MXPA06007478A - Procedimiento de tratamiento de mezclas de metano/dioxido de carbono. - Google Patents
Procedimiento de tratamiento de mezclas de metano/dioxido de carbono.Info
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Abstract
La presente invencion se refiere a un procedimiento de transformacion de las mezclas de metano/dioxido de carbono en mezcla de monoxido de carbono/hidrogeno, caracterizado porque se utiliza un catalizador que comprende un soporte que contiene un carburo de silicio forma beta.
Description
PROCEDIMIENTO DE TRATAMI ENTO DE MEZCLAS DE METANO/DIÓXIDO DE CARBONO
CAMPO TÉCNICO La presente invención se refiere a un procedimiento de transformación de mezclas de metano/dióxido de carbono, sensiblemente en ausencia de oxígeno en gas de síntesis H2/CO.
TÉCNICA ANTERIOR Se conoce bien la transformación industrial del metano en gas de síntesis mediante la oxidación con oxígeno o con vapor de agua, y generalmente está orientada hacia la producción de gas de síntesis caracterizado por la relación de H2/CO > 1 ,4. Por el contrario, la oxidación del metano mediante C02, que lleva teóricamente a un gas de síntesis de relación H2/CO igual a 1 , es más delicada de llevar a cabo. En efecto, este proceso, fuertemente endotérmico, generalmente cogenera hollines y depósitos de coque difíciles de dominar. Una manera de luchar contra la formación de carbono consiste en introducir vapor de agua en la carga gaseosa, dando como resultado, a la vez, el aumento de la relación de H2/CO y la limitación del consumo del C02 conforme a las leyes de la termodinámica. La adición simultánea de vapor de agua y de oxígeno en la carga gaseosa, en proporciones juiciosamente elegidas para obtener una relación de H2/CO próxima a 1 , consumiendo al mismo tiempo cantidades significativas de C02, permite limitar en cierta medida el fenómeno de la coquización. Sin embargo, esta adición de oxígeno implica, según la técnica convencional, recurrir a la necesidad práctica de separar el oxígeno del aire, con el fin de conservar un tamaño razonable del equipo. Esta operación de purificación representa, hoy en día, una inversión onerosa, susceptible de dificultar fuertemente la econom ía del sector industrial. El objetivo de la invención es efectuar una conversión del metano mediante el C02, en condiciones que permitan limitar o suprimir el consumo de oxígeno.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA I NVENCIÓN La invención permite lograr este objetivo utilizando un soporte catalítico que comprende un SiC en forma ß. El procedimiento según la invención permite evitar recurrir al oxígeno de manera importante; esto permite el uso eventual de aire, sin dificultar el procedimiento debido a la inversión en una unidad de separación de oxígeno. Así, la invención suministra un procedimiento de transformación de mezclas de metano/dióxido de carbono en mezcla de monóxido de carbono/hidrógeno, caracterizado porque se utiliza un catalizador que comprende un soporte que contiene un carburo de silicio en forma beta. Según un modo de realización, el procedimiento comprende una etapa de activación periódica del catalizador mediante la inyección de un gas oxidante que contiene oxígeno sobre el catalizador, siendo este gas oxidante elegido especialmente entre el aire, el oxígeno o sus mezclas. Según un modo de realización, el procedimiento se realiza sobre el campo de petróleo, con un gas natural rico en C02. La invención tiene también por objeto un catalizador para el reformado del metano, que comprende un metal y un soporte que contiene un carburo de silicio, caracterizado porque el soporte contiene más de 50% en peso de carburo de silicio en forma beta, y porque la especie catalítica contiene una mezcla de un metal en forma de una mezcla de metal coordinado al silicio y de un metal en forma metálica.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La invención se describe más detalladamente con referencia a los dibujos anexos, en los que: - la figura 1 da los resultados de conversión del metano y la relación H2/CO en función del tiempo bajo flujo, para un primer modo de realización; y - la figura 2A da los resultados de la conversión del metano y la relación H2/CO en función del tiempo bajo flujo, para un segundo modo de realización; la zona I corresponde al período de activación, mientras que la zona I I corresponde al reformado catalítico en ausencia de oxígeno; y - la figura 2B representa los datos de las figuras 1 y 2A con fines comparativos.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LOS MODOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN El SiC beta se prepara mediante una reacción gas/sólido entre un SiO vapor y un carbón sólido íntimamente mezclados (sin líquido). Para más detalles sobre el SiC ß, se puede hacer referencia a las solicitudes de patentes y a las patentes siguientes, incorporadas como referencia a la presente solicitud: EP-A-0 313480, EP-A-0 40569, US-P-5 217 930, EP-A-0 51 1 91 9, EP-A-0 543751 y EP-A-0543752. Con relación a la forma alfa, el SiC ß se caracteriza especialmente por el hecho de que existe en estado puro sin ligante. Los cristales son de tipo cúbico de cara centrada. Generalmente, la superficie específica del SiC ß está entre 5 y 40 m2/g, y preferentemente entre 1 0 y 25 m2/g. El SiC ß se puede preparar en forma de polvo, de granos, de extruidos (sin ligante), de espuma, de monolito, etc. El tamaño del SiC es variable, en función del tipo de procedimiento utilizado (lecho fijo, en ebullición, "suspensión"). Se puede así, según una variante, utilizar un tamaño comprendido entre 0, 1 y 20 mm , preferentemente entre 1 y 1 5 mm. Según otra variante, se puede utilizar un tamaño comprendido entre 1 y 200 µm, preferentemente entre 5 y 1 50 µm. Este SiC ß tiene propiedades mecánicas muy buenas. Por el hecho de su excelente conductividad térmica, generalmente muy superior a la de los óxidos metálicos, se limitan los puntos calientes en la superficie del catalizador. Se mejora así la selectividad.
Según un modo de realización, el soporte del catalizador contiene de 50 a 1 00% en peso de carburo de silicio beta, en estado de partículas, y preferentemente 100% de dicho carburo de silicio. Como tal compuesto catal ítico, se puede utilizar de manera clásica el níquel, o los metales nobles, ya conocidos para este fin, tal como Rh, Ru, Pt, I r, o mezclas de estas especies catalíticas. Según un modo de realización, el catalizador contiene de 0, 1 a 10% de un metal del Grupo VI H , preferentemente el níquel. Especialmente, se puede utilizar el níquel, eventualmente asociado con un promotor elegido, por ejemplo, entre los metales nobles anteriormente descritos o los metaloides. El contenido en compuestos catalíticamente activos, especialmente níquel, es clásicamente superior a 0, 1 %, típicamente entre 1 y 10% del peso final del catalizador. El depósito del compuesto catalítico se hace de manera convencional. Por ejemplo, se puede utilizar la impregnación del volumen poroso mediante una sal del metal, por ejemplo un nitrato de níquel. También se puede utilizar el método de la gota evaporada (denom inada también de "cascara de huevo"), mediante gota a gota de una disolución de sal metálica a temperatura ambiente sobre un soporte a temperatura elevada, conduciendo a un depósito esencialmente en superficie, por ejemplo una disolución de nitrato (Je níquel en aire sobre un soporte a 200°C. El lecho catalítico puede ser fijo, en ebullición o en "suspensión". Se prefiere un lecho fijo. La reacción de reformado del metano por el dióxido de carbono se realiza generalmente en las condiciones de funcionamiento siguientes: - presión total: 10, 1 325 kPa a 5,0662 MPa (0, 1 a 50 atmósferas) , preferentemente 101 ,325 kpa a 2,0265 MPa (1 a 20 atmósferas), ventajosamente 506,625 kPa a 2, 0265 MPa (5 a 20 atmósferas); temperatura de reacción: mayor que 700, preferentemente entre 800 y 1200°C; VVH (GHSV) varía de 250 a 20000 h'\ preferentemente de 500 a 1 5000 h"1 , ventajosamente de 2000 a 1 0000 h"1 ; relación CH4/C02 del gas de partida comprendida entre 0,5 y 6, preferentemente entre 1 y 4; relación CH4/02 del gas de activación (o regeneración) comprendida entre 10 y 60, preferentemente entre 20 y 40. El procedimiento según la invención se puede realizar en ausencia de oxígeno. Según un modo de realización, el catalizador se somete a un pretratamiento o regeneración o activación periódica con un gas oxidante que contiene oxígeno. Esta etapa de activación del catalizador se realiza mediante inyección periódica de un gas oxidante sobre el catalizador, siendo este gas oxidante elegido entre el aire, el oxígeno y sus mezclas. Esta activación se efectúa de manera general según una periodicidad de 20 a 1 00 h, preferentemente de 40 a 80 h. La duración de la activación varía entre 0, 1 a 10 h, preferentemente entre 0,5 y 5 h. Se puede proceder haciendo pasar, una única vez, el gas oxidante que contiene oxígeno sobre el catalizador o, de manera ventajosa, esta inyección se efectúa en el gas de partida, especialmente mediante inyección de oxígeno o de aire en este gas de partida. En la presente invención se prefiere este modo de activación mediante coinyección de un oxidante que contiene oxígeno en la mezcla CH4/C02 del gas de partida. Se observa que la concentración del oxígeno introducida durante el período de activación puede variar en un amplio intervalo, tal como se indica aquí arriba. Sin embargo, por razones de comodidad, para la presente solicitud se prefieren las relaciones de CH4/02 de aproximadamente 32. Sin querer estar ligados por una teoría, se piensa que, en ausencia de pretratamiento con oxígeno, se observa la presencia de picos (tales como aparecen en la difracción con rayos X) de Ni2Si, mientras que, con el pretratamiento con oxígeno, se observa principalmente la presencia de picos de Ni metálico. La presencia de oxígeno durante el período de activación inhibiría la formación de la fase de Ni2Si, que parece menos activa que la del níquel metálico, para la reacción de reformado según la invención. Se observa un cambio de la forma del n íquel, pasando de la forma coordinada a la forma metálica. Aunque la ausencia de oxígeno (eventualmente con activación oxidante periódica) es la condición de funcionamiento preferida, también es posible trabajar en un medio que contiene oxígeno. Las condiciones de funcionamiento son entonces las mismas que en la etapa de activación. En la solicitud, las relaciones son en moles, excepto que se mencione lo contrario. Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin limitarla. Ejemplo 1 Formación del gas de síntesis mediante reformado del metano por el C02 sobre un catalizador a base de níquel soportado sobre un SiC ß. El catalizador se sintetiza de la manera siguiente: el soporte a base de SiC ß, en forma de extruidos de 2 mm de diámetro y de 5 mm de longitud, se impregna por el método del volumen poroso mediante una disolución acuosa que contiene una sal de nitrato de níquel. La superficie específica del soporte, medida mediante la adsorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido, es de
22 m2.g"1. La concentración de la sal se calcula con el fin de obtener una carga de n íquel final de 5% en peso con relación al peso del catalizador después de los tratamientos térmicos. El soporte, después de la impregnación, se seca al aire a temperatura ambiente y después se calcina en aire a 400°C durante 2 h con el fin de transformar la sal de n íquel de partida en su óxido correspondiente. La superficie específica del catalizador sigue estable tras los tratamientos térmicos a 21 m2.g"1. La reacción de reformado del metano mediante el C02 se efectúa bajo las condiciones siguientes: presión atmosférica; relación de CH4/C02: 1 ; temperatura: 900°C; tiempo de contacto de reactivos/catalizador: 0.6 segundos. Los resultados, es decir, la conversión del metano y la relación H2/CO en función del tiempo bajo flujo, se representan en la figura 1 . La conversión del metano es estable a aproximadamente
81 % durante más de 80 h de ensayo, y la relación H2/CO es igualmente estable, en el intervalo entre 0,9 y 1 , 1 . Ejemplo 2 Formación del gas de síntesis mediante reformado del metano mediante el C02 sobre un catalizador a base de níquel soportado sobre un SiC ß. Influencia del período de activación en presencia de trazas de oxígeno sobre la actividad catalítica en el reformado del metano mediante el C02. El catalizador se prepara de la misma manera que la descrita en el ejemplo 1 . Las condiciones de ensayo se modifican ligeramente mediante la adición de una etapa de activación durante la cual se introducen trazas de oxígeno en la mezcla CH4:CQ2. La composición final de los reactivos que entran en el reactor es la siguiente, durante el período de activación: CH4: 46,4%, C02: 46,4%, 02: 1 ,4% , y nitrógeno como gas restante (estando el oxígeno y el nitrógeno de este modo en una relación sensiblemente igual a la del aire). La relación en moles CH /02 es de 32, mientras que la relación en moles de CH /C02 es de 1 . Después del período de activación (8 h, período I en la figura 2A), el flujo de oxígeno se detiene, y sólo se hace pasar a la mezcla que contiene CH y C02 sobre el catalizador mantenido en las mismas condiciones de presión y de temperatura que anteriormente. Los resultados obtenidos se presentan en la figura 2A en función del tiempo bajo flujo. Como se puede constatar, el período de activación ha permitido aumentar de manera significativa la actividad de reformado del metano mediante el C02 del catalizador de Ni/SiC ß. En la figura 2B se presenta una comparación de las actividades obtenidas tras un período de activación y en ausencia del período de activación. La conversión del metano pasa de 80%, en ausencia del período de activación, a aproximadamente 96% cuando el catalizador se activa en presencia de trazas de oxígeno. Los resultados obtenidos muestran que el período de activación en presencia de trazas de oxígeno es beneficioso para obtener un catalizador activo en la reacción de reformado del metano mediante el C02.
Claims (10)
- REIVINDICACIONES 1 . Procedimiento de transformación de las mezclas de metano/dióxido de carbono en mezcla de monóxido de carbono/hidrógeno, caracterizado porque se utiliza un catalizador que comprende un soporte que contiene más de 50% en peso de carburo de silicio en forma beta.
- 2. Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque el soporte del catalizador contiene de 50 a 100% en peso de carburo de silicio beta, en el estado de partículas, y preferentemente 100% de dicho carburo de silicio.
- 3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el SiC beta está en forma de polvo, de granos, de extruidos, de espuma o de monolito.
- 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador contiene de 0, 1 a 10% de un metal del Grupo VI I I , preferentemente el níquel.
- 5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador se utiliza en lecho fijo, en lecho en ebullición o en suspensión.
- 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se realiza en ausencia de oxígeno.
- 7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende una etapa de activación periódica del catalizador mediante inyección de un gas oxidante, que contiene oxígeno sobre el catalizador.
- 8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la activación del catalizador se efectúa según una periodicidad de 20 a 1 00 h, preferentemente de 40 a 80 h, para una duración de la activación entre 0, 1 a 1 0 h, preferentemente entre 0,5 y 5 h.
- 9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado porque la etapa de activación periódica se efectúa mediante inyección de oxígeno, de aire o de sus mezclas, en la mezcla de metano/dióxido de carbono de partida.
- 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se realiza en presencia de oxígeno. 1 1 . Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 1 0, caracterizado porque se opera en las condiciones de funcionamiento siguientes: - presión total: 1 0, 1325 kPa a 5,0662 MPa (0, 1 a 50 atmósferas); temperatura de reacción: mayor que 700°C; VVH (GHSV) varía de 250 a 20000 h'1 ; relación CH /C02 del gas de partida comprendida entre 0,5 y 6; relación CH4/02, llegando el caso, del gas de activación comprendida entre 10 y 60, . 12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 1 1 , caracterizado porque se opera en las condiciones de funcionamiento siguientes: presión total: 1 01 ,325 kpa a 2,0265 MPa (1 a 20 atmósferas); temperatura de reacción: entre 800 y 1200°C; VVH (GHSV) varía de 500 a 1 5000 h_1 ; - relación CH4/C02 del gas de partida comprendida entre 1 y 4; relación CH /02, llegado el caso, del gas de activación entre 20 y 40. 13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se realiza sobre un campo de petróleo con un gas natural rico en C02.
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| US5023276A (en) * | 1982-09-30 | 1991-06-11 | Engelhard Corporation | Preparation of normally liquid hydrocarbons and a synthesis gas to make the same, from a normally gaseous hydrocarbon feed |
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| US6361861B2 (en) * | 1999-06-14 | 2002-03-26 | Battelle Memorial Institute | Carbon nanotubes on a substrate |
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