JP2885153B2 - Sng製造用触媒材料及びsng製造方法 - Google Patents

Sng製造用触媒材料及びsng製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、SNG(代替天然
ガス)の製造用触媒材料及びSNG製造方法に関し、特
二酸化炭素と一酸化炭素と還元性ガスを含む原料ガス
から、一酸化炭素のみならず二酸化炭素からも従来の触
媒を用いた場合に比べ低温で高効率かつ簡易にSNGを
製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】二酸化炭素と一酸化炭素の少なくともい
ずれかと、水素のような還元性ガスとを含む原料ガスか
らSNGを合成する方法としては、例えば特開平6−2
48275号公報が知られている。特開平6−2482
75号には、化石系炭化水素を原料にして水蒸気改質し
てメタンを主成分とする都市ガス用の代替天然ガスを製
造する装置において、一酸化炭素変成工程を出るガスを
処理して水素ガスを分離するPSA工程を付加し、低温
改質工程を出るガスと前記PSA工程からのガスとをメ
タン化するメタネーション工程を設けたことを特徴とす
る代替天然ガスの製造装置である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところが、前記特開平
6−248275号では、メタネーション用の水素ガス
をPSA工程を用いてわざわざ分離供給する必要がある
など、工程数が多くなっている。前記特開平6−248
275号で、水素をわざわざ分離供給しているのは、メ
タネーション用に用いられているメタン化触媒(Ni触
媒)による二酸化炭素のメタン化の活性が小さいためで
ある。SNG製造用触媒として従来用いられているNi
系触媒では、二酸化炭素のメタン化能が一酸化炭素のそ
れよりも小さいため、一酸化炭素と二酸化炭素が併存し
ている場合、400℃以上という高温で行わないと、専
ら一酸化炭素がメタン化され、二酸化炭素のメタン化は
事実上起こらないか、起こったとしても一酸化炭素のメ
タン化速度に比べて著しく小さいという問題があった。
【0004】そこで、本発明では、二酸化炭素のメタン
化速度が従来の触媒に比べて格段に大きい触媒を用いる
ことによって、従来の触媒を用いた場合に比べ低温の条
件でも、一酸化炭素のみならず二酸化炭素も常圧で高効
率にメタン化でき、またPSA工程等を用いて他から水
素を別途供給することなく、SNGを簡易な工程で製造
することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の第1の発明は、
二酸化炭素と一酸化炭素と、2 やNH3 のような還元
性ガスを含有するガスよりSNG(代替天然ガス)を製
造するために用いられるSNG製造用触媒材料であっ
て、パラジウムとロジウムがそれぞれ金属酸化物上に担
持した構成からなるSNG製造用触媒材料である。
【0006】第2の発明は、二酸化炭素と一酸化炭素と
還元性ガスを含有するガスを、パラジウムとロジウムが
それぞれ金属酸化物上に担持した構成からなるSNG製
造用触媒の存在下で加熱する工程からなることを特徴と
するSNG製造方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】初めに本発明のSNG製造用触媒
の合成方法の一実施例を示す。まず塩化ロジウム(III
)三水和物と塩化パラジウム(II)とを水にとかし、
この溶液に担体となる金属酸化物、例えば活性アルミナ
を加え加温し、ロジウムイオンとパラジウムイオンなど
金属イオンを金属酸化物に含浸させる。得られたパラジ
ウム,ロジウム金属イオン含浸アルミナを水素など還元
性ガス気流下で加熱処理し、パラジウム,ロジウムの金
属イオンを金属単体にまで還元し、本発明のSNG製造
用触媒であるPd−Rh/Al2 3 を合成した。
【0008】パラジウム、ロジウムはそれぞれ担体の金
属酸化物の重量に対して、0.1〜10%担持されてい
ることが望ましい。以下に示すSNG製造の実施例1,
2では、Pdが1%、Rhが3%担持されたPd−Rh
/Al2 3 を用いた。
【0009】次に、本発明の触媒を用いてSNGを製造
する一実施例を以下に示す。
【0010】(実施例1)本発明によるSNG製造方法
の一実施例の工程を図1に示す。
【0011】炭化水素(C4 10など)1を出発原料と
し、炭化水素を水添脱硫工程2で脱硫し、プロセススチ
ーム3を加えた後低温水蒸気改質工程4、高温水蒸気改
質工程5を経て、表1に示されるようなCO2 ,CO,
2 を含む高温改質ガスを得る。
【0012】低温改質工程4では(1)式の反応が行わ
れ、高温改質工程5ではより多くのH2 を得るべく
(2)式の反応が行われる。
【0013】 C4 10+4H2 O→4CO+9H2 (1) CO+H2 O→CO2 +H2 (2) 上記工程により得られた高温改質ガスを、空間速度30
000h-1で本発明のPd−Rh/Al2 3 触媒に流
し、常圧、340℃で、高温改質ガス中のCO及びCO
2 を、同ガス中のH2 によってメタン化する(メタネー
ション工程6)。表1に、高温改質ガスと、メタネーシ
ョン工程6を経て生成したガスの組成比(%)を示す。
【0014】
【表1】
【0015】また、比較例として、本発明の触媒の代わ
りに従来のNi触媒(活性アルミナにニッケルを4%担
持したNi/Al2 3 )を用い、実施例1と同じ条件
で上記高温改質ガスをメタン化した結果を表2に示す。
【0016】
【表2】
【0017】さらに、Ni触媒を用いて温度条件のみを
440℃に変えて上記比較例1と同様に高温改質ガスを
メタン化した結果を表3に示す。
【0018】
【表3】
【0019】表1と表3を比較すると、本発明による触
媒を用いた340℃での結果のほうが従来のNi触媒を
用いた440℃での結果よりも良好であることがわか
る。このことから、本発明による触媒は従来の触媒より
低温で高効率に二酸化炭素や一酸化炭素をメタン化する
ことができることが明らかである。
【0020】本発明による触媒を用いることによって、
高温改質ガス中のCO及びCO2 を、同ガス中のH2
用いるだけで、従来よりも低温で表1に示すように一酸
化炭素のみならず二酸化炭素も高効率でメタン化でき、
これによってメタネーション工程用装置を従来よりも小
型化することや、初期加熱に必要なエネルギーを削減す
ることができる。
【0021】メタネーション工程6を経て生じた上記生
成ガスは、95%のメタンを含み、そのままSNG8と
して使用可能である。例えば、一酸化炭素を含まず、従
来のLPG(液化石油ガス)系都市ガスよりも高カロリ
ーの都市ガスとしてそのまま使用することができる。用
途によって熱量的に不足である場合や、より高いメタン
純度が望まれる場合には、さらに調熱工程7でLPG等
で増熱したり、又は未反応の二酸化炭素を吸収させる等
の工程を加えても良い。また、高温改質ガスの一部は、
脱硫工程2の水素供給用リサイクルガス9としてリサイ
クルしてもよい。
【0022】本実施例1では、炭化水素を出発原料と
し、CO2 ,CO,H2 を含むガスを得る工程も含めた
SNG製造の実施例を示したが、CO2 とCOの少なく
ともいずれかと、H2 ,NH3 のような還元性ガスを含
むガスならば、SNG製造の原料ガスとして使用でき、
図1の脱硫工程2、水蒸気改質工程4,5は必ずしも必
要としない。CO2 とCOの少なくともいずれかと、H
2 ,NH3 のような還元性ガスを含むガスとしては、例
えば焼却炉で発生するガス等がある。
【0023】(実施例2)次に、本発明によるSNG製
造方法の別の一実施例を示す。
【0024】二酸化炭素と一酸化炭素、水素からなる表
3に示す各種原料ガス1,2,3を、空間速度3000
0h−1で流通し、上記実施例1と同じ触媒を用い、常
圧、360℃でメタネーション処理した結果を表4に示
す。
【0025】
【表4】
【0026】また、その比較例3として、触媒のみを比
較例1で用いたNi/Al2 3 に変えて、実施例2と
同じ原料ガスを同じ条件でメタネーション処理した結果
を表5に示す。
【0027】
【表5】
【0028】表4、表5から明らかなように、本発明の
触媒によれば、二酸化炭素と一酸化炭素の少なくともい
ずれかと、水素など還元性ガスを有するガスならば、特
に高温改質ガスに限らず、高効率でメタン化することが
できる。メタン化することにより生成したガスは、その
ままSNGとして用いることができる。もちろん、必要
に応じてLPGを添加する等の調熱工程によって増熱し
ても良い。
【0029】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、原
料ガス中の一酸化炭素のみならず二酸化炭素からも、低
温で高効率にSNGを製造することができる。
【0030】また、その際に他から水素を供給する必要
がなく、原料ガス中の水素を用いるだけでよいため、従
来に比べ簡易な構成で高効率にSNGを製造することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるSNG製造過程を示す実施例1の
プロセス図である。
【符号の説明】
1 原料炭化水素 2 脱硫工程 3 プロセススチーム 4 低温改質工程 5 高温改質工程 6 メタネーション工程 7 LPG(液化石油ガス) 8 SNG(代替天然ガス) 9 リサイクルガス

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】二酸化炭素と一酸化炭素と還元性ガスを含
    有するガスよりSNGを製造するために用いられるSN
    G製造用触媒材料であって、パラジウムとロジウムをそ
    れぞれ金属酸化物上に担持した構成からなるSNG製造
    用触媒材料。
  2. 【請求項2】パラジウム、ロジウムがそれぞれ金属酸化
    物の重量に対して0.1〜10%担持されていることを
    特徴とする請求項1記載のSNG製造用触媒材料。
  3. 【請求項3】二酸化炭素と一酸化炭素と還元性ガスを含
    有するガスを、パラジウムとロジウムをそれぞれ金属酸
    化物上に担持した構成からなるSNG製造用触媒の存在
    下で加熱する工程からなることを特徴とするSNG製造
    方法。
  4. 【請求項4】340〜360℃で加熱することを特徴と
    する請求項3記載のSNG製造方法。
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