KR20070100962A - 이산화탄소 방출이 적은 합성가스 제조 방법 - Google Patents

이산화탄소 방출이 적은 합성가스 제조 방법 Download PDF

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대프니 코
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레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
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Abstract

본 발명은 CO2를 포함하는 배기 가스 (8)을 생성하는 적어도 하나의 열 및/또는 전기 제조 장치 (6), 설비의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기 (10)를 추가로 포함하는 산업 설비상에서, 탄화수소 (2)로부터 수소, CO 및 CO2를 포함하는 조 합성가스 (3) 및 CO2를 포함하는 배기 가스 (4)를 제조하는 적어도 하나의 합성가스 제조 반응기 (1), 본질적으로 CO2를 포함하며 합성가스 제조 반응기 (1)로 재순환되는 가스 (12)를 제조하는 상기 조 합성가스 (3)으로부터 CO2를 제거하기 위한 기기 (5)를 포함하는 합성가스 제조 장치를 사용하여, 합성가스 제조 반응기 (4)에 의해 또는 열 및/또는 전기 제조 장치 (6)에 의해 생성되는 CO2를 포함하는 배기 가스 중 적어도 하나가 설비의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기 (10)에서 처리되고, 설비의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기 (10)에 의한 합성가스 제조 장치 및/또는 전기 제조 장치의 배기 가스 (4, 8)를 처리함으로써 생성되는 CO2 (11)가 적어도 부분적으로 합성가스 제조 반응기 (1)로 재순환되는 방법으로 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
합성가스, 이산화탄소 방출, 이산화탄소 재순환, 병합 열 및 전력 장치, 수소/CO 몰 비율

Description

이산화탄소 방출이 적은 합성가스 제조 방법 {Method for Producing Syngas with Low Carbon Dioxide Emission}
본 발명은 합성가스 제조 설비상의 보일러, 가스 터빈 및/또는 통합 스팀 및 전기 제조 장치로부터 이산화탄소 방출을 감소시키는 것을 가능하게 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 모두 환경 보호에 의해 영향을 받는 중화학 산업, 석유화학 산업, 정제 산업 및 에너지 산업과 같은 다양한 산업에 관계한다.
모든 이들 산업은 합성가스 제조 수단에 의해 무거운 탄화수소의 더 유용한 화학물질로의 변환을 수행할 수 있다. 합성가스는 스팀 메탄 개질 (SMR), 탄화수소의 부분적 산화 또는 자열 개질 (ATR)에 의해 얻어진 CO, H2, CH4, CO2 및 H2O의 혼합물이다. 스팀 메탄 개질은 천연가스 내지 무거운 나프타에 걸친 탄화수소로부터 CO가 풍부한 합성가스를 제조하기 위해 사용되는 공정이다. 부분적 산화 또는 POX 공정은 고온 및 고압에서 스팀 및 산소와 탄화수소, 코크스 또는 석탄의 비촉매적 반응이다. 자열 개질 공정에 따라 동일한 반응기에서 SMR 개질 및 부분적 산화를 병합하여 합성가스를 얻는 것도 또한 가능하다. ATR로 처리한 탄화수소는 일 반적으로 천연가스 및 나프타이다. 상기 ATR 공정은 H2/CO 비율이 낮은 합성가스를 생성한다. 상기 합성가스는 또한 기초 반응물질이 천연가스일 때 질소를 포함한다. 작동 조건 및 합성가스의 의도된 용도에 따라, 합성가스의 조성은 하기 양 내에서 다양할 수 있다.
H2 + CO = 75 부피% 내지 97 부피%
CH4 = 0.5 부피% 내지 18 부피%, 및
CO2 = 2 부피% 내지 10 부피%
이어서 이를 이산화탄소를 제거하기 위한 장치에서 처리한다. 만약 합성가스의 제조에서 CO가 목적하는 생성물이라면, 회수된 이산화탄소는 합성가스 제조 반응기로 처리하려고 하는 반응물질로 재순환될 수 있다. 그렇지 않다면, 현재 환경 표준은 그의 방출을 금지하기 때문에 얻어진 CO2는 저장되거나 재순환되어야 한다. 이산화탄소는 또한 합성가스 제조 반응기로부터의 연무 또는 배기 가스에서도 발견될 수 있다. 이러한 연무는 일반적으로 대기중으로 방출되고, 이는 환경 표준에 부합하지 않는다.
본 발명은 통상적인 보일러와 같은 병합 열 및 전력 (CHP)을 제조하는 기술이 또한 사용되는 합성가스 제조 설비에 관한 것이다. 에너지 산업에서, 이들 CHP 기술은 개방 사이클 또는 병합 사이클로 이루어진, 전기의 열병합 발전 (cogeneration)을 위한 플랜트일 수 있다. 열병합 발전은 전기가 터빈 (보통 가스 또는 스팀 터빈)에 의해 구동되는 교류 발전기 (alternator)에 의해 제조되고, 열이 스팀 또는 뜨거운 물 제조용 보일러로부터 발생하는 배기 가스의 열로부터 발생하는 전기 및 스팀의 동시 제조이다. 2 유형의 에너지의 병합 발전은 열 및/또는 전기의 개별적인 통상의 제조와 비교하여 고 효율의 수득률을 야기한다. 따라서, 합성가스 유도체, 스팀 및 전기에 대한 증가하는 수요를 충족시키기 위해, 합성가스 유도체, 스팀 및 전기를 동시에 공급할 수 있는 제조 설비가 더욱 요구된다. 그러나, 이들 제조 설비의 하나의 현 문제는 이산화탄소의 방출을 제한하여 환경적 제약을 충족시킬 수 있느냐는 것이다. 추가적인 문제는 신뢰도를 개선하고, 비용을 감소시키고, 환경을 고려하면서 합성가스 장치에 의해 제조되는 가스로부터 제거된 이산화탄소를 위한 저장 방법을 찾는 것이다.
본 발명의 목적은 이산화탄소를 거의 방출하지 않는, 병합 열 및 전력 장치를 또한 포함하는 설비상에서의 합성가스 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이산화탄소를 거의 방출하지 않고, 이산화탄소의 저장이 요구되지 않는, 병합 열 및 전력 장치를 또한 포함하는 설비상에서의 합성가스 제조 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 이산화탄소를 거의 방출하지 않고, 제조된 합성가스의 H2/CO 비율의 제어를 허용하는, 병합 열 및 전력 장치를 또한 포함하는 설비상에서의 합성가스 제조 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적 내에서, 본 발명은
- CO2를 포함하는 배기 가스를 생성하는 적어도 하나의 병합 열 및 전력 장치, 및
- 설비의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기
를 추가적으로 포함하는 산업 설비상에서
- 탄화수소로부터
⊙ 수소, CO 및 CO2를 포함하는 조 합성가스, 및
⊙ CO2를 포함하는 배기 가스
를 제조하는 적어도 하나의 합성가스 제조 반응기,
- 주로 CO2를 포함하며 합성가스 제조 반응기로 재순환되는 가스를 제조하는 상기 조 합성가스로부터 CO2를 제거하는 기기
를 포함하는 합성가스 제조 기기를 사용하여,
- 합성가스 제조 반응기 또는 병합 열 및 전력 장치에 의해 생성되는 CO2를 포함하는 배기 가스 중 적어도 하나를 설비의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기에서 처리하고,
- 설비의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기를 통해 합성가스 제조 장치 및/또는 병합 열 및 전력 장치로부터의 배기 가스를 처리함으로써 생성되는 CO2를 적어도 부분적으로 합성가스 제조 반응기로 재순환시키는 방법으로 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 하기 설명에 나타날 것이다. 본 발명의 형태 및 실시양태는 본 발명에 따른 방법의 몇몇의 변형의 도식적인 묘사인 도 1 내지 도 4에 의해 예시되는 비제한적 예로 주어진다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 적어도, 한편, 조 합성가스를 얻는 것을 가능하게 하는 합성가스 제조 반응기를 포함하고, 다른 한편, 그로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 상기 조 합성가스의 처리를 위한 기기를 포함하는 합성가스 제조 장치를 사용한다.
조 합성가스를 얻는 것을 가능하게 하는 합성가스 제조 반응기는 탄화수소를 사용하여 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 다른 화합물을 포함하는 조 합성가스를 제조하는 스팀 메탄 개질 (SMR) 반응기 또는 부분적 산화 (POX) 반응기일 수 있다. 이는 또한 ATR 공정을 실행하기 위한 반응기일 수 있다. 합성가스 제조 반응기에서 수행되는 연소로 인해 (연소는 합성 반응의 실행을 위해 반응기의 온도를 올리기 위한 것임), 합성가스 제조 반응기는 또한 합성가스 외에 배기 가스를 생성한다. 상기 배기 가스는 일반적으로 탄화수소의 연소로 인한 CO2를 포함한다.
조 합성가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 조 합성가스 처리용 기기는 바람직하게는 일반적으로 MDEA (메틸디에탄올아민)을 사용하는 아민으로의 세척 방법이다. CO2는 조 합성가스로부터 주로 CO2를 포함하는 (즉, 적어도 99 부피%의 CO2를 포함하는) 가스의 형태로 제거되고, 이는 합성가스 제조 반응기에서 반응물질로서 재순환된다.
본 발명의 제1 방식에 따라, 합성가스 제조 장치는 주로 CO를 포함하는 가스 및 주로 H2를 포함하는 가스를 제조하는, 합성가스로부터 CO를 제거하기 위한 기기를 포함한다. 이 방식은 산업 설비가 주로 일산화탄소를 제조하고자 할 때 실행한다. 합성가스로부터 CO를 제거하기 위한 상기 기기는 보통 상기 조 합성가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기 다음에 위치한다. 합성가스로부터 CO를 제거하기 위한 기기는 보통 건조기 및 냉각 상자를 포함한다. 따라서, CO2를 제거하기 위한 기기로부터 유도된 합성가스를 먼저 건조시킨 후, 냉각 상자로 도입하여, 냉각 상자에서 그의 다양한 화합물을 저온 수단으로 분리한다. 냉각 상자는 주로 CO를 포함하는 (즉, 바람직하게는 적어도 98 부피%의 CO를 포함하는) 적어도 하나의 가스, 주로 H2를 포함하는 (즉, 바람직하게는 적어도 97 부피%의 H2를 포함하는) 가스, 주로 CH4를 포함하는 (즉, 바람직하게는 적어도 99 부피%의 CH4를 포함하는) 가스 및 H2, CO 및 CH4의 혼합물을 포함하는 오프가스를 제조한다. 냉각 상자의 CO2 상류를 재순환시키는 것은 주로 CO를 포함하는 가스 내의 질소의 양을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 오프가스, 주로 CH4를 포함하는 가스 및 주로 H2를 포함하는 가스는 산업 설비상에서 수행되는 모든 연소 반응 및 특히 합성가스 제조 반응기에서 수행되는 연소 반응 또는 병합 열 및 전력 장치에서 수행되는 연소 반응에서 연료로서 사용할 수 있다. 주로 CH4를 포함하는 가스는 또한 반응물질로서 사용하기 위해 합성가스 제조 반응기로 도입할 수 있다. 상기 제1 방식의 특정 배열에 따라, 냉각 상자로 도입하기 전에 건조기로부터 발생하는 합성가스의 H2/CO 몰 비율을 조정하는 것이 가능하고, 이러한 조정은 막 분리 공정의 수단에 의해 수행할 수 있다. 상기 제1 방식에 따라, 합성가스 제조 장치는 바람직하게는 합성가스로부터 CO를 제거하기 위한 기기에 의해 제조되는 주로 H2를 포함하는 가스를 정제하기 위한, H2가 풍부한 가스를 제조하는 기기를 포함한다. 주로 H2를 포함하는 가스를 정제하기 위한 기기는 바람직하게는 압력 스윙 흡착 PSA 공정을 사용한다. 주로 H2를 포함하는 가스를 정제하는 상기 방법은 주로 수소, CO 및 CH4의 혼합물을 포함하는 오프가스를 제조한다. 상기 오프가스는 산업 설비상에서 및 특히 합성가스 제조 반응기에서 수행되는 모든 연소 반응 및 병합 열 및 전력 장치에서 수행되는 연소 반응에서 연료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 방식에 따라, 합성가스 제조 장치는 합성가스의 H2/CO 몰 비율의 값을 조정하기 위한 기기를 포함한다. 이 방식은 산업 설비가 주로 옥소가스를 제조하고자 할 때 실행한다. 옥소가스의 H2/CO 몰 비율의 값을 조정하기 위한 기기는 일반적으로 수소 투과성 막을 포함한다. 막의 선택성의 선택은 옥소가스의 H2/CO 비율을 조정하는 것을 가능하게 한다. 상기 막은 또한 산업 설비상에서 및 특히 합성가스 제조 반응기에서 수행되는 모든 연소 반응 및 병합 열 및 전력 장치에서 수행되는 연소 반응에서 연료로서 사용할 수 있는 수소 투과물을 제조한다. 때때로 건조기가 투과성 막을 선행한다.
본 발명에 따라, 합성가스 제조 장치가 위치한 산업 설비는 게다가 CO2를 포함하는 배기 가스를 생성하는 적어도 하나의 병합 열 및 전력 (CHP) 장치를 포함한다. 본 발명에 따라, CO2를 포함하는 배기 가스를 생성하는 병합 열 및 전력 장치는 가스 터빈, 스팀 제조용 보일러, 스팀 터빈, 또는 이들 기기의 조합, 특히 스팀 터빈과 스팀 보일러의 조합 및 스팀 터빈과 병합할 수 있는 스팀 보일러와 가스 터빈의 조합 중 적어도 하나의 기기를 포함할 수 있다. 가스 터빈은 가스 터빈에 연결된 공기 압축기를 포함하는 일반적으로 공지된 기기이다. 제조된 압축된 공기를 연료와 함께 터빈의 연소 기기로 도입하고, 제조되는 연소 가스는 가스 터빈을 통과시켜, 예를 들어 교류 발전기의 수단으로 전기를 제조한다. 가스 터빈을 위한 연료는 일반적으로 천연가스이고, 본 발명의 제1 방식에 따라 천연가스는 합성가스로부터 CO를 제거하기 위한 기기에 의해 제조되는 주로 H2를 포함하는 가스, 합성가스로부터 CO를 제거하기 위한 기기에 의해 제조되는 주로 CH4를 포함하는 가스, 정제 기기에 의해 제조되는 H2가 풍부한 가스, 및 냉각 상자로부터의 오프가스로부터 선택된 적어도 하나의 가스와 혼합할 수 있다. 스팀 제조용 보일러 그 자체는 일반적으로 물을 스팀으로 변형시키기 위한 열을 생성하는 연소 기기로 이루어져 있다. 상기 보일러는 일반적으로 일련의 열 교환기, 예를 들어, 연소에 의해 생성되는 열과 접촉하며, 그 안에서 물이 유동하는 코일로 이루어져 있다. 상기 보일러는 스팀 터빈과 함께 사용할 수 있으므로, 보일러에 의해 생성되는 스팀 압력은 전기를 제조하도록 스팀 터빈으로 보내진다. 스팀 터빈은 스팀 및 전기를 생산하는 역압 스팀 터빈, 또는 뜨거운 물 및 전기를 생산하는 응축 스팀 터빈 중 하나일 수 있다. 일 특정 변형에 따라, 스팀 터빈은 합성가스 제조 반응기로부터 유도된 열에 의해 제조되는 스팀으로 부분적으로 보충될 수 있다. 특히 천연가스의 연소에 의한 열을 제공하기 위해 병합 열 및 전력 장치에서 수행되는 연소로 인해 병합 열 및 전력 (CHP) 장치는 CO2를 포함하는 배기 가스를 제조한다.
마지막으로, 본 발명에 따라, 산업 설비는 설비상에서 생성될 수 있는 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기를 포함한다. 이 기기는 연소로부터 유도되고 CO2를 포함하는 모든 배기 가스를 처리하는 것을 가능하게 한다. 연소로부터 유도된 배기 가스는 일반적으로 13 내지 16 부피%의 산소를 포함한다. 따라서 이들 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기는 이러한 산소 함량을 가지는 가스를 처리하기에 적합해야 한다. 조 합성가스는 단지 몇 ppb의 산소를 함유하기 때문에, 예를 들어, 조 합성가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기를 사용하는 것은 불가능하다. CO2를 제거하기 위한 기기는 MEA (메틸에탄올아민)을 사용한 아민 세척 또는 스크린 또는 막 투과 공정의 수단에 의한 이산화탄소 흡착 공정일 수 있다.
본 발명의 제1 주요 특징은 합성가스 제조 반응기, 또는 병합 열 및 전력 (CHP) 장치 중 어느 하나를 통해 생성되는 CO2를 포함하는 배기 가스 중 적어도 하나를 설비의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기에서 처리하는 사실에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 합성가스 제조 장치로부터 유도된 배기 가스, 또는 병합 열 및 전력 장치로부터 유도된 배기 가스 중 어느 하나, 또는 이들 장치 중 둘 모두로부터 발생하는 배기 가스를 처리할 수 있다. 선택은 보통 동시에, 각 배기 가스의 CO2 함량 및 합성가스 제조 반응기에서 바람직한 재순환 비율에 의존한다. 만약 합성가스 제조 장치 및 병합 열 및 전력 (CHP) 장치 둘 모두로부터 발생하는 배기 가스가 설비의 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기에 의해 처리된다면, 합성가스 제조 반응기로부터의 배기 가스는 바람직하게는 설비의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기로 도입되기 전에 병합 열 및 전력 (CHP) 장치로부터의 배기 가스와 혼합된다.
본 발명의 제2 주요 특징은 합성가스 제조 장치의 배기 가스 및/또는 병합 열 및 전력 (CHP) 장치로부터의 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기에 의해 생성되는 CO2가 적어도 부분적으로 합성가스 제조 반응기로 재순환된다는 것이다. 배기 가스로부터의 CO2는 합성가스 제조 반응기에서 반응물질로서 재순환된다. 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기에 의해 생성되는 CO2가 합성가스 반응기의 촉매에 대한 독 (poison)을 포함할 수 있기 때문에, 상기 CO2는
⊙ Hg를 흡착하도록 황으로 함침된 제 1 층 및 H2S 및 HCN을 흡착하고 AsH3를 산화시키기 위해 구리 및 은으로 함침된 제 2 층으로 이루어진 활성화 탄소의 2개의 결합 층, 및
⊙ 이온 화합물을 흡착하기 위해 알루미늄으로 채워지고, O2, C2H4 및 NOx를 제거하기 위한 구리 및 팔라듐을 기재로 하는 촉매의 충전물을 하류에서 포함하는 디옥소 반응기
중 적어도 하나의 기기, 및 바람직하게는 둘 모두로 처리할 수 있다.
독을 제거하기 위한 상기 처리 도중, CO2는 합성가스 반응기로 재도입되기 전에 압축되고, 예를 들어, 열 교환기의 수단에 의해 온도 변화될 수 있다. 일반적으로, 조 합성가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기로부터 발생하는 CO2 및 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기로부터 발생하는 처리된 CO2는 합성가스 제조 반응기로 재순환되기 전에 혼합된다. 합성가스 제조 반응기로 재순환되는 CO2를 제거하기 위한 기기에 의해 생성되는 CO2의 양은 주로 합성가스의 목적하는 H2/CO 비율의 함수로서 조정된다. 어떤 경우, 산업 설비는 합성 단계에서 중간물질로서 CO2의 사용을 요구할 수 있고, 이러한 경우, CO2 중 일부는 재순환되지 않는다. 일 변형에 따라, 합성가스 제조 및 병합 열 및 전력 (CHP) 장치로부터 CO2를 제거하기 위한 기기에 의해 생성되는 CO2 중 적어도 일부는 반응물질로서 합성가스 반응기로 재순환되기 전에 예를 들어 보통 합성가스 제조 장치용으로 의도된 기존 압축기의 수단에 의해 압축할 수 있다.
일 특정 경우에 따라, CHP 장치의 스팀 터빈은 압축기에 연결할 수 있다. 특히 만약 제거 기기가 흡착 공정 또는 막 투과 공정이라면, 보일러 및 합성가스 제조 반응기에 의해 제조되는 배기 가스의 혼합물을 설비의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기로 도입하기 전에, 임의로는 압축기로 압축할 수 있다. 상기 압축은 이후 가스의 개선된 처리를 가능하게 한다.
마지막으로, 본 발명의 방법에 따라, 조 합성가스의 H2/CO 비율은 합성가스 제조 장치 및 병합 열 및 전력 장치로부터 CO2를 제거하기 위한 기기에 의해 생성되는 CO2의 합성가스 제조 반응기에서의 재순환 비율로 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 배기 가스의 처리로부터 유도된 CO2의 재순환 양을 바꾸는 것이 가능하다. 만약 재순환되는 양이 100% 미만이라면, CO2의 사용이 요구되는 적용을 위해 재순환되지 않는 CO2를 플랜트 밖으로 이출할 수 있고, 이러한 산업 설비는 사용가능한 CO2를 생산하는 설비가 된다. 일 유리한 방식에 따라, 합성가스 제조 장치를 막과 같은 합성가스의 H2/CO 몰 비율의 값을 조정하기 위한 기기를 포함하지 않을 수 있다. 게다가, 본 발명에 따른 방법이 합성가스 제조 반응기의 출구에서 H2/CO 비율을 제어하는 것을 가능하게 하기 때문에, 따라서 합성가스 제조 장치에 의해 제조되는 생성물이 옥소가스일 때 H2/CO 몰 비율의 값을 조정하기 위한 기기 (예를 들어, 막)를 제거하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 예시한다. 조 합성가스 (3)을 제조하도록 반응기 (1)에서 탄화수소 (2)에 대해 촉매적 개질 또는 부분적 산화 또는 자열 개질 (ATR)을 수행한다. 반응기 (1)은 또한 (반응물질로서가 아닌) 연료로서 사용되는 탄화수소의 연소로부터 유도된 가스를 포함하는 배기 가스 (4)를 생성한다. 조 합성가스 (3)은 CO2 고갈된 합성가스 (19) 및 CO2 풍부한 유출물 (12)를 제조하는, CO2를 제거하기 위한 기기 (5)에서 처리한다. 이어서 CO2 고갈된 합성가스 (19)를 건조기 (13)에서 건조시켜 CO2 및 물의 제거를 증가시키고, 냉각 상자 (7)에서의 이들의 존재를 예방한다. 건조된 가스 (16)을 냉각 상자 (7)에서 처리한다. 냉각 상자에서, 다른 화합물 (H2, N2 및 CH4)로부터 CO를 분리하도록 건조된 합성가스 (16)의 온도를 낮춘다. 이는 주로 CO을 포함하는 가스 (18), 주로 H2를 포함하는 가스 (9) 및 오프가스 (15)를 제조한다. 스트립핑 컬럼에 존재하는 오프가스 (15) (일반적으로 "플래쉬 가스"로서 나타냄)는 합성가스 제조 반응기 (1)을 위한 또는 병합 열 및 전력 장치에서 수행되는 연소 반응에서 연료로서 사용할 수 있는 H2, CO 및 CH4의 혼합물이다. 냉각 상자 (7)의 CO/CH4 분리 컬럼의 하부로부터 나오는 메탄 퍼지 (31)은 또한 그의 압력 값 및 촉매 반응에 요구되는 조건에 따라 합성가스 제조 반응기 (1)을 위한 연료 또는 반응물질로서 사용할 수 있다.
냉각 상자 (7)로부터 나오는 H2를 주로 포함하는 가스 (9)는 수소 정제 공정 (22)에서 처리하여 고 순도 수소 (28) 및 오프가스 (29) ("테일 가스"라고도 불림)를 제조할 수 있다. 오프가스 (29)는 합성가스 제조 반응기 (1)에서 및 병합 열 및 전력 장치에서 수행되는 연소 반응에서 연료로서 사용된다.
산업 설비는 또한 열이 탄화수소 (2) 및 냉각 상자로부터의 H2를 주로 포함하는 가스 (9)의 연소에 의해 얻어지는 병합 열 및 전력 장치 (6)을 포함한다. 상기 장치 (6)은 전기 (23) 및 이산화탄소를 포함하는 배기 가스 (8)을 생성한다. 상기 배기 가스 (8)은 합성가스 제조 반응기로부터의 배기 가스 (4)와 혼합된다. 상기 배기 가스 혼합물 (8+4)를 설비의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기 (10)으로 처리한다. 상기 기기 (10)은 바람직하게는 산소 함량이 낮은 저압 유출물을 처리하는 것을 가능하게 하는, CO2를 제거하기 위한 기기로부터 선택된다. 합성가스 제조 장치로부터 CO2를 제거하기 위한 기기 (5)로부터 유도된 CO2 풍부 유출물 (12)와 혼합되는 CO2 풍부 유출물 (11) 및 CO2 부족 배기 가스 (20)이 상기 기기 (10)으로부터 나온다. 상기 CO2 풍부 혼합물 (11+12)는 탄화수소 (2)와 함께 반응기 (1)에 도입하기 전에 압축기 (21)로 압출할 수 있다. CO2 부족 배기 가스 (20)은 배기 가스 중에 함유된 다른 생성물에 비하여 상대적으로 매우 낮은 CO2 함량으로 대기로 방출될 수 있다.
공기 또는 산소 (나타내지 않음)를 연소를 수행하는 모든 기기 (1), (6)에 공급한다.
도 2는 병합 열 및 전력 장치 (6)이 가스 터빈 (63), 보일러 (61) 및 스팀 터빈 (62)의 조합이라는 점에서 도 1과 상이하다. 가스 터빈 (63)은 탄화수소 (2) 및 냉각 상자로부터의 H2를 주로 포함하는 가스 (9)의 연소에 의해 작동한다. 보일러 (61)은 가스 터빈 (63)으로부터 배기 가스 (24)를 받고, 물 (17)로 채워지고 스팀 터빈 (62)를 회전시키기 위해 사용되는 스팀 (30)을 제조하여 전기 (231)을 제조한다. 스팀 터빈 (62)는 또한 반응기 (1)과 접촉하게 되는 물에 의해 제조되는 스팀 (14)으로 채워진다. 스팀 터빈 (62)에서 나오는 스팀 (31)은 기기 (10)에서 CO2 제거 처리를 수행하기 위해 사용할 수 있다. 가스 터빈 (63)은 탄화수소 (2) 및 냉각 상자 (7)로부터 발생하는 주로 H2를 포함하는 가스 (9)의 수단에 의해 작동한다. 이는 보일러 (61)에서 수행되는 연소를 위해 부분적으로 사용되고, 합성가스 제조 반응기 (1)에서 수행되는 연소를 위해 부분적으로 사용되는 연소 가스 (24) 및 전기 (232)를 제조한다. 터빈 (62) 및 (63)에 의해 제조되는 전기는 이출하거나 설비 내부에서 사용하여 전기적 장비를 작동할 수 있다.
도 3 및 도 4는 합성가스 장치가 옥소가스의 제조를 위한 것이라는 점에서 도 1 및 도 2와 상이하다. 따라서, 냉각 상자는 옥소가스 (27) 및 합성가스 제조 반응기 (1) 및 병합 열 및 전력 장치 (6)에서 사용할 수 있는 주로 수소 (및 더 작은 비율의 CO)를 포함하는 가스 (25)를 제조하는 합성가스의 H2/CO 몰 비율을 조정하기 위한 기기 (26)로 대체한다. 합성가스는 막에 도입하기 전에 임의로는 건조기 (13)로 건조할 수 있다. 일 특정 방식에 따라, 건조 합성가스 (16)은 즉시 옥소가스의 목적하는 H2/CO 몰 비율을 가질 수 있다. 상기 방식의 경우, 이어서 막 (26)을 단순한 응축기로 대체할 수 있고, 회수된 응축 물은 합성가스 제조 반응기 (1)에서 또는 병합 열 및 전력 장치 (6, 61)에서 재사용하는 것이 가능하다.
상기 기술한 방법을 실행함으로써, 이산화탄소의 방출은 상당히 감소하고, 생성되는 CO2의 저장 수단을 더 이상 찾을 필요가 없게 된다.
본 방법의 일 장점은 합성가스 제조 반응기에서 CO2의 재순환으로 인해 탄화수소, 예를 들어 천연가스, 나프타 또는 액화 석유 가스 (LPG)의 소비를 감소시키는 것을 가능하게 한다는 것이다.
합성가스 제조 장치의 주요 생성물이 CO일 때, 본 발명의 또 다른 장점은 만약 배기 가스로부터 유도된 모든 CO2가 재순환된다면 대략 거의 100%의 탄소 회수율을 달성하는 것이 가능하다는 것이다.
다양한 장치의 통합으로 인해,
- 개선된 에너지 효율성,
- 거의 100%의 탄소의 회수, 그에 따른 CO2 방출의 감소,
- 개선된 신뢰도,
- 작동 및 유지의 상승 작용
- 경제적 이익, 및
- 배기 가스 중 NOx 및 SOx 방출 감소
의 장점이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법은 합성가스 제조 장치로부터 CO2를 제거하기 위한 기기의 하류의 H2/CO 비율의 감소를 가능하게 하는 장점을 가진다. 이러한 감소는 CO2 함유 가스를 제조하는 다양한 기기로부터 CO2를 재순환하여 얻을 수 있다. 합성가스 제조 반응기에서의 이들의 재순환을 통해, 제조된 가스는 더 낮은 H2 농도를 가진다.
하기 조성을 가지는 천연가스의 수단에 의한 SMR 반응을 실행하는 합성가스 제조 장치를 기초로 몇몇의 모의 시험을 수행하였다.
CH4: 96.696 부피%
N2: 0.397 부피%
C2H6: 2.327 부피%
C3H8: 0.192 부피%
C4H10 (n-부탄): 0.377 부피%
C5H12 (n-펜탄): 0.010 부피%
CO2: 0.001 부피%
모의 시험은 하기 3가지 상이한 사례로 수행하였다.
- 기초 사례는 병합 열 전력 장치에 의해 생성되거나 합성가스 제조 반응기로부터의 배기 가스 (4)로부터 발생한 CO2 (8)이 합성가스 제조 장치로 재순환 되지 않는 하나의 합성가스 제조 장치 및 하나의 병합 열 및 전력 장치를 포함하는 설비에 해당하였다. 반면에, 조 합성가스로부터 CO2를 제거하기 위한 공정으로부터 발생한 CO2 (12)는 재순환되었다.
- 사례 1은 기초 사례에서와 동일한 설비이지만, 합성가스 제조 반응기의 배기 가스로부터 유도된 CO2가 합성가스 제조 장치로 재순환되나, 병합 열 및 전력 장치의 배기 가스로부터 발생하는 CO2는 합성가스 제조 반응기로 도입되지 않는 설비에 해당하였다. 이 경우, CHP 장치의 배기 가스로부터 발생하는 CO2는 대기로 방출되었다.
- 사례 2는 기초 사례에서와 동일한 설비이지만, 합성가스 제조 반응기의 배 기 가스로부터 유도된 CO2 및 병합 열 및 전력 장치의 배기 가스로부터 유도된 CO2가 합성가스 제조 장치로 재순환되는 설비에 해당하였다.
이들 다양한 사례의 경우, 미량의 설파이드를 제거하기 위해 히드로탈황 처리한 후, 미리 가열된 천연가스를 스팀 메탄 개질 (SMR) 반응기인 합성가스 제조 반응기에 도입하였다. 모든 사례에서, 합성가스 제조 장치로부터 CO2를 제거하기 위한 기기로부터 발생하는 재순환되는 CO2는 또한 SMR 반응기로 도입하였다. 상기 재순환되는 CO2를 먼저 압축하였다.
모든 상기 반응물질을 650℃에서 가열하고, 25 bar에서 SMR 반응기의 니켈 기재 촉매로 채워진 관으로 도입하였다.
조 합성가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기는 아민 세척이었다. 이는 CO2 함량이 부피를 기준으로 50 ppm 미만인 합성가스를 제조하는 것을 가능하게 하였다.
사례 2에서, 가스 터빈 (63)은 솔라 마르스 (Solar Mars) 100 모델이었다.
사례 1 및 2에서, 병합 열 및 전력 장치의 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 장치는 아민 세척이었고, 얻어진 건조 CO2의 순도는 실온 및 약 0.55 bar의 상대 압력에서 99.9 부피%였다.
표 1은 각 사례를 위한 방법, 및 이들의 경제적 효과의 비교를 가능하게 한다.
Figure 112007055782266-PCT00001
Figure 112007055782266-PCT00002
Figure 112007055782266-PCT00003
상기 실시예는 (반응물질 및 연료로서 사용되는) 모든 천연가스의 소비를 감소시키도록 SMR 반응기 내의 모든 장치에 의해 생성되는 CO2를 재순환시키는 것의 경제적 장점을 나타낸다. 사례 1에서, 합성가스 제조 장치에 의해 소비되는 모든 천연가스의 소비는 이미 기초 사례의 71%로 감소하였다. 사례 2에서, H2/CO 비율은 1.1로 감소하였고, 합성가스 제조 장치에 의해 소비되는 모든 천연가스의 소비는 기초 사례와 비교하여 57%로 감소하였다.
도 5의 그래프는 합성가스 제조 반응기의 출구에서의 H2/CO 몰 비율 (x 축)을 합성가스 제조 반응기에서 재순환되는 CO2의 양 (Sm3/h) (y 축)의 함수로서 나타낸 것이다. 이로부터, 관계가 선형이며 따라서 H2 또는 CO2 중 요구되는 생성물에 따라, 본 발명에 따른 방법은 유연한 방식으로, CO2의 재순환 비율을 조정하거나, 또는 CO2를 이입하여 H2/CO 비율을 변경하는 것을 가능하게 한다는 것을 알 수 있다. 게다가, 이는 냉각 상자 또는 PSA 상류에 막을 첨가하는 것을 피할 수 있게 한다.

Claims (17)

  1. - CO2를 포함하는 배기 가스 (8)을 생성하는 적어도 하나의 병합 열 및 전력 장치 (6), 및
    - 설비의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기 (10)
    을 추가적으로 포함하는 산업 설비상에서,
    - 탄화수소 (2)로부터
    ⊙ 수소, CO 및 CO2를 포함하는 조 합성가스 (3), 및
    ⊙ CO2를 포함하는 배기 가스 (4)
    를 제조하는 적어도 하나의 합성가스 제조 반응기 (1)
    - 주로 CO2를 포함하며 합성가스 제조 반응기 (1)로 재순환되는 가스 (12)를 제조하는 상기 조 합성가스 (3)으로부터 CO2를 제거하기 위한 기기 (5)
    를 포함하는 합성가스 제조 장치를 사용하여 합성가스를 제조하며,
    - 합성가스 제조 반응기 또는 병합 열 및 전력 장치 (6)에 의해 생성되는 CO2를 포함하는 배기 가스 (4) 중 적어도 하나를 설비의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기 (10)에서 처리하고,
    - 설비의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기 (10)을 통해 합성가스 제조 장치 및/또는 병합 열 및 전력 장치로부터의 배기 가스 (4, 8)을 처리함 으로써 생성되는 CO2 (11)가 적어도 부분적으로 합성가스 제조 반응기 (1)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 합성가스의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 병합 열 및 전력 장치 (6)이 가스 터빈 (63), 스팀 제조용 보일러 (61), 스팀 터빈 (62), 또는 이들 기기의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 합성가스 제조 장치가 주로 CO를 포함하는 가스 (18) 및 주로 H2를 포함하는 가스 (9)를 제조하는 합성가스로부터 CO를 제거하기 위한 기기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 합성가스로부터 CO를 제거하기 위한 기기가 건조기 (13) 및 냉각 상자 (7)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 합성가스 제조 장치가 합성가스로부터 CO를 제거하기 위한 기기에 의해 제조되는 주로 H2를 포함하는 가스를 정제하기 위한 기기 (22)를 포함하며, 상기 정제 기기 (22)가 H2가 풍부한 가스 (28)을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 주로 H2를 포함하는 가스를 정제하기 위한 기기 (22)가 압력 스윙 흡착 PSA 공정을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 주로 H2를 포함하는 가스를 정제하기 위한 기기 (22)가 압력 스윙 흡착 PSA 공정을 사용하고 주로 H2, CO 및 CH4의 혼합물을 포함하는 오프가스 (29)를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 병합 열 및 전력 장치 (6)이 가스 터빈을 포함하고, 가스 터빈의 연료가 합성가스로부터 CO를 제거하기 위한 기기 (7)에 의해 제조되는 H2를 주로 포함하는 가스 (9), 주로 H2를 포함하는 가스를 정제하기 위한 기기 (22)에 의해 제조되는 H2가 풍부한 가스 (28), 냉각 상자 (7)로부터의 오프가스 (15) 및 냉각 상자로부터의 메탄 퍼지 (31)로부터 선택된 적어도 하나의 가스 및 천연가스 (2)의 혼합물, 또는 천연가스 (2)인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 합성가스 제조 장치가 합성가스의 H2/CO 몰 비율의 값을 조정하기 위한 기기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, H2/CO 몰 비율의 값을 조정하기 위한 기기가 수소 투과성 막 (26)인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 건조기 (13)가 수소 투과성 막 (26)을 선행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 합성가스 제조 반응기로부터의 배기 가스 (4)가 설비의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기 (10)에 도입되기 전에 병합 열 및 전력 장치로부터의 배기 가스 (8)과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 합성가스 제조 장치로부터 및 설비의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기 (5, 10)에 의해 생성되는 CO2 (11, 12)가 합성가스 반응기 (1)로 재순환되기 전에 압축되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 병합 열 및 전력 장치가 합성가스 제조 반응기 (1)로부터 유도된 열에 의해 제조되는 스팀 (14)로 부분적으로 채워지는 스팀 터빈 (62)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 병합 열 및 전력 장치가 스팀 터빈 (62)를 포함하고, 스팀 터빈 (62)로부터의 스팀 (31) 중 적어도 일부가 설비의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기 (10)에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 조 합성가스 (3)의 H2/CO 비율이 합성가스 제조 장치로부터 및 설비로부터의 연소 배기 가스로부터 CO2를 제거하기 위한 기기 (5, 10)에 의해 생성되는 CO2 (11, 12)의 합성가스 제조 반응기 (1)에서의 재순환 비율에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 합성가스 제조 장치가 합성가스의 H2/CO 몰 비율의 값을 조정하기 위한 기기 (26)을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
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