MXPA98004630A - Proceso para reformacion con vapor de hidrocarburos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Un proceso para la reformación con vapor catalítica de un suministro de alimentación carbonáceo sin formación de carbón alguna, en donde el suministro de alimentación se pone en contacto con un catalizador de níquel que incluye además oro en una cantidad del 0.01 por ciento al 30 por ciento en peso, calculada sobre la cantidad de níquel en el catalizador.

Description

PROCESO PARA REFORMACIÓN CON VAPOR DE HIDROCARBUROS CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la producción de gases ricos en hidrógeno y/o monóxido de carbono, mediante la reformación con vapor de hidrocarburos. En particular la, presente invención involucra un catalizador de reformación de níquel que contiene oro para utilizarse en la reformación con vapor de un suministro de alimentación de hidrocarburos. ANTECEDENTES Y SUMARIO DE LA INVENCIÓN En los procesos conocidos para la producción de gases ricos en hidrógeno y/o monóxido de carbono, se pasa una mezcla de hidrocarburos y vapor y/o dióxido de carbono a una temperatura y presión elevadas, a través de un reactor empacado con un catalizador, que consiste principalmente en níquel como el componente catalítico activo. Los suministros de alimentación de hidrocarburos adecuados para la reformación con vapor son, por ejemplo, gas natural, gases de combustión de refinería, propano, nafta, y gases de petróleo licuados. Tomando el metano como un ejemplo, las reacciones que tienen lugar se pueden representar mediante las siguientes ecuaciones: ( 1 ) CH4 + H20 ? CO +3H2 ( 2 ) CH4 + C02 ? 2CO+2H2 ( 3 ) CO + H20 ? C02+H2 En adición a las reacciones de reformación (1) y (2), se pueden presentar ciertas reacciones de formación de carbón como sigue: (4) CH4 ? C + 2H2 (5) 2C0 ? C + C02 El carbón formado de este modo es perjudicial de varias maneras. Disminuye la actividad del catalizador mediante el bloqueo de sus sitios activos. La formación de carbón puede ocasionar además fragmentación y pulverización de las partículas de catalizador, dando como resultado una caída de presión creciente sobre el lecho del catalizador, y por consiguiente, una descontinuación de operación de reformación debido a la obstrucción del reactor. Es bien conocido que para prevenir la formación de carbón es mediante el incremento de la proporción del vapor al hidrocarburo en el gas del proceso, o mediante la reducción del peso molecular del suministro de alimentación para reducir el potencial de formación de carbón. Sin embargo, la mayor proporción del vapor al hidrocarburo conducirá a rendimientos reducidos de CO, cambiando más monóxido de carbono a dióxido de carbono. Por consiguiente, con el objeto de mantener la producción de CO/H2 a la proporción de producción deseada, se requieren mayores cantidades de catalizador y suministro de alimentación, lo cual deprecia la economía del proceso de reformación.

Se han hecho diferentes intentos por superar el depósito de carbón sin afectar la proporción óptima del vapor al hidrocarburo. Un método para impedir la formación de carbón durante el proceso de reformación par la preparación de gases reductores con un alto potencial de reducción, se menciona en la Patente de Gran Bretaña Número 2,015,027. En el proceso descrito, se forma un gas de alimentación rico en metano sobre un catalizador de níquel soportado, en la presencia de 2 a 10 ppm por volumen de azufre o de compuestos de azufre en la alimentación. De esta manera, la presencia de azufre contrarresta la formación de carbón, y asegura una actividad de reformación satisfactoria del catalizador para formar monóxido de carbono e hidrógeno. Además, en el pasado se han sugerido varios catalizadores que dan un depósito de carbón disminuido. En general, los catalizadores de la técnica anterior que tienen un efecto de supresión sobre el depósito de carbón, consisten principalmente en níquel con un promotor alcalino. Los inconvenientes de los catalizadores promovidos con álcali son una baja actividad y la movilidad de los metales alcalinos, que ocasionan migración y evaporación del promotor alcalino durante la operación del catalizador. En la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,926,583 se sugieren catalizadores exentos de metales alcalinos, en donde se prepara un catalizador de reformación de níquel, hierro, o cobalto, mediante la reducción de un precursor que comprende una mezcla íntima de espinel de magnesio y aluminio con una fase sólida mixta de los óxidos de níquel, hierro, o cobalto, y en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,791,993, que da a conocer un catalizador de reformación con óxido de magnesio, níquel, hierro, o cobalto. Se han sugerido otros promotores en la técnica. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,060,498 menciona un proceso de reformación con vapor, con un catalizador de níquel promovido con plata sobre un portador de óxido resistente al calor. Además, la Patente Europea Número 470,626 declara el efecto de los metales de los Grupos IVA y VA para suprimir la formación de carbón. En el catalizador que contiene níquel, se incluyen cantidades entre el 0,1 y el 30 por ciento en peso, calculado sobre la cantidad de níquel metálico, germanio, estaño, arsénico, antimonio y bismuto. En esta patente, no se incluyen elementos del Grupo IB, y en la literatura se menciona que la adición de oro no tiene efecto alguno sobre la formación de carbón ni sobre la actividad de reformación (Mono and bi-metallic catalysts for steam reforming, Tesis Doctoral (Ph.D.) de Isar-Ul Haque, Universidad de Nueva Gales del Sur, 1990) . Los estudios de STM recientes (L.P. Nielsen y colaboradores Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 754) han demostrado que el oro puede formar una aleación en la superficie de un solo cristal de níquel, aunque estos dos elementos son inmiscibles a granel. Además, los cálculos utilizando la teoría funcional de la densidad, predicen que la adición de pequeñas cantidades de oro alterará la reactividad de los átomos de níquel vecinos (P, Kratzer y colaboradores, J. Chem. Phys. 105 (13) (1996) 5595) . Los estudios de haz molecular de cristales sencillos de níquel promovidos con pequeñas cantidades de oro, han confirmado esto (P.M. Holmbland y colaboradores J. Chem. Phys. 104 (1996) 7289). Por consiguiente, es el objeto principal de esta invención impedir el depósito de carbón en la reformación con vapor de hidrocarburos. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Ahora hemos observado que la adición de pequeñas cantidades de oro a un catalizador que contenga níquel, proporciona un catalizador con un depósito de carbón suprimido durante la reformación con vapor de los hidrocarburos. Aunque el oro disminuye la actividad catalítica del catalizador de níquel, el catalizador proporcionará suficiente actividad para la reformación con vapor. EXAFS confirma que el oro se localiza en la superficie del níquel (Reporte Anual de HASYLAB, 1996) . Basándonos en la observación anterior, una amplia modalidad de la invención se dirige hacia un proceso para reformar con vapor catalíticamente un suministro de alimentación carbonáceo sin formación de carbón, en donde las reacciones de formación de carbón que se presentan durante la reformación con vapor, se reducen substancialmente al poner en contacto el suministro de alimentación con un catalizador de níquel soportado que incluya además oro en una cantidad del 0.01 por ciento al 30 por ciento en peso, calculada sobre la cantidad de níquel en el catalizador. La cantidad de oro incorporado en el catalizador dependerá del área superficial del níquel. El catalizador de níquel que contiene oro se puede preparar mediante una coimpregnación o una impregnación en secuencia del material portador con soluciones que contengan una sal de níquel soluble, y una sal del promotor de oro. Las sales adecuadas incluyen cloruros, nitratos, carbonatos, acetatos, u oxalatos. Los materiales portadores se seleccionan convenientemente a partir del grupo de alúmina, magnesia, titánea, sílice, zirconia, berilia, toria, lantania, óxido de calcio, y compuestos o mezclas de los mismos. Los materiales preferidos comprenden alúmina, aluminatos de calcio, y espinel de magnesio y aluminio. El catalizador promovido, asi obtenido, se puede utilizar en la producción de gases ricos en hidrógeno y/o monóxido de carbono mediante la reformación con vapor de metano o hidrocarburos superiores.

Los gases ricos en hidrógeno y/o monóxido de carbono obtenidos, se pueden utilizar en muchos procesos. El hidrógeno se utiliza en todo el mundo en las refinerías, mientras que las mezclas de hidrógeno y monóxido de carbono se emplean, por ejemplo, en la síntesis de hidrocarburos oxigenados y en los combustibles sintéticos. Un uso importante del gas rico en hidrógeno, es en la preparación de amoníaco y metanol. El catalizador de níquel-oro típicamente se configura como un lecho fijo en un reactor de reformación tubular de alimentación superior. Dependiendo de las condiciones del proceso, el potencial para la formación de carbón típicamente será más alto en la capa superior del tubo. Por consiguiente, puede ser suficiente configurar el catalizador de níquel-oro como una capa en la porción superior de un lecho fijo de un catalizador de reformación con vapor de níquel convencional. De esta manera, la capa de catalizador de níquel-oro de preferencia constituye del 5 por ciento al 50 por ciento del lecho del catalizador. EJEMPLOS DE LA INVENCIÓN La invención se describirá adicionalmente en los siguientes ejemplos: Ejemplo 1 Actividad de reformación con vapor Se prepararon una serie de muestras de catalizador de níquel/oro conteniendo el 17 por ciento en peso de níquel, y conteniendo diferentes contenidos de oro, mediante impregnaciones en secuencia de un portador de espinel con nitrato de níquel y tetraminitrato de oro, [Au(NH3)4] (N03)3. Antes de la impregnación con el precursor de oro, se descompuso el nitrato de níquel. Después de secarse, los granulos de catalizador se cargaron en un reactor, y se activaron durante el calentamiento a 350°C en hidrógeno fluyendo a la presión atmosférica. La actividad de reformación con vapor se determinó bajo las siguientes condiciones: tamaño del catalizador: mm 4 x 4 cantidad de catalizador: g 0 . 2 Temperatura: •c 400-650 ° C Composición del gas de alimentación, Nl/h CH4 4 . 0 H20 16. 0 H2 1 . 6 Las actividades obtenidas a 550 °C, se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1 Actividad de reformación con vapor a 550 °C.

Como se puede ver en la Tabla 1, hay una disminución menor en la actividad de reformación con vapor para los catalizadores de níquel que contienen oro, comparándose con el catalizador de níquel puro. Ejemplo 2 Mediciones TGA Las cuotas de depósito de carbón sobre los catalizadores de reformación durante la reformación con vapor de butano, preparados de acuerdo con el Ejemplo 1, se midieron gravimétricamente para diferentes valores de temperatura entre 450 °C y 550 "C. La temperatura se incrementó por 0.5°C/minuto. Se utilizó un establecimiento experimental convencional que comprendía un tubo reactor calentado asociado con una microbalanza en línea, para la medición. Se colocó un granulo de catalizador (0.1 gramos) sobre la canasta suspendida desde un brazo de la microbalanza. La velocidad de flujo total y la concentración de la corriente de alimentación pasada sobre el granulo de catalizador, se dan en seguida: Velocidad de flujo total = 21.82 Nl/h Butano = 3.76 por ciento por volumen Vapor = 22.91 por ciento por volumen Hidrógeno = 4.58 por ciento por volumen Nitrógeno = 68.74 por ciento por volumen La velocidad de formación de carbón en las condiciones anteriores, se ilustra en la Figura 1, que muestra la cantidad de carbón (microgramos de carbón/gramos de catalizador • 100) a diferentes temperaturas ('C • 100) depositado sobre: Catalizador 2, preparado de acuerdo con el Ejemplo 1; en comparación con el catalizador de reformación de níquel convencional, también preparado de acuerdo con el Ejemplo 1. Como se puede ver en la Figura, el catalizador de acuerdo con la invención proporciona una resistencia altamente mejorada a la formación de carbón durante la reformación con vapor.

Claims (4)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la invención que antecede, se considera como una novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1. Un proceso para la reformación con vapor catalítica de un suministro de alimentación carbonáceo, con una mejor resistencia a la formación de carbón, mediante el contacto del suministro de alimentación con un catalizador de níquel soportado que además incluye oro en una cantidad del 0.01 por ciento al 30 por ciento en peso, calculada sobre la cantidad de níquel en el catalizador, estando presente el oro para suprimir la formación de carbón sólido.
2. 2. El proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de oro es entre el 0.001 por ciento y el 10 por ciento en peso, calculado sobre el peso total del catalizador.
3. 3. El proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de níquel que contiene oro se configura como una capa superior en un lecho fijo de un catalizador de reformación con vapor de níquel convencional .
4. 4. El proceso de conformidad con lo reclamado en la reivindicación 3, caracterizado porque la capa superior constituye entre el 5 por ciento y el 50 por ciento del lecho del catalizador total.