずれか１種以上の酸化物を担持
させることを特徴とする還元触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58054888A JPS59179154A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | 還元触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58054888A JPS59179154A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | 還元触媒およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59179154A JPS59179154A (ja) | 1984-10-11 |
| JPH0211306B2 true JPH0211306B2 (ja) | 1990-03-13 |
Family
ID=12983124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58054888A Granted JPS59179154A (ja) | 1983-03-30 | 1983-03-30 | 還元触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59179154A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA024093B1 (ru) | 2010-12-22 | 2016-08-31 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Катализатор, используемый в синтезе фишера-тропша |
| EP2679568A1 (en) | 2012-06-25 | 2014-01-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for production ethylene and propylene from syngas |
| CN104602816B (zh) | 2012-06-27 | 2018-09-21 | 沙特基础工业公司 | 来自具有少的甲烷和co2生成的合成气选择性生成低烃c1-c5的催化剂和工艺 |
| JP2014069611A (ja) | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Fuji Heavy Ind Ltd | 車両のフロントピラー部構造 |
| JP5685566B2 (ja) | 2012-09-27 | 2015-03-18 | 富士重工業株式会社 | 車両のピラー部構造 |
-
1983
- 1983-03-30 JP JP58054888A patent/JPS59179154A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59179154A (ja) | 1984-10-11 |
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