JP5854908B2 - 高カロリーガス製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素および一酸化炭素を含む原料ガスから、一般に都市ガスとして利用されるメタンガスよりも高カロリーのガスを製造する技術に関し、より具体的には、ルテニウム系触媒により、メタン以外に炭素数２〜４の飽和炭化水素ガスのうちの少なくとも１つを主成分の１つとして含む燃料ガス（本発明ではこれを高カロリーガスと称する。）の製造方法に関する。
現在都市ガスとして供給されている燃料ガスは、発熱量が４５ＭＪ／ｍ3（０℃，１気圧における体積、以下同様）程度となるように、メタンを主成分とする天然ガスに、ブタン等の液化石油ガスを混合した高カロリーガスが用いられている。都市ガスの原料は、液化天然ガス（ＬＮＧ）が主体であるが、近年、ＬＮＧの需要増大に対応すべく、ナフサ等のスチームリフォーミングとメタネーションで得られる代替天然ガス（ＳＮＧ）の研究開発が行われている。
一般的なＳＮＧは、ナフサ、石炭、オイルサンド等をガス化して得られる水素および一酸化炭素を含む混合ガスを原料として、ニッケル系の触媒により合成されている。この反応は、化１に示す（１）、（２）の反応により進行するものである。しかし、このようにして合成されるＳＮＧは、主成分がメタン（ｎ＝１）と二酸化炭素であって、そのままではカロリーが低く（純粋にメタン１００％と換算しても３９．８ＭＪ／ｍ3である）、そのため、ブタン等の液化石油ガスを混合し、カロリー調整して燃料ガスとして利用しなければならないという実情がある。また、ＳＮＧは、不活性ガスの除去等の精製工程をしなければ燃料ガスとして供給できない不都合もあり、精製工程、カロリー調整工程等の後工程が必要になることによる製造プロセスの複雑化が実用化の問題点となっていた。
〔化１〕
ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ2→ＣnＨ2n+2＋ｎＨ2Ｏ ・・（１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 ・・・・・・・・・・・（２）
ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ2→ＣnＨ2n+2＋ｎＨ2Ｏ ・・（１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 ・・・・・・・・・・・（２）
そこで、メタン以外の低級飽和炭化水素ガス成分を含む高カロリーガスを製造する技術として種々の方法（主に触媒の改良）が研究開発されている。
例えば、出願人は、特許文献１で、アルミナ、チタニア等の担体に、鉄、ルテニウムを担持させて構成された鉄−ルテニウム系触媒を形成し、この鉄−ルテニウム系触媒を用いて水素および一酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素転化率が高く、メタンに加えて、メタン以外の低級飽和炭化水素ガス成分を高濃度に含有する高カロリーガスを、比較的低い反応温度で生成することができる高カロリーガスの製造方法を提案している。
この特許文献１では、高カロリーガスの製造に際して、担体に鉄およびルテニウムを担持した鉄−ルテニウム系触媒を採用することを提案している。
この特許文献１では、高カロリーガスの製造に際して、担体に鉄およびルテニウムを担持した鉄−ルテニウム系触媒を採用することを提案している。
高カロリーガスの製造に際しては、一酸化炭素転化率が高いこと、得られるガスの換算発熱量が高いことが必要とされるが、特許文献１に開示の技術では、製造に際して、得られている鉄−ルテニウム系触媒をそのまま使用するため、両要件を満足する上で改善の余地があることが判明した。
さらに、特許文献１に記載の鉄−ルテニウム系触媒を用いた高カロリーガスの製造方法では、高い一酸化炭素転化率が得られる反応温度域と、高い換算発熱量を有する高カロリーガスが得られる反応温度域とが必ずしも一致せず、またその範囲も狭いため、両要件を同じ反応温度域において同時に満足する点にあっても改良の余地があった。
さらに、特許文献１に記載の鉄−ルテニウム系触媒を用いた高カロリーガスの製造方法では、高い一酸化炭素転化率が得られる反応温度域と、高い換算発熱量を有する高カロリーガスが得られる反応温度域とが必ずしも一致せず、またその範囲も狭いため、両要件を同じ反応温度域において同時に満足する点にあっても改良の余地があった。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、比較的低い温度で、高い一酸化炭素転化率を得て、メタンに加えて、メタン以外の低級飽和炭化水素ガス成分を高濃度に含有する高カロリーガスを製造することができる高カロリーガスの製造方法を提供することにある。
〔構成〕
上記目的を達成するための本発明に係る高カロリーガスの製造方法は、
金属酸化物担体に、まず、鉄族元素を担持させ、その後、ルテニウムを含浸担持させた後、湿式還元を施して高カロリーガス製造用触媒を形成し、当該高カロリーガス製造用触媒を、水素及び一酸化炭素を含む原料ガスが供給される触媒反応部に収納した後、前記高カロリーガス製造用触媒を２００〜５００℃の水素処理温度で水素含有ガスと接触させる水素処理工程を実行し、当該水素処理工程の実行に引き続いて、前記触媒反応部に前記原料ガスを供給して、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級飽和炭化水素化合物を主成分とする高カロリーガスを製造する点にある。
上記目的を達成するための本発明に係る高カロリーガスの製造方法は、
金属酸化物担体に、まず、鉄族元素を担持させ、その後、ルテニウムを含浸担持させた後、湿式還元を施して高カロリーガス製造用触媒を形成し、当該高カロリーガス製造用触媒を、水素及び一酸化炭素を含む原料ガスが供給される触媒反応部に収納した後、前記高カロリーガス製造用触媒を２００〜５００℃の水素処理温度で水素含有ガスと接触させる水素処理工程を実行し、当該水素処理工程の実行に引き続いて、前記触媒反応部に前記原料ガスを供給して、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級飽和炭化水素化合物を主成分とする高カロリーガスを製造する点にある。
上記構成によれば、金属酸化物担体に、まず、鉄族元素を担持させ、その後、ルテニウムを含浸担持させた後、湿式還元を施して高カロリーガス製造用触媒を形成する。このように、鉄族元素が担体に担持された状態でルテニウムを担持させると、担持されたルテニウムどうしは、鉄族元素がそれらの間に存在することにより、互いに凝集して分散度を低下させるというような現象が起きにくく、また、凝集しようとしても、鉄族元素によって凝集が妨げられて分散度の低下を起こしにくくなるものと考えられる。
また、担体にルテニウムを含浸担持させた後、湿式還元を施して触媒を形成すると、得られるルテニウムは微細な粒子となるので、高い分散度をもって担体上に分散担持されることになり、高カロリーガスを製造する触媒として有用なものとなる。つまり、ルテニウムの分散度が高いほど、触媒反応において高活性となり得る活性点が多く存在することとなる。
なお、本発明の触媒で担体に担持されたルテニウムは、通常は、主に金属状態で担持されているものと考えられるが、触媒として機能する形態を逸脱しない範囲で、酸化物や、含浸担持させる場合に用いた硝酸塩、塩化物等の塩等の形態のものを含んでいてもよい。また、鉄族元素についても同様に、担体に担持された鉄族原素は、金属状態や酸化物、その他含浸担持させる場合に用いた硝酸塩、塩化物等の塩等の形態のものを含んでいてもよい。
また、湿式還元で使用する還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリンなどを挙げることができる。
したがって、ルテニウムの分散度を高くした高カロリーガス製造用触媒としては、金属酸化物担体に、まず、鉄族元素を担持させ、その後、ルテニウムを含浸担持させた後、湿式還元を施すことにより得られると考えられる。
また、上記特徴構成によれば、高カロリーガス製造用触媒を触媒反応部に収納した状態で（即ち、原料ガスの供給を行って高カロリーガスの製造を開始するに際して）、水素含有ガスと触媒とを接触させる水素処理工程を実行する。この水素処理工程により、触媒表面に存在するルテニウムや鉄族元素の金属酸化物等を還元することができ、触媒表面の活性金属と原料ガスとが接触する面積を増大させて、本来の触媒性能を発揮することが可能となる。
また、この水素処理工程は、２００〜５００℃の温度域で行われるため、触媒の大幅なシンタリングの進行を抑制する状態で、ルテニウムと鉄族元素の一部が合金化される可能性があり、これによって、高カロリーガス製造用触媒としての活性が高くなるものと考えられる。
また、この水素処理工程における水素処理温度は、２５０℃〜４５０℃とすることがより好ましく、３５０℃〜４５０℃とすることが更に好ましい。これは、例えば、触媒が３００℃程度の反応温度で使用される場合に、触媒使用前の水素処理温度を触媒使用温度以上として、触媒使用時に急激にシンタリングが進んで触媒性能が変化することを防止することができると考えられるためである。
また、この水素処理工程は、２００〜５００℃の温度域で行われるため、触媒の大幅なシンタリングの進行を抑制する状態で、ルテニウムと鉄族元素の一部が合金化される可能性があり、これによって、高カロリーガス製造用触媒としての活性が高くなるものと考えられる。
また、この水素処理工程における水素処理温度は、２５０℃〜４５０℃とすることがより好ましく、３５０℃〜４５０℃とすることが更に好ましい。これは、例えば、触媒が３００℃程度の反応温度で使用される場合に、触媒使用前の水素処理温度を触媒使用温度以上として、触媒使用時に急激にシンタリングが進んで触媒性能が変化することを防止することができると考えられるためである。
さらに、上記特徴構成によれば、この水素処理工程の実行に引き続いて、触媒反応部に原料ガスを供給するので、水素処理工程で高活性化された高カロリーガス製造用触媒に原料ガスが供給されるので、原料ガスを供給した時から良好に触媒反応が進行し、安定して高カロリーガスを製造することができる。即ち、本願の一義的な目的である、一酸化炭素転化率の向上、得られるガスの換算発熱量の向上を図ることができる。
ここで、高カロリーガス製造用触媒を用いて、水素および一酸化炭素を含む原料ガスを反応させると、原料ガス中の一酸化炭素は、ルテニウム触媒上で水素により還元を受けて、メタン化し、さらに、鉄族元素により、炭素−炭素鎖を形成する。そのため、前記原料ガスが反応すると、これらルテニウムと鉄族元素との協働作用により、メタンと炭素数２〜４の飽和炭化水素を主成分とする混合物が得られるようになる。したがって、メタンに加えてエタンや、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の飽和炭化水素を主成分とする混合物を、効率良く生成させて高カロリーガスを製造することができる。
ここで、高カロリーガス製造用触媒を用いて、水素および一酸化炭素を含む原料ガスを反応させると、原料ガス中の一酸化炭素は、ルテニウム触媒上で水素により還元を受けて、メタン化し、さらに、鉄族元素により、炭素−炭素鎖を形成する。そのため、前記原料ガスが反応すると、これらルテニウムと鉄族元素との協働作用により、メタンと炭素数２〜４の飽和炭化水素を主成分とする混合物が得られるようになる。したがって、メタンに加えてエタンや、プロパン、ブタン等の炭素数４以下の飽和炭化水素を主成分とする混合物を、効率良く生成させて高カロリーガスを製造することができる。
このように、本発明の高カロリーガス製造用触媒は、鉄族元素が担持された金属酸化物担体にルテニウムが高い分散度で担持されて、その後に水素処理工程が実行されていることから、高カロリーガス製造用触媒に原料ガスが供給さると、多くの一酸化炭素を吸着し、ルテニウムと鉄族元素との協働作用により、他の助触媒等の成分の使用なしに、例えば、２００℃〜４００℃程度の比較的低温の温度範囲で、高い一酸化炭素転化率を実現しつつ、高カロリーガスを製造することができるものである。
〔構成〕
また、前記湿式還元はヒドラジンを還元剤として使用することが好ましい。
また、前記湿式還元はヒドラジンを還元剤として使用することが好ましい。
上記特徴構成によれば、還元力を有するヒドラジン溶液を用いて、触媒の担体表面に担持されたルテニウム化合物を低温で液相還元して、ルテニウムが担体表面に担持された状態にすることができる。このように、湿式還元により高分散状態にあるルテニウムの分布が維持されたまま、金属状態のルテニウムが原料ガスに接触することができ、本願の目的を達成できる。
〔構成〕
また、前記水素含有ガスは、水素濃度を２０体積％以下とする水素と窒素との混合ガスであることが好ましい。
また、前記水素含有ガスは、水素濃度を２０体積％以下とする水素と窒素との混合ガスであることが好ましい。
上記構成によれば、水素と窒素との混合ガスとすることで水素の消費量を少なくすることができる。また、高カロリーガス製造用触媒と接触後に排出される水素含有ガス中に含まれる水素濃度を低くすることができるので、この水素含有ガスを反応容器から排出するにあたり、排出される水素含有ガスに含まれる水素を除去する後処理を容易にすることができる。
〔構成〕
なお、前記鉄族元素が鉄であることが好ましく、前記金属酸化物担体が、チタニアを主成分とするものであることが好ましい。また、前記金属酸化物担体に、鉄を０．５質量％〜１０質量％担持させてあることが好ましく、前記金属酸化物担体に、ルテニウムを１質量％〜８質量％担持させてあることが好ましい。
なお、前記鉄族元素が鉄であることが好ましく、前記金属酸化物担体が、チタニアを主成分とするものであることが好ましい。また、前記金属酸化物担体に、鉄を０．５質量％〜１０質量％担持させてあることが好ましく、前記金属酸化物担体に、ルテニウムを１質量％〜８質量％担持させてあることが好ましい。
ここで、前記鉄族元素は、フィッシャー・トロプシュ反応として知られる炭素鎖の結合反応により、生成される炭化水素の成分比を、高カロリー成分に偏らせる作用を持ち、通常、単独で触媒として用いられる場合には、液体の炭化水素を生じるまで反応を進行してしまうものであるが、ルテニウムによるメタン生成反応が高活性で進行するため、それらの協働により、メタンに加えて炭素数２〜４程度の飽和炭化水素ガス含有率が高い、本願が目的とする高カロリーガスを製造できるのである。
ここで、前記鉄族元素としては、鉄、コバルト、ニッケルが含まれ、通常これらは、類似の性質を持つため、同様に使用できると考えられるが、鉄を用いた場合に、生成される高カロリーガスの成分が、炭素数２〜４程度の飽和炭化水素ガスをより高濃度に含有するものとなるので、鉄を用いることが好ましい。
また、前記金属酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナ等の金属酸化物が用いられるが、中でもチタニアが好ましく、チタニアを用いることにより、生成する高カロリーガスの炭素数２〜４程度の飽和炭化水素ガス含有率を向上させることができるものと考えられる。
尚、前記金属酸化物担体に担持させる鉄の担持量は０．５質量％〜１０質量％とすることが好ましい。これは、鉄の担持量が０．５質量％より少ないと、高カロリーガス中に含まれる炭素数２〜４程度の飽和炭化水素ガス含有率を充分高くすることができず、鉄の担持量が１０質量％を超えると、高カロリーガス製造用触媒全体としての活性が低下する傾向が見られるためである。
また、前記金属酸化物担体に担持させるルテニウムの担持量については、以下のような傾向がある。つまり、ルテニウムの担持量が、１質量％よりも少ないと、高カロリーガス製造用触媒全体として、活性が低くなり、反応が進行しにくくなる。そのため、前記高カロリーガス製造用触媒を用いた反応は、温度を高くせざるを得なくなり、エネルギー効率が低下するとともに、反応温度の上昇に伴って、高カロリーガス中のメタンガス選択性が上昇してしまう。その結果、充分高カロリーのガスが得られにくくなる傾向となる。また、８質量％よりも多いと、ルテニウム自体のメタン生成活性が優勢に過ぎ、やはり、高カロリーガス中のメタンガス選択性が上昇してしまい、充分高カロリーのガスが得られにくくなる傾向がある。これらの理由により、ルテニウムの担持量は、１質量％〜８質量％とすることが好ましい。
〔構成〕
また、前記金属酸化物担体に、まず、鉄族元素を担持させ、その後、ルテニウムを含浸担持させた後、湿式還元を施すことにより高カロリーガス製造用触媒を形成し、高カロリーガス製造用触媒を、水素及び一酸化炭素を含む原料ガスが供給される触媒反応部に収納した後、高カロリーガス製造用触媒を２００〜５００℃の温度で水素含有ガスと接触させる水素処理工程を実行し、水素処理工程の実行に引き続いて、触媒反応部に原料ガスを供給して、前記触媒反応部における反応を行うことによって前記原料ガスに含まれる一酸化炭素の転化率を９９．９％以上とするとともに、換算発熱量を４５ＭＪ／ｍ3（０℃，１気圧における体積）以上とする前記高カロリーガスを製造することができる。
また、前記金属酸化物担体に、まず、鉄族元素を担持させ、その後、ルテニウムを含浸担持させた後、湿式還元を施すことにより高カロリーガス製造用触媒を形成し、高カロリーガス製造用触媒を、水素及び一酸化炭素を含む原料ガスが供給される触媒反応部に収納した後、高カロリーガス製造用触媒を２００〜５００℃の温度で水素含有ガスと接触させる水素処理工程を実行し、水素処理工程の実行に引き続いて、触媒反応部に原料ガスを供給して、前記触媒反応部における反応を行うことによって前記原料ガスに含まれる一酸化炭素の転化率を９９．９％以上とするとともに、換算発熱量を４５ＭＪ／ｍ3（０℃，１気圧における体積）以上とする前記高カロリーガスを製造することができる。
このように、高カロリーガスが４５ＭＪ／ｍ3以上となることで、他のガスの添加によるカロリー調節なしに、都市ガスの代替ガスとして、ガス消費設備に供給することができる。製造される高カロリーガスは、その主成分が、低級飽和炭化水素であるメタン（Ｃ１）、エタン（Ｃ２）、プロパン（Ｃ３）およびブタン（Ｃ４）の混合ガスとなり、その換算発熱量を４５ＭＪ／ｍ3以上とすることができる。ここで、換算発熱量とは、触媒反応で得られた高カロリーガス中に含まれるメタン、エタン、プロパン、ブタンに関し、１立方メートル（０℃，1気圧における体積）に含まれる各ガスの量に応じた、各ガスの発熱量を合算した合計値である（本明細書の５５段落の記載参照。）。
なお、製造された高カロリーガスの換算発熱量が高くなりすぎた場合は、メタンによる希釈により換算発熱量を調節することができる。
なお、製造された高カロリーガスの換算発熱量が高くなりすぎた場合は、メタンによる希釈により換算発熱量を調節することができる。
このように、原料ガスの一酸化炭素転化率が９９．９％以上となることで、投入する原料ガスを有効に所望の高カロリーガスに変換できるため、効率が良い。また、製造された高カロリーガス中に含まれる一酸化炭素が非常に低い濃度となるので、高カロリーガスの精製工程を簡素化でき、製造プロセスの複雑化を避けることができる。更に、都市ガスの代替ガスとして高カロリーガスが供給されるガス供給対象装置が、高カロリーガス中に含まれる一酸化炭素によって悪影響を受けるのを抑制することができる。
以下に、本発明の高カロリーガスの製造方法を説明する。なお、以下に好適な実施例を記すが、これらの実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
本発明の高カロリーガスの製造方法においては、金属酸化物担体に、まず、鉄族元素を担持させ、その後、ルテニウムを含浸担持させた後、湿式還元を施すことにより形成した高カロリーガス製造用触媒を使用して、水素及び一酸化炭素を含む原料ガスからメタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級飽和炭化水素化合物を主成分とする高カロリーガスを製造する。
ここで、高カロリーガス製造用触媒は、例えば、鉄族元素としての鉄を、金属酸化物担体としてのチタニア（以下、チタニア担体と呼ぶ）に含浸法を用いて担持させる。ついで、ルテニウムを鉄族元素を担持したチタニア担体に含浸担持させた後、湿式還元することにより形成される。
そして、この高カロリーガス製造用触媒を、水素及び一酸化炭素を含む原料ガスが供給される反応容器（触媒反応部に相当）に収容した後、水素処理工程を実行し、この水素処理工程の実行に引き続いて、反応容器に原料ガスを供給して、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級飽和炭化水素化合物を主成分とする高カロリーガスを製造する。ここで、水素処理工程は、高カロリーガス製造用触媒を２００〜５００℃の温度で水素含有ガスと接触させる工程とされている。
以下に、より具体的な高カロリーガスの製造方法の実施例について、「高カロリーガス製造用触媒の形成」、「高カロリーガス製造試験」、「高カロリーガス製造試験結果」の順に説明する。
そして、この高カロリーガス製造用触媒を、水素及び一酸化炭素を含む原料ガスが供給される反応容器（触媒反応部に相当）に収容した後、水素処理工程を実行し、この水素処理工程の実行に引き続いて、反応容器に原料ガスを供給して、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級飽和炭化水素化合物を主成分とする高カロリーガスを製造する。ここで、水素処理工程は、高カロリーガス製造用触媒を２００〜５００℃の温度で水素含有ガスと接触させる工程とされている。
以下に、より具体的な高カロリーガスの製造方法の実施例について、「高カロリーガス製造用触媒の形成」、「高カロリーガス製造試験」、「高カロリーガス製造試験結果」の順に説明する。
〔実施例１〕
（高カロリーガス製造用触媒の形成）
実施例１においては、（ａ）〜（ｅ）の反応剤を用いる。
（ａ） 直径２〜４ｍｍの球状のチタニア担体１２０ｇ
（ｂ） １７．３６ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を含む水溶液
（ｃ） ０．３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（ｄ） ０．３％ヒドラジン水溶液
（ｅ） ５．０７ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ルテニウム含有量４７．３質量％）を含む水溶液
（高カロリーガス製造用触媒の形成）
実施例１においては、（ａ）〜（ｅ）の反応剤を用いる。
（ａ） 直径２〜４ｍｍの球状のチタニア担体１２０ｇ
（ｂ） １７．３６ｇの硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を含む水溶液
（ｃ） ０．３７５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
（ｄ） ０．３％ヒドラジン水溶液
（ｅ） ５．０７ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ルテニウム含有量４７．３質量％）を含む水溶液
担体（ａ）に硝酸鉄水溶液（ｂ）の全量を含浸させ、これを乾燥させる。さらに、得られた硝酸鉄を含浸担持したチタニア担体を空気中４００℃で、６時間焼成することにより、鉄担持チタニアを得た。
次に、前記鉄担持チタニアに、塩化ルテニウム水溶液（ｅ）を含浸させ、これを乾燥させて、塩化ルテニウムを含浸担持した鉄担持チタニアを得る。さらに、水酸化ナトリウム水溶液（ｃ）に、得られた塩化ルテニウムを含浸担持した鉄担持チタニアを浸漬し、担体にルテニウムを固定化して前駆体を得た。この前駆体を、水洗、乾燥した後、常温で１時間、３６０ｍｌのヒドラジン水溶液（ｄ）に浸すことより還元して（湿式還元）、その後、水洗、乾燥することにより、高カロリーガス製造用触媒としてのルテニウム／鉄担持チタニアを得た。この高カロリーガス製造用触媒の鉄の含有率（担持量）は２.０質量％であり、ルテニウムの含有率（担持量）は２.０質量％であった。
本実施例では、上述の如くヒドラジンを還元剤として使用する湿式還元によって高カロリーガス製造用触媒が形成される。このように、チタニア担体の表面に固定化されたルテニウム化合物をヒドラジンによって還元して、ルテニウムが担体表面に担持された状態にすることができる。これにより、湿式還元により形成される微細なルテニウムの金属粒子が担体表面に担持され、触媒の活性点を多く有する高カロリーガス製造用触媒を得ることができる。
（高カロリーガス製造試験）
本実施例に係る高カロリーガス製造試験は、水素処理工程と触媒反応工程とから構成される。
水素処理工程では、得られた高カロリーガス製造用触媒を有効内径１６ｍｍのＳＵＳ製チューブ状の反応容器（チューブ状の反応容器中心部に外径６ｍｍのＳＵＳ製さや管を設置し、さや管内部に熱電対を挿入して、触媒層付近の温度を熱電対にて測定して反応温度とした）に４ｍｌ充填し、水素と窒素とを混合した水素含有ガスを２６７ｃｃ/分の流量で流しながら、２５０℃の水素処理温度で１時間水素処理を施した。
本実施例に係る高カロリーガス製造試験は、水素処理工程と触媒反応工程とから構成される。
水素処理工程では、得られた高カロリーガス製造用触媒を有効内径１６ｍｍのＳＵＳ製チューブ状の反応容器（チューブ状の反応容器中心部に外径６ｍｍのＳＵＳ製さや管を設置し、さや管内部に熱電対を挿入して、触媒層付近の温度を熱電対にて測定して反応温度とした）に４ｍｌ充填し、水素と窒素とを混合した水素含有ガスを２６７ｃｃ/分の流量で流しながら、２５０℃の水素処理温度で１時間水素処理を施した。
ここで水素含有ガスは、このように、水素と窒素との混合ガスとすることで水素の消費量を少なくすることができる。また、水素処理後に排出される水素含有ガス中に含まれる水素濃度を低くすることができるので、この排出される水素含有ガスから水素を除去する後処理を容易にすることができる。よって、例えば、水素濃度を２０体積％以下とする水素と窒素との混合ガスとすることが好ましく、本実施例では、１０体積％の水素を含み残余が窒素ガスである水素含有ガスを使用して水素処理を行なった。
そして、高カロリーガス製造用触媒が充填された反応容器に、水素含有ガスを供給して本願独特の水素処理を行った後、引き続いて水素および一酸化炭素を含む原料ガス（ＣＯ：１２．３５％、Ｈ2：３７．１５％、Ｎ2：５０．５％の混合ガス）を供給し、高カロリーガスを製造する触媒反応工程を実施した。
なお、触媒反応工程では、反応容器への原料ガス供給量（ＧＨＳＶ）は、４０００／ｈ、反応圧力は３ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で反応を行った。また、反応温度を２５０℃〜３２５℃とした。
なお、触媒反応工程では、反応容器への原料ガス供給量（ＧＨＳＶ）は、４０００／ｈ、反応圧力は３ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で反応を行った。また、反応温度を２５０℃〜３２５℃とした。
〔実施例２〕
水素処理工程において水素処理温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様に高カロリーガス製造用触媒を形成して、高カロリーガス製造試験を行なった。
水素処理工程において水素処理温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様に高カロリーガス製造用触媒を形成して、高カロリーガス製造試験を行なった。
〔比較例１〕
水素処理工程において水素処理温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様に高カロリーガス製造用触媒を形成して、高カロリーガス製造試験を行なった。
水素処理工程において水素処理温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様に高カロリーガス製造用触媒を形成して、高カロリーガス製造試験を行なった。
〔実施例３〕
高カロリーガス製造用触媒の形成を、まず、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を用いて含浸法によりチタニア担体に鉄を担持して鉄担持チタニアを得た後、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液を鉄担持チタニアに含浸担持させ、その後、ヒドラジン水溶液を用いて湿式還元処理を行い、水洗、乾燥して、高カロリーガス製造用触媒としてのルテニウム／鉄担持チタニアを得た。この高カロリーガス製造用触媒の鉄の含有率（担持量）は１．６質量％であり、ルテニウムの含有率（担持量）は２．１質量％であった。
高カロリーガス製造用触媒の形成を、まず、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を用いて含浸法によりチタニア担体に鉄を担持して鉄担持チタニアを得た後、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液を鉄担持チタニアに含浸担持させ、その後、ヒドラジン水溶液を用いて湿式還元処理を行い、水洗、乾燥して、高カロリーガス製造用触媒としてのルテニウム／鉄担持チタニアを得た。この高カロリーガス製造用触媒の鉄の含有率（担持量）は１．６質量％であり、ルテニウムの含有率（担持量）は２．１質量％であった。
本実施例では、上述の如くヒドラジンを還元剤として使用する湿式還元によって高カロリーガス製造用触媒が形成される。このように、チタニア担体の表面に固定化されたルテニウム化合物をヒドラジンによって還元して、ルテニウムが担体表面に担持された状態にすることができる。これにより、湿式還元により形成される微細なルテニウムの金属粒子が担体表面に担持され、触媒の活性点を多く有する高カロリーガス製造用触媒を得ることができる。
（高カロリーガス製造試験）
本実施例に係る高カロリーガス製造試験は、水素処理工程と触媒反応工程とから構成される。
水素処理工程では、得られた高カロリーガス製造用触媒を有効内径１６ｍｍのＳＵＳ製チューブ状の反応容器（チューブ状の反応容器中心部に外径６ｍｍのＳＵＳ製さや管を設置し、さや管内部に熱電対を挿入して、触媒層付近の温度を熱電対にて測定して反応温度とした）に２ｍｌ充填し、水素と窒素とを混合した水素含有ガスを１００ｃｃ/分の流量で流しながら、２５０℃の水素処理温度で１時間水素処理を施した。
本実施例に係る高カロリーガス製造試験は、水素処理工程と触媒反応工程とから構成される。
水素処理工程では、得られた高カロリーガス製造用触媒を有効内径１６ｍｍのＳＵＳ製チューブ状の反応容器（チューブ状の反応容器中心部に外径６ｍｍのＳＵＳ製さや管を設置し、さや管内部に熱電対を挿入して、触媒層付近の温度を熱電対にて測定して反応温度とした）に２ｍｌ充填し、水素と窒素とを混合した水素含有ガスを１００ｃｃ/分の流量で流しながら、２５０℃の水素処理温度で１時間水素処理を施した。
ここで水素含有ガスは、このように、水素と窒素との混合ガスとすることで水素の消費量を少なくすることができる。また、水素処理後に排出される水素含有ガス中に含まれる水素濃度を低くすることができるので、この排出される水素含有ガスから水素を除去する後処理を容易にすることができる。よって、例えば、水素濃度を２０体積％以下とする水素と窒素との混合ガスとすることが好ましく、本実施例では、１０体積％の水素を含み残余が窒素ガスである水素含有ガスを使用して水素処理を行なった。
そして、高カロリーガス製造用触媒が充填された反応容器に、水素含有ガスを供給して本願独特の水素処理を行った後、引き続いて水素および一酸化炭素を含む原料ガス（一酸化炭素／水素比１／３の混合ガス）を供給し、高カロリーガスを製造する触媒反応工程を実施した。
なお、触媒反応工程では、反応容器への原料ガス供給量（ＧＨＳＶ）は２０００／ｈ、反応圧力は０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で反応を行った。また、反応温度を２２０℃〜３５０℃とした。
なお、触媒反応工程では、反応容器への原料ガス供給量（ＧＨＳＶ）は２０００／ｈ、反応圧力は０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で反応を行った。また、反応温度を２２０℃〜３５０℃とした。
〔実施例４〕
水素処理工程において水素処理温度を３５０℃とした以外は、実施例３と同様に高カロリーガス製造用触媒を形成して、高カロリーガス製造試験を行なった。
水素処理工程において水素処理温度を３５０℃とした以外は、実施例３と同様に高カロリーガス製造用触媒を形成して、高カロリーガス製造試験を行なった。
〔実施例５〕
水素処理工程において水素処理温度を４５０℃とした以外は、実施例３と同様に高カロリーガス製造用触媒を形成して、高カロリーガス製造試験を行なった。
水素処理工程において水素処理温度を４５０℃とした以外は、実施例３と同様に高カロリーガス製造用触媒を形成して、高カロリーガス製造試験を行なった。
〔比較例２〕
水素処理工程において水素処理温度を５５０℃とした以外は、実施例３と同様に高カロリーガス製造用触媒を形成して、高カロリーガス製造試験を行なった。
水素処理工程において水素処理温度を５５０℃とした以外は、実施例３と同様に高カロリーガス製造用触媒を形成して、高カロリーガス製造試験を行なった。
〔比較例３〕
水素処理工程を実行しなかったこと以外は、実施例３と同様に高カロリーガス製造用触媒を形成して、高カロリーガス製造試験を行なった。
水素処理工程を実行しなかったこと以外は、実施例３と同様に高カロリーガス製造用触媒を形成して、高カロリーガス製造試験を行なった。
〔比較例４〕
高カロリーガス製造用触媒の形成において、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を用いて含浸法によりチタニア担体に鉄を担持して鉄担持チタニアを得る工程をなくすとともに、塩化鉄（ＩＩＩ）と塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を含む水溶液を用いて、鉄化合物とルテニウム化合物を同時にチタニア担体に含浸担持（共担持）させ、その後、ヒドラジン水溶液を用いて湿式還元処理を行い、水洗、乾燥して、高カロリーガス製造用触媒としてのルテニウム−鉄担持チタニアを得た（この高カロリーガス製造用触媒の鉄の含有率（担持量）は１．６質量％であり、ルテニウムの含有率（担持量）は２．１質量％であった。）こと以外は、実施例５と同様に高カロリーガス製造試験を行なった。従って、比較例４は、触媒を共担持した高カロリーガス製造触媒を使用した点でのみ実施例５と異なり、高カロリーガスの製造に際して、水素処理工程を実行した例である。
高カロリーガス製造用触媒の形成において、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を用いて含浸法によりチタニア担体に鉄を担持して鉄担持チタニアを得る工程をなくすとともに、塩化鉄（ＩＩＩ）と塩化ルテニウム（ＩＩＩ）を含む水溶液を用いて、鉄化合物とルテニウム化合物を同時にチタニア担体に含浸担持（共担持）させ、その後、ヒドラジン水溶液を用いて湿式還元処理を行い、水洗、乾燥して、高カロリーガス製造用触媒としてのルテニウム−鉄担持チタニアを得た（この高カロリーガス製造用触媒の鉄の含有率（担持量）は１．６質量％であり、ルテニウムの含有率（担持量）は２．１質量％であった。）こと以外は、実施例５と同様に高カロリーガス製造試験を行なった。従って、比較例４は、触媒を共担持した高カロリーガス製造触媒を使用した点でのみ実施例５と異なり、高カロリーガスの製造に際して、水素処理工程を実行した例である。
なお、生成した高カロリーガスの成分分析には、ガスクロマトグラフを用い、分析結果から一酸化炭素の転化率および高カロリーガス中のＣ１〜Ｃ４及びＣ５以上の炭化水素量を求めた。そして、この炭化水素量から換算発熱量（触媒反応で得られた高カロリーガス中に含まれるメタン、エタン、プロパン、ブタンに関し、１立方メートル（０℃，1気圧における体積）に含まれる各ガスの量に応じた、各ガスの発熱量を合算した合計値）を求めた。ＣＯ転化率（一酸化炭素の転化率）および換算発熱量は、数１により求める。
（高カロリーガス製造試験結果）
実施例１〜５および比較例１〜４の高カロリーガス製造試験において、高カロリーガスの成分分析を行なった結果、高カロリーガスには、反応前の原料ガスおよび反応により生成した炭化水素ガス等が含まれ、メタン（Ｃ１）、エタン（Ｃ２）、プロパン（Ｃ３）、ブタン（Ｃ４）の他に、ペンタン（Ｃ５）、ヘキサン（Ｃ６）、ヘプタン（Ｃ７）等が含まれている事がわかった。
実施例１〜５および比較例１〜４の高カロリーガス製造試験において、高カロリーガスの成分分析を行なった結果、高カロリーガスには、反応前の原料ガスおよび反応により生成した炭化水素ガス等が含まれ、メタン（Ｃ１）、エタン（Ｃ２）、プロパン（Ｃ３）、ブタン（Ｃ４）の他に、ペンタン（Ｃ５）、ヘキサン（Ｃ６）、ヘプタン（Ｃ７）等が含まれている事がわかった。
表１に実施例１〜５および比較例１〜４のメタン、エタン、プロパンおよびブタンで構成される製造した高カロリーガス中のＣ１〜Ｃ４の換算発熱量および原料ガスのＣＯ転化率（一酸化炭素の転化率）を示す。
表１から、実施例１〜５および比較例１〜４におけるＣＯ転化率は反応温度が高くなるにつれて上昇し、換算発熱量は反応温度が高くなるにつれて下降することがわかる。
そして、実施例１〜５におけるＣＯ転化率は、実施例１および実施例２では、少なくとも反応温度２７５℃以上で９９．９％以上となるとともに、実施例３、実施例４および実施例５では少なくとも反応温度３００℃以上で９９．９％以上となる。
また、換算発熱量については、実施例１および実施例２では少なくとも２７５℃以下で４５ＭＪ／ｍ3以上、実施例３では少なくとも３２５℃以下で４５ＭＪ／ｍ3以上、実施例４および実施例５では少なくとも３００℃以下で４５ＭＪ／ｍ3以上となることがわかった。
従って、水素処理温度２００〜５００℃の範囲として水素処理を行なった実施例１〜５の高カロリーガス製造試験では、触媒反応部における反応温度を２７５〜３２５℃として、触媒反応部における反応によって原料ガスに含まれる一酸化炭素の転化率を９９．９％以上とするとともに、換算発熱量を４５ＭＪ／ｍ3以上とする前記高カロリーガスを製造することができた。
そして、実施例１〜５におけるＣＯ転化率は、実施例１および実施例２では、少なくとも反応温度２７５℃以上で９９．９％以上となるとともに、実施例３、実施例４および実施例５では少なくとも反応温度３００℃以上で９９．９％以上となる。
また、換算発熱量については、実施例１および実施例２では少なくとも２７５℃以下で４５ＭＪ／ｍ3以上、実施例３では少なくとも３２５℃以下で４５ＭＪ／ｍ3以上、実施例４および実施例５では少なくとも３００℃以下で４５ＭＪ／ｍ3以上となることがわかった。
従って、水素処理温度２００〜５００℃の範囲として水素処理を行なった実施例１〜５の高カロリーガス製造試験では、触媒反応部における反応温度を２７５〜３２５℃として、触媒反応部における反応によって原料ガスに含まれる一酸化炭素の転化率を９９．９％以上とするとともに、換算発熱量を４５ＭＪ／ｍ3以上とする前記高カロリーガスを製造することができた。
一方、水素処理温度５５０℃とした比較例１および比較例２では、反応温度３２５℃以下で４５ＭＪ／ｍ3以上が得られるが、どの反応温度においても９９．９％以上のＣＯ転化率を得ることができず、９９．９％以上のＣＯ転化率と４５ＭＪ／ｍ3以上の換算発熱量を同時に満たすことはできなかった。
この比較例１および比較例２のように、水素処理温度を５５０℃付近まで上昇させると、高カロリーガス製造触媒においてシンタリングが進行して、触媒のＣＯ吸着性能が低下しているものと考えられる。これにより、表１に示すように、特に３００℃以下のＣＯ転化率が大幅に低下し、３００℃以上においても９９．９％以上のＣＯ転化率が得られなかったものと考えられる。
この比較例１および比較例２のように、水素処理温度を５５０℃付近まで上昇させると、高カロリーガス製造触媒においてシンタリングが進行して、触媒のＣＯ吸着性能が低下しているものと考えられる。これにより、表１に示すように、特に３００℃以下のＣＯ転化率が大幅に低下し、３００℃以上においても９９．９％以上のＣＯ転化率が得られなかったものと考えられる。
また、水素処理を行なわない比較例３の場合は、反応温度２７５℃以下で４５ＭＪ／ｍ3以上の換算発熱量が得られ、ＣＯ転化率は反応温度３００℃以上で９９．９％以上が得られるが、このように、９９．９％以上のＣＯ転化率が得られる反応温度域と、４５ＭＪ／ｍ3以上の換算発熱量が得られる反応温度域とが異なっており、これらのＣＯ転化率と換算発熱量を同時に満たすことはできなかった。
また、鉄とルテニウムを同時に共担持した比較例４においては、水素処理温度４５０℃としたものである。この場合、反応温度３００℃以下で４５ＭＪ／ｍ3以上の換算発熱量が得られ、反応温度３２５℃以上で９９．９％以上のＣＯ転化率が得られるが、このように、９９．９％以上のＣＯ転化率が得られる反応温度域と、４５ＭＪ／ｍ3以上の換算発熱量が得られる反応温度域とが異なっており、これらのＣＯ転化率と換算発熱量を同時に満たすことはできなかった。
よって、高カロリーガス製造用触媒を形成するにあたり、実施例１〜５における担持順のように、チタニア担体に鉄を担持したのち、ルテニウムを担持させることが、活性の高い高カロリーガス製造用触媒を製造する上で好ましい条件であることがわかる。
よって、高カロリーガス製造用触媒を形成するにあたり、実施例１〜５における担持順のように、チタニア担体に鉄を担持したのち、ルテニウムを担持させることが、活性の高い高カロリーガス製造用触媒を製造する上で好ましい条件であることがわかる。
次に、チタニア担体へのルテニウムの担持量について、実施例１〜５においては、２質量％程度としている。ここで、高カロリーガス製造用触媒のルテニウムの担持量が少なくなると、触媒としての活性が落ち、一方、ルテニウムの担持量が多くなると、生成された高カロリーガス中に含まれるガス成分のメタン選択率が高くなり、高カロリーガスの換算発熱量が低くなる傾向にあり、そのままでは、高カロリーガスとしての用途に耐えなくなるため、反応後の成分調整等が必要になる等の問題を生じやすい。そのため、高カロリーガス製造用触媒のルテニウムの担持量は、１質量％〜８質量％程度とすることが好ましい。
また、チタニア担体への鉄の担持量について、実施例１〜５においては、２質量％程度としている。ここで、高カロリーガス製造用触媒の鉄の担持量が多くなると、触媒としての活性が落ち、一方、高カロリーガス製造用触媒の担体への鉄の担持量が少なくなると、生成ガス中に含まれるガス成分のメタン選択率が高くなり、生成ガスの換算発熱量が低くなる傾向にある。したがって、高カロリーガス製造用触媒の鉄の担持量は０．５質量％〜１０質量％程度とすることが好ましい。
〔別実施形態〕
（Ａ）上記実施形態では、含浸法においてルテニウム化合物として塩化ルテニウム、鉄化合物として硝酸鉄、塩化鉄を用いた例が混在するが、一般に含浸法において、担持される活性金属の最終形態が、同等のものであれば、本発明の高カロリーガス製造触媒の製造方法においては、出発原料としてのルテニウム化合物、鉄化合物としてはいかなるものを用いてもかまわない。
（Ａ）上記実施形態では、含浸法においてルテニウム化合物として塩化ルテニウム、鉄化合物として硝酸鉄、塩化鉄を用いた例が混在するが、一般に含浸法において、担持される活性金属の最終形態が、同等のものであれば、本発明の高カロリーガス製造触媒の製造方法においては、出発原料としてのルテニウム化合物、鉄化合物としてはいかなるものを用いてもかまわない。
（Ｂ）上記実施形態では、チタニア担体は、球状のものを採用したが、ペッレット状、リング状、チューブ状、不定形状等任意の形状のものを採用することができる。また、前記反応試験では、筒状容器に充填する形態で使用したが、ハニカム形状のフィルタとして設置する等、任意の適用形態で使用することができる。
（Ｃ）上記実施形態では、湿式還元にヒドラジン溶液を用いたが、ホルマリン、水素化ホウ酸ナトリウム溶液などの還元剤を用いることもできる。
（Ｄ）上記実施形態では、鉄族元素として鉄を用いたが、コバルトも用いることもできる。
（Ｅ）上記実施形態では、金属酸化物触媒を触媒反応部に収納した後に、水素処理工程を実行し、この水素処理工程に引き続いて触媒反応工程を実施して高カロリーガスの製造を行ったが、当該水素処理工程に引き続いて触媒反応工程を実施して高カロリーガスの製造を行う場合に、触媒反応工程による高カロリーガスの製造に先だって、適宜、水素処理工程を実行すればよく、高カロリーガスの製造に際して、毎回、触媒の製造、触媒の触媒反応部への収納、水素処理工程を行うことを必須とするものではない。
以上説明したように、比較的低い温度で、高い一酸化炭素転化率を得て、メタンに加えて、メタン以外の低級飽和炭化水素ガス成分も高濃度に含有する高カロリーガスを製造することができる高カロリーガスの製造方法を提供することができる。
Claims (8)
- 金属酸化物担体に、鉄族元素を担持させ、その後、ルテニウムを含浸担持させた後、湿式還元を施して高カロリーガス製造用触媒を形成し、当該高カロリーガス製造用触媒を、水素及び一酸化炭素を含む原料ガスが供給される触媒反応部に収納した後、前記高カロリーガス製造用触媒を２００〜５００℃の水素処理温度で水素含有ガスと接触させる水素処理工程を実行し、当該水素処理工程の実行に引き続いて、前記触媒反応部に前記原料ガスを供給して低級飽和炭化水素化合物を主成分とする高カロリーガスを製造する高カロリーガスの製造方法。
- 前記湿式還元はヒドラジンを還元剤として使用する請求項１に記載の高カロリーガスの製造方法。
- 前記水素含有ガスは、水素濃度を２０体積％以下とする水素と窒素との混合ガスである請求項１または２に記載の高カロリーガスの製造方法。
- 前記鉄族元素を鉄とする請求項１〜３の何れか１項に記載の高カロリーガスの製造方法。
- 前記金属酸化物担体が、チタニアを主成分とするものである請求項１〜４の何れか１項に記載の高カロリーガスの製造方法。
- 前記金属酸化物担体に、ルテニウムを１質量％〜８質量％担持させてある請求項１〜５の何れか１項に記載の高カロリーガスの製造方法。
- 前記金属酸化物担体に、鉄を０．５質量％〜１０質量％担持させてある請求項４〜６の何れか１項に記載の高カロリーガスの製造方法。
- 前記触媒反応部における反応によって前記原料ガスに含まれる一酸化炭素の転化率を９９．９％以上とするとともに、０℃，１気圧における単位体積あたりの換算発熱量を４５ＭＪ／ｍ3以上とする前記高カロリーガスを製造する請求項１〜７の何れか１項に記載の高カロリーガスの製造方法。
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