JPH0211305B2 - - Google Patents
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- JPH0211305B2 JPH0211305B2 JP58023619A JP2361983A JPH0211305B2 JP H0211305 B2 JPH0211305 B2 JP H0211305B2 JP 58023619 A JP58023619 A JP 58023619A JP 2361983 A JP2361983 A JP 2361983A JP H0211305 B2 JPH0211305 B2 JP H0211305B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明は水素及び一酸化炭素を含むガス、ある
いは更に二酸化炭素を含む低カロリーガスから炭
素数１〜４の炭化水素を含む高カロリーリガスを
製造するための触媒に関するものである。 都市ガスとしては、従来、コークス炉ガスが主
流を占めてきたが、近年生活環境の保護、供給方
式の合理化、無毒安全性等の観点から見直しが行
なわれ、高カロリー天然ガスへの転換が急ピツチ
で進められている。そのためコークス炉ガスは都
市ガスとしての用途をせばめられつつあるが、製
鉄用コークスの生産に伴つて膨大な量が副生する
ので、この有用な用途を開発することが重要な課
題になつている。ところでこのコークス炉ガスを
今後とも燃料用として活用していくためには現在
の低カロリー性を改善し、天然ガスに匹敵し得る
様な高カロリーガスに変換することが必要であ
る。 代替天然ガス（以下SNGという）の製造法と
しては、石炭系資源からのガス、例えば石炭ガス
化ガスからメタンを合成するか、またはコークス
炉ガスに高価なナフサやLPGを添加し接触改質
してメタン化する方法等が提案されている。ここ
で得られる、メタン主体のSNGはせいぜい
8500Kcal／Ｎm3ないしそれ以下のカロリーを有
するに過ぎず、天然ガスなみの都市ガスとして供
給するためにはLPG等を添加して増感する必要
がある。本発明者等は上述の事情に鑑み、種々研
究の結果水素および一酸化炭素を含むガス、ある
いは更に二酸化炭素を含むガス（以下、単に低カ
ロリーガスと称す）例えばコークス炉ガスを高カ
ロリーガスに変換することのできる三元組成系触
媒を見出し、先にその製造方法につき特許出願を
行つた（特開昭59−46133号）。 すなわち、同出願の発明はシリカおよび／また
はアルミナよりなる担体に、触媒基質としての鉄
および／またはコバルトにマンガン酸化物と白金
族金属とを組合わせて担持させてなる触媒に上記
低カロリーガスを接触させると、メタンのほか、
炭素数が２〜４の炭化水素をも含む高カロリーガ
スに変換することができるというものである。 本発明者等は、上記三元組成系触媒の高カロリ
ーガス生成性能を向上させるため、さらに検討を
すすめたところ、触媒基質としての鉄および／ま
たはコバルトの担持量を、触媒全重量に対して５
％を超え25％以下に調製したところ、触媒寿命が
改善されることを見出し本発明を完成した。尚こ
の触媒を製造する方法については一切限定されな
いが、特に好ましいのは、シリカおよび／または
アルミナよりなる担体に、まず、白金族金属を担
持させ、ついで鉄および／またはコバルトと酸化
マンガンを同時に担持させて三元組成系触媒を
得、次いで還元性雰囲気下500〜950℃の温度で熱
処理する方法であり、これによつて耐熱性および
触媒寿命の長いものが得られる。以下、本発明を
さらに詳細に説明する。 本発明において触媒成分の担持される触媒担体
は、一般に市販されたいるシリカまたはアルミナ
であり、例えばシリカ担体の場合、比表面積が
500m2／ｇ以下のもの、またアルミナ担体の場合、
比表面積が380m2／ｇ以下のものが好ましい。な
おこれら担体は触媒成分の担持と、反応ガス（未
反応ガスと生成ガス）の拡散を改善する目的で、
触媒成分を担持させるに当つて、あらかじめ500
〜1100℃の温度で熱処理しておくことが好まし
い。 上記のような担体に担持させる触媒成分の基質
としては鉄および／またはコバルトが用いられ
る。そしてこの基質金属にマンガン酸化物および
白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金、およびイリジウム）を組み合わせて前
記担体上に担持させたものである。 上記組み合わせにおいて、触媒基質となる鉄お
よび／またはコバルトの担持量は全触媒に対し15
％を超え25％以下と定める。これは15％を超える
ことによつて触媒寿命が長くなるからであり、25
％を超えて担持させることは噴霧法を採用するに
しても技術的に困難を伴う。酸化マンガンの担持
量は特に制限されないが、鉄および／またはコバ
ルト元素対マンガン元素の原子比が（５：１）〜
（５：４）の範囲を満足するように限定するのが
良い。白金族金属の担持量も限定されないが、鉄
および／またはコバルト元素対白金族金属の原子
比が（30：１）〜（５：２）の範囲を満足するよ
うに設定するのが好ましい。 すなわち、触媒を調製するに当つては、上記シ
リカおよび／またはアルミナよりなる担体に、た
とえばまず白金属金族を担持させ、ついで鉄およ
び／またはコバルトと酸化マンガンとを同時に担
持させて得られた三元組成系触媒を還元性雰囲気
例えば水素の存在下500〜950℃の温度で熱処理す
る。なお、前記手順にしたがつて得られる触媒
は、前記以外の方法、例えば鉄および／またはコ
バルトと酸化マンガンを先に担持させ、そのあと
で白金属金属を担持させて得られる触媒、白金族
金属と酸化マンガンと鉄および／またはコバルト
を同時に担持させて得られる触媒および金族触媒
を担持させたあと、上記温度範囲外で熱処理して
得られる触媒などとくらべて、低カロリーガスを
炭素数２〜４の炭化水素をも含有する高カロリー
ガスに変換する能力がはるかに有効に発揮される
ことが本発明者等によつて確認されたが、本発明
の触媒はその製造手順によつて技術的範囲が制限
される訳ではない。本発明の触媒は、具体的には
シリカおよび／またはアルミナよりなる担体に、
鉄および／またはコバルト、マンガンおよび白金
族金属をそれぞれ硝酸塩水溶液または塩化物水溶
液の形で噴霧、散布、浸漬等の手段により含浸さ
せたあと、乾燥、アンモニア処理、熱分解、還元
等の工程を順次施して製造される。尚これに最終
工程としての熱処理を施すことにより更に良い結
果、即ち長寿命触媒が得られる。なお、この調製
にあたり、アンモニア処理工程は省略できる場合
もある。本発明の触媒の製造例をさらに具体的に
説明する。 まず、シリカおよび／またはアルミナよりなる
担体またはこれを500〜1100℃で熱処理した担体
に、その細孔容積と等量の白金族金属硝酸塩また
は同塩化物の水溶液を含浸させ、常温でゆるやか
に担体を転動させながら風乾する。なお、この乾
燥操作は温度150℃までの乾燥器内で行つてもよ
い。つぎに上記処理物を、10〜11容量％アンモニ
アガスと２〜６容量％水蒸気を含む雰囲気中に２
〜３分間曝露する。その後、空気中で約350℃ま
で加熱し、含浸されている白金族金属硝酸塩また
は同塩化物を分解して酸化物とする。これを不活
性ガスで希釈した水素濃度10〜20容量％の気流中
で400℃まで昇温し同温度で30分間保持して還元
し、再び同気流中で常温まで冷却する。このよう
にして得られた白金族金属担持体に前記と同じ含
浸法により、鉄および／またはコバルト例えば硝
酸塩水溶液と、マンガンの例えば硝酸塩水溶液と
の混合溶液を含浸させる。ついで前記白金族金属
を担持させる場合と同様に風乾、アンモニア処
理、熱分解、水素還元等の操作を施して三元組成
系触媒を調製する。 つぎに、これを還元性雰囲気例えば100％水素
気流中１〜３時間を要して常温から500〜950℃に
昇温し、同温度で保持して熱処理を行い、そのあ
と同気流中で常温まで冷却する。この熱処理にお
いて、処理温度が500℃よりも低いと炭素数２〜
４の炭化水素の生成量が低く、また950℃より高
いと一酸化炭素転化活性が低下するので好ましく
ない。又熱処理時間については特に制限はない
が、10分〜５時間とすることが好ましく、より好
ましくは30分〜２時間である。このような熱処理
を施すと耐熱性にとみ、寿命のより長い触媒が得
られるとともに、これに低カロリーガスを接触さ
せた場合、炭素数が２〜４の炭化水素をより多く
含有する高カロリーガスが得られるという利点が
あり、その経済的効果は絶大である。 なお、このような効果が得られるのは次のよう
な理由によるものと推定される。すなわち、触媒
基質である鉄および／またはコバルトがシンタリ
ングによつて適当な大きさの粒子に成長すると共
に水素吸着速度が減少し、したがつて一酸化炭素
のメタン化活性は低下するが、吸着一酸化炭素の
活性表面での滞留時間が増すため、炭素重合が促
進され、炭素数２〜４の炭化水素の生成が向上す
る。 本発明の触媒によつて、コークス炉ガス、ナフ
サや重質油の水蒸気改質ガス更には水性ガスや石
炭ガス化ガスのような低カロリーガスを炭素数１
〜４の炭化水素を含む高カロリーガスに変換する
には、例えばつぎのようにして行なうことができ
る。すなわち、以上のようにして得られた触媒を
反応塔に充填し、触媒層の温度を150〜400℃、好
ましくは200〜350℃に制御しながら５〜30Kg／
cm2：ゲージ圧（以下Ｇと表わす）、好ましくは10
〜20Kg／cm2Ｇの加圧下に、触媒容量１当り１〜
10m3／hr、好ましくは２〜５m3／hrの低カロリー
ガスを導入することにより触媒層内で、炭素数が
１〜４の炭化水素を含有する高カロリーガスが生
成する。尚シフト反応等によつて若干副生する
CO2はPSA法等によつて除去すれば良い。 以下本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、下記実施例に限定
されることはない。なお説明中「部」とあるは重
量部を表わす。 実施例 １ 比表面積約200m2／ｇの市販アルミナ担体を、
空気中において常温から1060℃まで４〜５時間で
昇温し、同温度で30分間保持し、被熱処理担体を
得た。この担体20部に、RuCl3・3H2O0.1部を水
5.0部に溶解させた水溶液を噴霧法により含浸さ
せ、ついで、ゆるやかに転動させながら一夜風乾
し含浸物を得た。この含浸物をあらかじめ10〜11
容量％のアンモニア６容量％水蒸気となる雰囲気
に20℃で２分間曝露し、ついで空気中で約350℃
まで加熱してルテニウム金属塩を熱分解して酸化
物とした。これを電気炉に入れて水素濃度20容量
％の窒素気流を導通しながら常温から400℃まで
１時間で昇温し、その温度で30分間保持すること
によつてルテニウム金属酸化物を還元してから、
同気流中で常温まで冷却し、ルテニウム担持触媒
を得た。このルテニウム担持触媒にCo（NO3）2・
6H2O26.2部およびMn（NO3）2・6H2O6.1部を水
5.0部に溶解させた溶液を前記RuCl3・3H2O含浸
の場合と同様の操作法で含浸させ、同様の条件で
乾燥、熱分解および還元処理を行い、コバルト、
酸化マンガン（Mn2O3）およびルテニウムを担
持させた三元組成系触媒を得た。つぎに該三元組
成系触媒を100％水素気流中常温から850℃まで１
〜３時間を要して昇温し、その温度で30分間保持
して熱処理を行い、同気流中で常温まで冷却し、
組成割合が20％Co−12％Mn2O3−0.1％Ruからな
る三元組成系触媒26.5部を得た。この触媒上へ第
１表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスを
圧力10Kg／cm2Ｇ、SV2500hr-1、温度260℃で１回
通過させたところ、CO転化率100％で第３表に示
す組成よりなる高カロリーのガスを得た。
いは更に二酸化炭素を含む低カロリーガスから炭
素数１〜４の炭化水素を含む高カロリーリガスを
製造するための触媒に関するものである。 都市ガスとしては、従来、コークス炉ガスが主
流を占めてきたが、近年生活環境の保護、供給方
式の合理化、無毒安全性等の観点から見直しが行
なわれ、高カロリー天然ガスへの転換が急ピツチ
で進められている。そのためコークス炉ガスは都
市ガスとしての用途をせばめられつつあるが、製
鉄用コークスの生産に伴つて膨大な量が副生する
ので、この有用な用途を開発することが重要な課
題になつている。ところでこのコークス炉ガスを
今後とも燃料用として活用していくためには現在
の低カロリー性を改善し、天然ガスに匹敵し得る
様な高カロリーガスに変換することが必要であ
る。 代替天然ガス（以下SNGという）の製造法と
しては、石炭系資源からのガス、例えば石炭ガス
化ガスからメタンを合成するか、またはコークス
炉ガスに高価なナフサやLPGを添加し接触改質
してメタン化する方法等が提案されている。ここ
で得られる、メタン主体のSNGはせいぜい
8500Kcal／Ｎm3ないしそれ以下のカロリーを有
するに過ぎず、天然ガスなみの都市ガスとして供
給するためにはLPG等を添加して増感する必要
がある。本発明者等は上述の事情に鑑み、種々研
究の結果水素および一酸化炭素を含むガス、ある
いは更に二酸化炭素を含むガス（以下、単に低カ
ロリーガスと称す）例えばコークス炉ガスを高カ
ロリーガスに変換することのできる三元組成系触
媒を見出し、先にその製造方法につき特許出願を
行つた（特開昭59−46133号）。 すなわち、同出願の発明はシリカおよび／また
はアルミナよりなる担体に、触媒基質としての鉄
および／またはコバルトにマンガン酸化物と白金
族金属とを組合わせて担持させてなる触媒に上記
低カロリーガスを接触させると、メタンのほか、
炭素数が２〜４の炭化水素をも含む高カロリーガ
スに変換することができるというものである。 本発明者等は、上記三元組成系触媒の高カロリ
ーガス生成性能を向上させるため、さらに検討を
すすめたところ、触媒基質としての鉄および／ま
たはコバルトの担持量を、触媒全重量に対して５
％を超え25％以下に調製したところ、触媒寿命が
改善されることを見出し本発明を完成した。尚こ
の触媒を製造する方法については一切限定されな
いが、特に好ましいのは、シリカおよび／または
アルミナよりなる担体に、まず、白金族金属を担
持させ、ついで鉄および／またはコバルトと酸化
マンガンを同時に担持させて三元組成系触媒を
得、次いで還元性雰囲気下500〜950℃の温度で熱
処理する方法であり、これによつて耐熱性および
触媒寿命の長いものが得られる。以下、本発明を
さらに詳細に説明する。 本発明において触媒成分の担持される触媒担体
は、一般に市販されたいるシリカまたはアルミナ
であり、例えばシリカ担体の場合、比表面積が
500m2／ｇ以下のもの、またアルミナ担体の場合、
比表面積が380m2／ｇ以下のものが好ましい。な
おこれら担体は触媒成分の担持と、反応ガス（未
反応ガスと生成ガス）の拡散を改善する目的で、
触媒成分を担持させるに当つて、あらかじめ500
〜1100℃の温度で熱処理しておくことが好まし
い。 上記のような担体に担持させる触媒成分の基質
としては鉄および／またはコバルトが用いられ
る。そしてこの基質金属にマンガン酸化物および
白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金、およびイリジウム）を組み合わせて前
記担体上に担持させたものである。 上記組み合わせにおいて、触媒基質となる鉄お
よび／またはコバルトの担持量は全触媒に対し15
％を超え25％以下と定める。これは15％を超える
ことによつて触媒寿命が長くなるからであり、25
％を超えて担持させることは噴霧法を採用するに
しても技術的に困難を伴う。酸化マンガンの担持
量は特に制限されないが、鉄および／またはコバ
ルト元素対マンガン元素の原子比が（５：１）〜
（５：４）の範囲を満足するように限定するのが
良い。白金族金属の担持量も限定されないが、鉄
および／またはコバルト元素対白金族金属の原子
比が（30：１）〜（５：２）の範囲を満足するよ
うに設定するのが好ましい。 すなわち、触媒を調製するに当つては、上記シ
リカおよび／またはアルミナよりなる担体に、た
とえばまず白金属金族を担持させ、ついで鉄およ
び／またはコバルトと酸化マンガンとを同時に担
持させて得られた三元組成系触媒を還元性雰囲気
例えば水素の存在下500〜950℃の温度で熱処理す
る。なお、前記手順にしたがつて得られる触媒
は、前記以外の方法、例えば鉄および／またはコ
バルトと酸化マンガンを先に担持させ、そのあと
で白金属金属を担持させて得られる触媒、白金族
金属と酸化マンガンと鉄および／またはコバルト
を同時に担持させて得られる触媒および金族触媒
を担持させたあと、上記温度範囲外で熱処理して
得られる触媒などとくらべて、低カロリーガスを
炭素数２〜４の炭化水素をも含有する高カロリー
ガスに変換する能力がはるかに有効に発揮される
ことが本発明者等によつて確認されたが、本発明
の触媒はその製造手順によつて技術的範囲が制限
される訳ではない。本発明の触媒は、具体的には
シリカおよび／またはアルミナよりなる担体に、
鉄および／またはコバルト、マンガンおよび白金
族金属をそれぞれ硝酸塩水溶液または塩化物水溶
液の形で噴霧、散布、浸漬等の手段により含浸さ
せたあと、乾燥、アンモニア処理、熱分解、還元
等の工程を順次施して製造される。尚これに最終
工程としての熱処理を施すことにより更に良い結
果、即ち長寿命触媒が得られる。なお、この調製
にあたり、アンモニア処理工程は省略できる場合
もある。本発明の触媒の製造例をさらに具体的に
説明する。 まず、シリカおよび／またはアルミナよりなる
担体またはこれを500〜1100℃で熱処理した担体
に、その細孔容積と等量の白金族金属硝酸塩また
は同塩化物の水溶液を含浸させ、常温でゆるやか
に担体を転動させながら風乾する。なお、この乾
燥操作は温度150℃までの乾燥器内で行つてもよ
い。つぎに上記処理物を、10〜11容量％アンモニ
アガスと２〜６容量％水蒸気を含む雰囲気中に２
〜３分間曝露する。その後、空気中で約350℃ま
で加熱し、含浸されている白金族金属硝酸塩また
は同塩化物を分解して酸化物とする。これを不活
性ガスで希釈した水素濃度10〜20容量％の気流中
で400℃まで昇温し同温度で30分間保持して還元
し、再び同気流中で常温まで冷却する。このよう
にして得られた白金族金属担持体に前記と同じ含
浸法により、鉄および／またはコバルト例えば硝
酸塩水溶液と、マンガンの例えば硝酸塩水溶液と
の混合溶液を含浸させる。ついで前記白金族金属
を担持させる場合と同様に風乾、アンモニア処
理、熱分解、水素還元等の操作を施して三元組成
系触媒を調製する。 つぎに、これを還元性雰囲気例えば100％水素
気流中１〜３時間を要して常温から500〜950℃に
昇温し、同温度で保持して熱処理を行い、そのあ
と同気流中で常温まで冷却する。この熱処理にお
いて、処理温度が500℃よりも低いと炭素数２〜
４の炭化水素の生成量が低く、また950℃より高
いと一酸化炭素転化活性が低下するので好ましく
ない。又熱処理時間については特に制限はない
が、10分〜５時間とすることが好ましく、より好
ましくは30分〜２時間である。このような熱処理
を施すと耐熱性にとみ、寿命のより長い触媒が得
られるとともに、これに低カロリーガスを接触さ
せた場合、炭素数が２〜４の炭化水素をより多く
含有する高カロリーガスが得られるという利点が
あり、その経済的効果は絶大である。 なお、このような効果が得られるのは次のよう
な理由によるものと推定される。すなわち、触媒
基質である鉄および／またはコバルトがシンタリ
ングによつて適当な大きさの粒子に成長すると共
に水素吸着速度が減少し、したがつて一酸化炭素
のメタン化活性は低下するが、吸着一酸化炭素の
活性表面での滞留時間が増すため、炭素重合が促
進され、炭素数２〜４の炭化水素の生成が向上す
る。 本発明の触媒によつて、コークス炉ガス、ナフ
サや重質油の水蒸気改質ガス更には水性ガスや石
炭ガス化ガスのような低カロリーガスを炭素数１
〜４の炭化水素を含む高カロリーガスに変換する
には、例えばつぎのようにして行なうことができ
る。すなわち、以上のようにして得られた触媒を
反応塔に充填し、触媒層の温度を150〜400℃、好
ましくは200〜350℃に制御しながら５〜30Kg／
cm2：ゲージ圧（以下Ｇと表わす）、好ましくは10
〜20Kg／cm2Ｇの加圧下に、触媒容量１当り１〜
10m3／hr、好ましくは２〜５m3／hrの低カロリー
ガスを導入することにより触媒層内で、炭素数が
１〜４の炭化水素を含有する高カロリーガスが生
成する。尚シフト反応等によつて若干副生する
CO2はPSA法等によつて除去すれば良い。 以下本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、下記実施例に限定
されることはない。なお説明中「部」とあるは重
量部を表わす。 実施例 １ 比表面積約200m2／ｇの市販アルミナ担体を、
空気中において常温から1060℃まで４〜５時間で
昇温し、同温度で30分間保持し、被熱処理担体を
得た。この担体20部に、RuCl3・3H2O0.1部を水
5.0部に溶解させた水溶液を噴霧法により含浸さ
せ、ついで、ゆるやかに転動させながら一夜風乾
し含浸物を得た。この含浸物をあらかじめ10〜11
容量％のアンモニア６容量％水蒸気となる雰囲気
に20℃で２分間曝露し、ついで空気中で約350℃
まで加熱してルテニウム金属塩を熱分解して酸化
物とした。これを電気炉に入れて水素濃度20容量
％の窒素気流を導通しながら常温から400℃まで
１時間で昇温し、その温度で30分間保持すること
によつてルテニウム金属酸化物を還元してから、
同気流中で常温まで冷却し、ルテニウム担持触媒
を得た。このルテニウム担持触媒にCo（NO3）2・
6H2O26.2部およびMn（NO3）2・6H2O6.1部を水
5.0部に溶解させた溶液を前記RuCl3・3H2O含浸
の場合と同様の操作法で含浸させ、同様の条件で
乾燥、熱分解および還元処理を行い、コバルト、
酸化マンガン（Mn2O3）およびルテニウムを担
持させた三元組成系触媒を得た。つぎに該三元組
成系触媒を100％水素気流中常温から850℃まで１
〜３時間を要して昇温し、その温度で30分間保持
して熱処理を行い、同気流中で常温まで冷却し、
組成割合が20％Co−12％Mn2O3−0.1％Ruからな
る三元組成系触媒26.5部を得た。この触媒上へ第
１表に示す組成よりなる低カロリーの供試ガスを
圧力10Kg／cm2Ｇ、SV2500hr-1、温度260℃で１回
通過させたところ、CO転化率100％で第３表に示
す組成よりなる高カロリーのガスを得た。
【表】
実施例 ２
比表面積約500m2／ｇの市販シリカ担体を空気
中において常温から800℃まで４〜６時間で昇温
し、同温度で30分間保持して被熱処理担体を得
た。ついでRuCl3・3H2O2.5部を水5.0部に溶解し
て得た水溶液を、噴霧法により上記被熱処理担体
20部に含浸させ、ついで、ゆるやかに転動させな
がら一夜風乾し、含浸物を得た。この含浸物をあ
らかじめ10〜11容量％のアンモニアと６容量％の
水蒸気を含む雰囲気に20℃で２分間曝露し、つい
で空気中において約350℃まで加熱してルテニウ
ム金属塩を熱分解した。これを電気炉に入れ、水
素濃度20容量％の窒素気流を導通しながら常温か
ら400℃まで１時間で昇温し、その温度で30分間
保持してルテニウム金属酸化物を還元してから同
気流中で常温まで冷却し、ルテニウム担持触媒を
得た。ついでFe（NO3）2・9H2O40.5部およびMn
（NO3）2・6H2O6.4部を水5.0部に溶解した溶液を、
前記RuCl3・3H2Oを含浸させる場合と同様の操
作法で上記ルテニウム担持触媒に含浸させ、同様
の条件で乾燥、熱分解および還元処理を行い、コ
バルト、酸化マンガン（Mn2O3）およびルテニ
ウムを担持させた三元組成系触媒を得た。つぎに
該三元組成系触媒を100％水素気流中、常温から
700℃まで１〜３時間で昇温し、その温度で30分
間保持して熱処理を行い、同気流中で常温まで冷
却し、組成割合が20％Fe−12％Mn2O3−４％Ru
からなる本発明方法による三元組成形触媒28部を
得た。この触媒上へ第１表に示す組成よりなる低
カロリーの供試ガスを第３表に示す条件で通過さ
せたところ、第３表に示す組成よりなる高カロリ
ーのガスを得た。 実施例 ３〜６ アルミナ担体を実施例１と同様にして第２表に
示す薬品で処理して同表に示す触媒を得た。これ
らの触媒に第１表に示す組成の低カロリーガスを
第３表に示す条件で通過させ同表下欄に示す組成
の炭化水素含有ガスを得た。尚第２表および第３
表には実施例１および実施例２の結果も共に併記
する。
中において常温から800℃まで４〜６時間で昇温
し、同温度で30分間保持して被熱処理担体を得
た。ついでRuCl3・3H2O2.5部を水5.0部に溶解し
て得た水溶液を、噴霧法により上記被熱処理担体
20部に含浸させ、ついで、ゆるやかに転動させな
がら一夜風乾し、含浸物を得た。この含浸物をあ
らかじめ10〜11容量％のアンモニアと６容量％の
水蒸気を含む雰囲気に20℃で２分間曝露し、つい
で空気中において約350℃まで加熱してルテニウ
ム金属塩を熱分解した。これを電気炉に入れ、水
素濃度20容量％の窒素気流を導通しながら常温か
ら400℃まで１時間で昇温し、その温度で30分間
保持してルテニウム金属酸化物を還元してから同
気流中で常温まで冷却し、ルテニウム担持触媒を
得た。ついでFe（NO3）2・9H2O40.5部およびMn
（NO3）2・6H2O6.4部を水5.0部に溶解した溶液を、
前記RuCl3・3H2Oを含浸させる場合と同様の操
作法で上記ルテニウム担持触媒に含浸させ、同様
の条件で乾燥、熱分解および還元処理を行い、コ
バルト、酸化マンガン（Mn2O3）およびルテニ
ウムを担持させた三元組成系触媒を得た。つぎに
該三元組成系触媒を100％水素気流中、常温から
700℃まで１〜３時間で昇温し、その温度で30分
間保持して熱処理を行い、同気流中で常温まで冷
却し、組成割合が20％Fe−12％Mn2O3−４％Ru
からなる本発明方法による三元組成形触媒28部を
得た。この触媒上へ第１表に示す組成よりなる低
カロリーの供試ガスを第３表に示す条件で通過さ
せたところ、第３表に示す組成よりなる高カロリ
ーのガスを得た。 実施例 ３〜６ アルミナ担体を実施例１と同様にして第２表に
示す薬品で処理して同表に示す触媒を得た。これ
らの触媒に第１表に示す組成の低カロリーガスを
第３表に示す条件で通過させ同表下欄に示す組成
の炭化水素含有ガスを得た。尚第２表および第３
表には実施例１および実施例２の結果も共に併記
する。
【表】
【表】
【表】
本発明は概略以上の様に構成されており、水素
および一酸化炭素を含むガス、あるいは更に二酸
化炭素を含む低カロリーガス、例えばコークス炉
ガスを本発明の触媒に接触させると、炭素数１〜
４特に２〜４の炭化水素をより多く含みSNGと
して好適な高カロリーガスを得ることができ、し
かも耐熱性にすぐれた寿命の長い触媒である。
および一酸化炭素を含むガス、あるいは更に二酸
化炭素を含む低カロリーガス、例えばコークス炉
ガスを本発明の触媒に接触させると、炭素数１〜
４特に２〜４の炭化水素をより多く含みSNGと
して好適な高カロリーガスを得ることができ、し
かも耐熱性にすぐれた寿命の長い触媒である。
Claims (1)
- １ 水素及び一酸化炭素を含むガス、あるいは更
に二酸化炭素を含む低カロリーガスから炭素数１
〜４の炭化水素を含む高カロリーガスを製造する
ための触媒であつて、触媒基質としての鉄およ
び／またはコバルトに酸化マンガンと白金族金属
とを組み合わせてシリカおよび／またはアルミナ
よりなる担体に担持させてなり、前記鉄および／
またはコバルトの担持量を触媒全重量に対して15
％を超え25％以下としてなることを特徴とする還
元触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58023619A JPS59147641A (ja) | 1983-02-15 | 1983-02-15 | 還元触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58023619A JPS59147641A (ja) | 1983-02-15 | 1983-02-15 | 還元触媒 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62147320A Division JPS6323742A (ja) | 1987-06-13 | 1987-06-13 | 還元触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59147641A JPS59147641A (ja) | 1984-08-24 |
| JPH0211305B2 true JPH0211305B2 (ja) | 1990-03-13 |
Family
ID=12115619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58023619A Granted JPS59147641A (ja) | 1983-02-15 | 1983-02-15 | 還元触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59147641A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57155560A (en) * | 1981-03-20 | 1982-09-25 | Ricoh Co Ltd | Tray for copying of three-dimensional object |
| JPS62294442A (ja) * | 1987-06-13 | 1987-12-21 | Yoshinobu Takegami | 還元触媒の製造方法 |
-
1983
- 1983-02-15 JP JP58023619A patent/JPS59147641A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57155560A (en) * | 1981-03-20 | 1982-09-25 | Ricoh Co Ltd | Tray for copying of three-dimensional object |
| JPS62294442A (ja) * | 1987-06-13 | 1987-12-21 | Yoshinobu Takegami | 還元触媒の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59147641A (ja) | 1984-08-24 |
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