JPH0212143B2 - - Google Patents
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- JPH0212143B2 JPH0212143B2 JP58173988A JP17398883A JPH0212143B2 JP H0212143 B2 JPH0212143 B2 JP H0212143B2 JP 58173988 A JP58173988 A JP 58173988A JP 17398883 A JP17398883 A JP 17398883A JP H0212143 B2 JPH0212143 B2 JP H0212143B2
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明は、水素と一酸化炭素を含むガスあるい
は更に二酸化炭素を含むガスから炭素数１〜４の
炭化水素を含む高カロリー燃料用ガスを製造する
ための還元触媒に関するものである。 都市ガスとしては、従来コークス炉ガスが主流
を占めてきたが、近年生活環境の保護、供給方式
の合理化、無毒安全性等の観点から見直しが行な
われ、高カロリー天然ガスへの転換が急ピツチで
進められている。その為コークス炉ガスは都市ガ
スとしての用途をせばめられつつあるが、製鉄用
コークスの生産に伴つて膨大な量が副生するの
で、この有効な用途を開発することが重要な課題
になつている。ところでこのコークス炉ガスを今
後とも燃料用として活用していくためには現在の
低カロリー性を改善し、天然ガスに匹敵し得る様
な高カロリーガスに変換することができればこの
問題の１つの解決法になる。 コークス炉ガスや石炭又は重質油などのガス化
ガスの低カロリー性は、水素、一酸化炭素及び二
酸化炭素などを多量に含有することによるので、
それらを高カロリー化するためには、上記の物質
を、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロ
ピレン、ブタンなどの炭化水素に変換する必要が
ある。本発明者等は上述の事情に鑑み、より高い
カロリー量を有する燃料用ガスを得るべく種々研
究の結果本発明を完成した。 即ち本発明の目的をより具体的に述べると、水
素と一酸化炭素を含むガス、あるいは更に二酸化
炭素を含むガス（以下、単に低カロリーガスと称
す）例えばコークス炉ガスをメタンのほか、炭素
数２〜４の炭化水素をも含む高カロリーのガスに
変換することのできる３元組成系触媒を提供しよ
うとするにある。なお、低カロリーガスを炭化水
素含有高カロリーガスに変換する場合、一般に二
酸化炭素が副生するので、これをPSA法等によ
り分離除去するか、後述の他の３元組成系触媒を
組み合わせることにより、この副生二酸化炭素を
同時に炭化水素化することもでき、さらに高カロ
リーガスにすることができる。 上記目的を達成することに成功した本発明の触
媒とは、触媒基質としての鉄および／またはコバ
ルトに、酸化マンガンおよび白金族金属を組み合
わせ、酸化チタンよりなる担体に担持させたもの
である。 本発明をさらに詳細に説明する。まず本発明の
触媒における担体は酸化チタンであるが、一般に
市販されているものを使用することができる。こ
のような担体に担持させる触媒の基質としては鉄
および／またはコバルトが用いられる。そして、
本発明の触媒は、この基質金属に、酸化マンガン
および白金族金属を組み合わせ前記担体に担持さ
せた３元組成系触媒である。ここで白金族金属と
してはルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金
およびイリジウムが挙げられる。 本発明の触媒は、上記のように、担体として酸
化チタンを使用することを特徴とし、この担体と
３元組成の触媒成分を組み合わせたことにより、
これに低カロリーガスを接触させたときC1〜C4
特にC2〜C4の炭化水素を多く含むガスを得るこ
とができ、また担体として酸化チタンを用いるこ
とにより、本出願人先願の特開昭59−46133号に
おける担体としてアルミナやシリカを用いたもの
に比べ、SVを倍増させることができる。そのよ
うな効果が奏せられる理由の詳細は不明である
が、上記担体と触媒成分とを組み合わせることに
より、担体と触媒金属との複合効果が促進され、
CO吸着性が増大して炭素重合活性が増加し、C1
〜C4特にC2〜C4の炭化水素生成が向上すること
によるものではないかと推定される。上記組み合
わせにおいて、触媒基質となる鉄および／または
コバルトの担持量は特に限定されないが、全触媒
に対し３〜15％、特に５〜12％とするのが好まし
い。また酸化マンガンの担持量も限定されない
が、鉄および／またはコバルト元素対マンガン元
素の原子比が（５：１）〜（５：４）の範囲を満
足するように設定するのが好ましい。白金族金属
の担持量も限定されないが、鉄および／またはコ
バルト元素対白金族金属の原子比が（30：１）〜
（５：２）の範囲を満足するように設定するのが
好ましい。 本発明の触媒を調製するに当つては通常含浸法
あるいは沈澱法が用いられる。 本発明の触媒は、前記の基本的構成からなる
が、その製造手順を具体的に述べると、酸化チタ
ンよりなる担体に、白金族金属、鉄および／また
はコバルト、マンガンを、硝酸塩水溶液または塩
化物水溶液の形で噴霧、散布、浸漬等の手段によ
り含浸させたあと、乾燥、アンモニア処理、熱分
解、水素還元等の工程を順次施して、まず３元組
成系担持体を調製する。なおこの調製にあたりア
ンモニア処理工程は省略できる場合もある。 本発明触媒の製造例をさらに具体的に説明す
る。 まず酸化チタンよりなる担体、またはこれを
500〜800℃で熱処理した成形担体に、その細孔容
積と等量の白金族金属の硝酸塩または同塩化物の
水溶液を含浸させ、常温でゆるやかに転動させな
がら風乾する。なお乾燥を速めるために、150℃
の温度に調節された市販の乾燥器を使用してもよ
い。つぎに上記処理物を、10〜20％アンモニアと
１〜10％水蒸気を含む雰囲気中に２〜３分間曝露
する。その後、空気中で約350℃までに加熱し、
含浸されている白金族金属硝酸塩または同塩化物
を熱分解して酸化物とする。これを不活性ガスで
希釈した水素濃度10〜20％の気流中で常温から
400℃まで昇温し、同温度に30分間保持して還元
し、ついで同気流中で常温まで冷却する。このよ
うにして得られた白金族金属担持体に、前記と同
じ含浸法により鉄および／またはコバルトの例え
ば硝酸塩水溶液と、マンガンの例えば硝酸塩水溶
液との混合物を含浸させる。ついで前記白金族金
属を担持させる場合と同様に風乾または加熱乾
燥、アンモニア処理、熱分解、水素還元等の処理
を施すことにより、３元組成系触媒を得る。実用
上この触媒はそのまま用いてもよいし、H2雰囲
気下で熱処理（450〜800℃）を施して使用するこ
ともできる。 本発明の触媒によつて、コークス炉ガス、ナフ
サや重質油の水蒸気改質ガス、さらには水性ガス
や石炭ガスのような低カロリーガスを炭素数１〜
４の炭化水素を含む高カロリーガスに変換するに
は、例えばつぎのようにして行なうことができ
る。すなわち、以上のようにして得られた触媒を
反応塔に充填し、触媒層の温度を150〜400℃、好
ましくは260〜350℃に制御しながら５〜30Kg／cm2
Ｇ、好ましくは10〜20Kg／cm2Ｇの加圧下に触媒容
量１当り、１〜10m3／hr、好ましくは２〜５
m3／hrの低カロリーガスを導入することにより触
媒層内では、炭素数１〜４の炭化水素を含有する
高カロリーガスが生成するが、その際副生した水
が次の式で示すように、原料低カロリーガス中
の一酸化炭素とシフト反応を起こして二酸化炭素
を副生する。また、場合によつては、式により
原料低カロリーガス中の一酸化炭素それ自体が不
均化反応を起こし、二酸化炭素を副生することも
ある。 CO＋H2O＝CO2＋H2 2CO＝CO2＋Ｃ そこで、さらに上記炭化水素化反応による副生
二酸化炭素ガスが混入しているC1〜C4ガスを、
PSA装置に導入してCO2を除去するか、シリカお
よび／またはアルミナよりなる担体にニツケル、
希土類元素酸化物及び白金族金属を担持させた３
元組成系触媒に引続き接触させることにより、該
副生二酸化炭素をもメタンに変換させることもで
き、さらに高カロリーガスの還元ガスを得ること
ができる。 次に本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例を
斟酌して種々変更実施することができる。尚説明
中「部」となるのは重量部を表わす。 実施例 １ 市販の酸化チタン担体を電気炉にて常温から
500℃まで４〜６時間で昇温し、同温度に30分間
保持して熱処理した。常温まで冷却した上記熱処
理担体20部に、RuCl3・3H2O1.1部を水５部に溶
解させた水溶液を噴霧法により含浸させ、ついで
ゆるやかに転動させながら一夜風乾し含浸物を得
た。あらかじめ10〜11容量％のアンモニアと６容
量％の水蒸気になるように調整した雰囲気に２分
間曝露してアンモニア処理し、ついで空気中で約
350℃まで加熱して、含浸させたRu金属塩を熱分
解して酸化物とした。これを電気炉に入れ、水素
を20容量％の濃度で含む窒素気流を導通しながら
常温から400℃まで１時間で昇温し、その温度を
30分間保持して還元した後、同気流中で常温まで
冷却してRu担持体20.5部を得た。次にRu担持体
21.0部に、Co（NO3）2・6H2O12.3部およびMn
（NO3）2・6H2O5.3部を水５部に溶解した溶液の
１／２量を前記と同様の噴霧法により含浸させたあ
と、乾燥、アンモニア処理、熱分解を行ない、冷
却後、さらに残りの上記溶液を上記と同じ操作法
で含浸させ、乾燥、アンモニア処理、熱分解を行
ない、前記と同様の方法で還元処理して、10％
Co−６％Mn2O3−２％Ruの３元組成系触媒24.4
部を得た。 実施例 ２ 実施例１の方法によつて得られた触媒上へ第１
表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスを圧
力10Kg／cm2Ｇ、SV5500hr-1、温度320℃で１回通
過させたところ、CO転化率100％で第２表に示す
組成よりなるガスを得た。
は更に二酸化炭素を含むガスから炭素数１〜４の
炭化水素を含む高カロリー燃料用ガスを製造する
ための還元触媒に関するものである。 都市ガスとしては、従来コークス炉ガスが主流
を占めてきたが、近年生活環境の保護、供給方式
の合理化、無毒安全性等の観点から見直しが行な
われ、高カロリー天然ガスへの転換が急ピツチで
進められている。その為コークス炉ガスは都市ガ
スとしての用途をせばめられつつあるが、製鉄用
コークスの生産に伴つて膨大な量が副生するの
で、この有効な用途を開発することが重要な課題
になつている。ところでこのコークス炉ガスを今
後とも燃料用として活用していくためには現在の
低カロリー性を改善し、天然ガスに匹敵し得る様
な高カロリーガスに変換することができればこの
問題の１つの解決法になる。 コークス炉ガスや石炭又は重質油などのガス化
ガスの低カロリー性は、水素、一酸化炭素及び二
酸化炭素などを多量に含有することによるので、
それらを高カロリー化するためには、上記の物質
を、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロ
ピレン、ブタンなどの炭化水素に変換する必要が
ある。本発明者等は上述の事情に鑑み、より高い
カロリー量を有する燃料用ガスを得るべく種々研
究の結果本発明を完成した。 即ち本発明の目的をより具体的に述べると、水
素と一酸化炭素を含むガス、あるいは更に二酸化
炭素を含むガス（以下、単に低カロリーガスと称
す）例えばコークス炉ガスをメタンのほか、炭素
数２〜４の炭化水素をも含む高カロリーのガスに
変換することのできる３元組成系触媒を提供しよ
うとするにある。なお、低カロリーガスを炭化水
素含有高カロリーガスに変換する場合、一般に二
酸化炭素が副生するので、これをPSA法等によ
り分離除去するか、後述の他の３元組成系触媒を
組み合わせることにより、この副生二酸化炭素を
同時に炭化水素化することもでき、さらに高カロ
リーガスにすることができる。 上記目的を達成することに成功した本発明の触
媒とは、触媒基質としての鉄および／またはコバ
ルトに、酸化マンガンおよび白金族金属を組み合
わせ、酸化チタンよりなる担体に担持させたもの
である。 本発明をさらに詳細に説明する。まず本発明の
触媒における担体は酸化チタンであるが、一般に
市販されているものを使用することができる。こ
のような担体に担持させる触媒の基質としては鉄
および／またはコバルトが用いられる。そして、
本発明の触媒は、この基質金属に、酸化マンガン
および白金族金属を組み合わせ前記担体に担持さ
せた３元組成系触媒である。ここで白金族金属と
してはルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金
およびイリジウムが挙げられる。 本発明の触媒は、上記のように、担体として酸
化チタンを使用することを特徴とし、この担体と
３元組成の触媒成分を組み合わせたことにより、
これに低カロリーガスを接触させたときC1〜C4
特にC2〜C4の炭化水素を多く含むガスを得るこ
とができ、また担体として酸化チタンを用いるこ
とにより、本出願人先願の特開昭59−46133号に
おける担体としてアルミナやシリカを用いたもの
に比べ、SVを倍増させることができる。そのよ
うな効果が奏せられる理由の詳細は不明である
が、上記担体と触媒成分とを組み合わせることに
より、担体と触媒金属との複合効果が促進され、
CO吸着性が増大して炭素重合活性が増加し、C1
〜C4特にC2〜C4の炭化水素生成が向上すること
によるものではないかと推定される。上記組み合
わせにおいて、触媒基質となる鉄および／または
コバルトの担持量は特に限定されないが、全触媒
に対し３〜15％、特に５〜12％とするのが好まし
い。また酸化マンガンの担持量も限定されない
が、鉄および／またはコバルト元素対マンガン元
素の原子比が（５：１）〜（５：４）の範囲を満
足するように設定するのが好ましい。白金族金属
の担持量も限定されないが、鉄および／またはコ
バルト元素対白金族金属の原子比が（30：１）〜
（５：２）の範囲を満足するように設定するのが
好ましい。 本発明の触媒を調製するに当つては通常含浸法
あるいは沈澱法が用いられる。 本発明の触媒は、前記の基本的構成からなる
が、その製造手順を具体的に述べると、酸化チタ
ンよりなる担体に、白金族金属、鉄および／また
はコバルト、マンガンを、硝酸塩水溶液または塩
化物水溶液の形で噴霧、散布、浸漬等の手段によ
り含浸させたあと、乾燥、アンモニア処理、熱分
解、水素還元等の工程を順次施して、まず３元組
成系担持体を調製する。なおこの調製にあたりア
ンモニア処理工程は省略できる場合もある。 本発明触媒の製造例をさらに具体的に説明す
る。 まず酸化チタンよりなる担体、またはこれを
500〜800℃で熱処理した成形担体に、その細孔容
積と等量の白金族金属の硝酸塩または同塩化物の
水溶液を含浸させ、常温でゆるやかに転動させな
がら風乾する。なお乾燥を速めるために、150℃
の温度に調節された市販の乾燥器を使用してもよ
い。つぎに上記処理物を、10〜20％アンモニアと
１〜10％水蒸気を含む雰囲気中に２〜３分間曝露
する。その後、空気中で約350℃までに加熱し、
含浸されている白金族金属硝酸塩または同塩化物
を熱分解して酸化物とする。これを不活性ガスで
希釈した水素濃度10〜20％の気流中で常温から
400℃まで昇温し、同温度に30分間保持して還元
し、ついで同気流中で常温まで冷却する。このよ
うにして得られた白金族金属担持体に、前記と同
じ含浸法により鉄および／またはコバルトの例え
ば硝酸塩水溶液と、マンガンの例えば硝酸塩水溶
液との混合物を含浸させる。ついで前記白金族金
属を担持させる場合と同様に風乾または加熱乾
燥、アンモニア処理、熱分解、水素還元等の処理
を施すことにより、３元組成系触媒を得る。実用
上この触媒はそのまま用いてもよいし、H2雰囲
気下で熱処理（450〜800℃）を施して使用するこ
ともできる。 本発明の触媒によつて、コークス炉ガス、ナフ
サや重質油の水蒸気改質ガス、さらには水性ガス
や石炭ガスのような低カロリーガスを炭素数１〜
４の炭化水素を含む高カロリーガスに変換するに
は、例えばつぎのようにして行なうことができ
る。すなわち、以上のようにして得られた触媒を
反応塔に充填し、触媒層の温度を150〜400℃、好
ましくは260〜350℃に制御しながら５〜30Kg／cm2
Ｇ、好ましくは10〜20Kg／cm2Ｇの加圧下に触媒容
量１当り、１〜10m3／hr、好ましくは２〜５
m3／hrの低カロリーガスを導入することにより触
媒層内では、炭素数１〜４の炭化水素を含有する
高カロリーガスが生成するが、その際副生した水
が次の式で示すように、原料低カロリーガス中
の一酸化炭素とシフト反応を起こして二酸化炭素
を副生する。また、場合によつては、式により
原料低カロリーガス中の一酸化炭素それ自体が不
均化反応を起こし、二酸化炭素を副生することも
ある。 CO＋H2O＝CO2＋H2 2CO＝CO2＋Ｃ そこで、さらに上記炭化水素化反応による副生
二酸化炭素ガスが混入しているC1〜C4ガスを、
PSA装置に導入してCO2を除去するか、シリカお
よび／またはアルミナよりなる担体にニツケル、
希土類元素酸化物及び白金族金属を担持させた３
元組成系触媒に引続き接触させることにより、該
副生二酸化炭素をもメタンに変換させることもで
き、さらに高カロリーガスの還元ガスを得ること
ができる。 次に本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例を
斟酌して種々変更実施することができる。尚説明
中「部」となるのは重量部を表わす。 実施例 １ 市販の酸化チタン担体を電気炉にて常温から
500℃まで４〜６時間で昇温し、同温度に30分間
保持して熱処理した。常温まで冷却した上記熱処
理担体20部に、RuCl3・3H2O1.1部を水５部に溶
解させた水溶液を噴霧法により含浸させ、ついで
ゆるやかに転動させながら一夜風乾し含浸物を得
た。あらかじめ10〜11容量％のアンモニアと６容
量％の水蒸気になるように調整した雰囲気に２分
間曝露してアンモニア処理し、ついで空気中で約
350℃まで加熱して、含浸させたRu金属塩を熱分
解して酸化物とした。これを電気炉に入れ、水素
を20容量％の濃度で含む窒素気流を導通しながら
常温から400℃まで１時間で昇温し、その温度を
30分間保持して還元した後、同気流中で常温まで
冷却してRu担持体20.5部を得た。次にRu担持体
21.0部に、Co（NO3）2・6H2O12.3部およびMn
（NO3）2・6H2O5.3部を水５部に溶解した溶液の
１／２量を前記と同様の噴霧法により含浸させたあ
と、乾燥、アンモニア処理、熱分解を行ない、冷
却後、さらに残りの上記溶液を上記と同じ操作法
で含浸させ、乾燥、アンモニア処理、熱分解を行
ない、前記と同様の方法で還元処理して、10％
Co−６％Mn2O3−２％Ruの３元組成系触媒24.4
部を得た。 実施例 ２ 実施例１の方法によつて得られた触媒上へ第１
表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスを圧
力10Kg／cm2Ｇ、SV5500hr-1、温度320℃で１回通
過させたところ、CO転化率100％で第２表に示す
組成よりなるガスを得た。
【表】
【表】
以上の結果から明らかなように、生成ガス中の
C2〜C4の炭化水素含有率が高く高カロリーのガ
スが得られることが分る。 参考例 １ 実施例１と同じ触媒（第１の触媒）と市販のシ
リカ担体に7.5％Ni−3.6％La2O3−0.5％Ruを担
持させた第２の触媒とを組み合わせ、実施例１の
場合と同一組成の水素および一酸化炭素を含む供
試ガスを第１の触媒上に、ついで第２の触媒上に
１回通過させた。なお、この時の条件は、第１の
触媒上を通過させるときはSV5500hr-1、温度330
℃、圧力10Kg／cm2Ｇで、第２の触媒上を通過させ
るときは、SV1000hr-1、温度290℃であり、その
他の条件は第１の触媒上を通過させる場合と同様
に行つた。この結果CO転化率は100％で第３表に
示す組成よりなる高カロリーガスを得た。
C2〜C4の炭化水素含有率が高く高カロリーのガ
スが得られることが分る。 参考例 １ 実施例１と同じ触媒（第１の触媒）と市販のシ
リカ担体に7.5％Ni−3.6％La2O3−0.5％Ruを担
持させた第２の触媒とを組み合わせ、実施例１の
場合と同一組成の水素および一酸化炭素を含む供
試ガスを第１の触媒上に、ついで第２の触媒上に
１回通過させた。なお、この時の条件は、第１の
触媒上を通過させるときはSV5500hr-1、温度330
℃、圧力10Kg／cm2Ｇで、第２の触媒上を通過させ
るときは、SV1000hr-1、温度290℃であり、その
他の条件は第１の触媒上を通過させる場合と同様
に行つた。この結果CO転化率は100％で第３表に
示す組成よりなる高カロリーガスを得た。
【表】
実施例 ３〜６
実施例１と同様の方法で第４表に示す薬品を用
いて同表上欄に示す触媒を製造し、これら触媒に
対し第１表に示す組成の原料ガスを第５表に示す
条件で供給して第５表に示す組成の炭化水素含有
ガスを得た。
いて同表上欄に示す触媒を製造し、これら触媒に
対し第１表に示す組成の原料ガスを第５表に示す
条件で供給して第５表に示す組成の炭化水素含有
ガスを得た。
【表】
【表】
【表】
以上のように本発明の触媒を用いると水素と一
酸化炭素を含むガスあるいは更に一酸化炭素を含
む低カロリーガスから炭素数１〜４の炭化水素を
含む高カロリーガスを製造することができる。ま
た触媒担体として酸化チタンを用いることにより
アルミナやシリカを用いたものに比べてSV量を
増加することができる。
酸化炭素を含むガスあるいは更に一酸化炭素を含
む低カロリーガスから炭素数１〜４の炭化水素を
含む高カロリーガスを製造することができる。ま
た触媒担体として酸化チタンを用いることにより
アルミナやシリカを用いたものに比べてSV量を
増加することができる。
Claims (1)
- １ 水素と一酸化炭素を含むガスあるいは更に二
酸化炭素を含むガスから炭素数１〜４の炭化水素
を含む高カロリーガスを製造するための還元触媒
であつて、触媒基質としての鉄および／またはコ
バルトに、酸化マンガンおよび白金族金属を組み
合わせ、酸化チタンよりなる担体に担持させてな
ることを特徴とする還元触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58173988A JPS6064631A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | 還元触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58173988A JPS6064631A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | 還元触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6064631A JPS6064631A (ja) | 1985-04-13 |
| JPH0212143B2 true JPH0212143B2 (ja) | 1990-03-19 |
Family
ID=15970691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58173988A Granted JPS6064631A (ja) | 1983-09-20 | 1983-09-20 | 還元触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6064631A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2227249T3 (es) | 2000-07-03 | 2005-04-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalizador y procedimiento de preparacion de hidrocarburos. |
| DE102014113016B4 (de) * | 2014-09-10 | 2023-08-31 | Umicore Ag & Co. Kg | Beschichtungssuspension |
-
1983
- 1983-09-20 JP JP58173988A patent/JPS6064631A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6064631A (ja) | 1985-04-13 |
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