DE1545469C

DE1545469C - Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases

Info

Publication number: DE1545469C
Application number: DE19651545469
Authority: DE
Inventors: James Paul van Basking Ridge N.J.; Milliken Thomas Henry New York N.Y.; Hook (V.StA.)
Original assignee: Pullman Inc., Chicago, Hl. (V.StA.)
Priority date: 1964-12-29
Filing date: 1965-12-29
Publication date: 1973-07-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators.

Die für derartige Umsetzungen verwendeten Katalysatoren enthalten gewöhnlich Nickel als katalytisch wirksames Mittel auf einem hitzefesten Oxyd, wie Aluminiumoxyd, beispielsweise aluminiumhaltigern Zement mit Magnesiumoxyd und Calciumoxyd als Bindemittel. Derartige Zweikomponentenkatalysatoren haben sich als gut geeignet bei Verwendung normalerweise gasförmiger Paraffine bei verhältnismäßig niedrigem Verhältnis von Wasserdampf/Kohlenwasserstoff erwiesen, eignen sich gewöhnlich jedoch nicht für eine Umwandlung von Beschickungsmaterialien, die beträchtliche Mengen an ungesättigten Verbindungen, wie Olefinen, und bzw. oder Paraffine von höherem Molekulargewicht enthalten, unter den gleichen Be-. dingungen, weil sich bei einer solchen Umsetzung beträchtliche Mengen an verkoktem Material auf dem Katalysator abscheiden. Dieses Problem der Abscheidung von verkoktem Material während der Dampfreformierung olefinischer Beschickungsmaterialien, wie Raffineriegasen und Koksofengasen, und ■-normalerweise flüssiger Beschickungen ist bekannt, und es ist in den vergangenen Jahren viel Arbeit aufgewendet worden, um die Nickelkatalysatoren derart zu verbessern, daß dieses Problem überwunden wird. Da jedoch angenommen wurde, daß Nickelkatalysatoren eine überlegene katalytische Wirkung für die in Frage stehenden Umsetzungen haben, ist kaum nach anderen Katalysatoren gesucht worden.

Gegenstand der.Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch katalytisches Umsetzen von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart eines Katalysators aus elementarem Kobalt und bzw. oder Kobaltoxyd in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent,.berechnet als Kobaltoxyd und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, auf einem Träger, der im wesentlichen aus Zirkoniumdioxyd besteht, umgesetzt wird.

Es wurde gefunden, daß mit diesen Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren Umwandlungen der Kohlenwasserstoffbeschickung bis zu 100% je Durchsatz erzielt werden können und daß diese Katalysatoren außerdem über einen verhältnismäßig weiten Bereich des Verhältnisses Wasserdampf/Kohlenstoff, einschließlich verhältnismäßig niedriger Verhältnisse, wirksam sind, ohne daß es zu nachteiligen koksartigen Abscheidungen auf dem Katalysator kommt.

In der Fig. 1 ist der Grad der Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung gegen das Verhältnis Wasserdampf/Kohlenstoff für im erfindungsgemäßen" Verfahren verwendet« (Kurve A) und andere Katalysatoren (Kurven B bis E) aufgetragen.

Der Zirkoniumoxydträger enthält im allgemeinen etwa 90 bis 100 Gewichtsprozent Zirkoniumdioxyd, 0 bis 2 Gewichtsprozent Titandioxyd, 0 bis 2 Gewichts-Prozent Siliciumdioxyd und 0 bis 6 Gewichtsprozent Calciumoxyd oder Magnesiumoxyd oder Kombinationen davon sowie 0 bis 0,5 Gewichtsprozent Eisenoxyd. Die Anwesenheit dieser anderen Metalloxyde hängt weitgehend von der Herkunft des Zirkoniumoxyds ab und hat nur geringen Einfluß auf die katalytische Aktivität der Masse für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen. Wenn beispielsweise der Zirkoniumoxydträger des Katalysators von natürlich vorkommenden Erzen, wie Zirkoniumsilikat, erhalten worden ist, so enthält er gewöhnlich Restmengen von Verunreinigungen, wie von Oxyden von Titan und Silicium, in den oben angegebenen Mengen. Diese Oxyde von Titan und Silicium sind im allgemeinen in der Form von Zirkoniumtitanat bzw. Zirkoniumsilikat anwesend. Calciumoxyd und Magnesiumoxyd sind in den oben angegebenen Mengen gewöhnlich in dem als hitzefestes Material im Handel erhältlichen Zirkoniumoxyd anwesend, da sie diesen als Stabilisatoren hinsichtlich der thermischen Ausdehnung zugesetzt sind. ■ ·■

Praktisch reines Zirkoniumdioxyd wird synthetisch gewonnen, indem man das wasserhaltige Oxyd durch Versetzen von Zirkoniumsalzen, wie Zirkoniumnitrat, -carbonat oder -sulfat, mit wäßrigen alkalischen Lösungen, wie Ammoniumhydroxydlösung, ausfällt. Das ausgefällte wäßrige Oxyd wird getrocknet, gewaschen und gewünschtenfalls bei einer Temperatur zwischen 426 und 760° C calciniert.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren werden hergestellt, indem man Zirkoniumoxyd entweder in der Form des wasserhaltigen Oxyds oder in getrockneter oder calcinierter Form mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung von Kobalt, die vorzugsweise thermisch zu Kobaltoxyd zersetzt werden kann, behandelt. Die Lösung wird dem Zirkoniumoxyd in solcher-Menge zugesetzt, daß der fertige Katalysator ι·.5 bis 15 (iewiditsprozent Kobalt als Kobaltoxyd und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent Kobalt als Kobaltoxyd enthält. Beispiele für Kobaltverbindungen, die thermisch zu Kobaltoxyd zersetzt werden können, sind Kobaltnitrat, Kubaltsulfat und Kobaltcarbonat. Nachdem das Zirkoniumoxyd mit der wäßrigen Kobaltsalzlösung behandelt ist, wird die Masse getrocknet und dann calciniert, um das Salz in Kobaltoxyd, elementares Kobalt oder ein Gemisch davon zu zersetzen. Das Trocknen erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 93 und 204° C für eine Zeit zwischen 1 und 30 Stunden. Die Calcinierung erfolgt, indem man die getrocknete Masse in Gegenwart von Luft oder Stickstoff, um das Salz in Kobaltoxyd überzuführen, oder in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases, um wenigstens einen Teil des Salzes zu elementarem Kobalt zu reduzieren, auf eine Temperatur von 315 bis 1090° C, vorzugsweise auf 426 bis 648° C, erhitzt. Bevor der Katalysator verwendet wird, kann er noch bei einer Temperatur zwischen 426 und 815° C mit einem wasserstoffhaltigen Gas vorbehandelt werden. Eine solche Behandlung ist jedoch nicht notwendig. .

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können viele verschiedene Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien, einschließlich Naturgas, olefinischer Beschikkungsmaterialien und normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe, dampfreformiert werden. Die Beschikkung kann aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe von Methan bis zu Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, einschließlich acyclischer und alicyclischer, paraffinischer und olefinischer Verbindungen, wie solcher, die bis zu etwa 40 Kohlenstoffatomen enthalten und Molekulargewichte bis zu etwa 560 besitzen, enthalten. Die Beschickung kann aus einem einzelnen Kohlenwasserstoff, wie einem Kohlenwasserstoff der homologen Reihen C_nH_2n+2 und C_nH_2n, beispielsweiseÄthan, Propan, Butan ... Dodecanusw.,

und Äthylen, Propylen, Butylen usw. oder einem Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 90 und gewöhnlich nicht mehr als 80 Molprozent Olefinen, einschließlich Raffineriegas und Koksofengas. Es eignet sich außerdem aber auch für die Dampfreformierung normalerweise flüssiger Beschickungen, wie solcher, die 50 Molprozent oder mehr an Verbindungen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten.

Beispiele für solche Materialien sind verschiedene Erdölfraktionen, wie Benzine, einschließlich Leichtbenzin, beispielsweise Erdöldestillate mit einem Siedebereich'von 38 bis 121°C, Schwerbenzin, beispielsweise Benzine mit einem Siedebereich von 93 bis 204⁰C, Gasöl mit einem Siedebereich von beispielsweise 204 bis 371⁰C und andere flüssige Materialien und viskose Materialien, wie Mineralöle, und Rohöle, einschließlich Rückstandsölen.

Das Mengenverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Wasserdampf wird als das Verhältnis Wasserdampf/ Kohlenstoff angegeben, und dieses Verhältnis ist definiert als die Molzahl Wasserdampf, die der Reformierungszone. je Kohlenstoffatom in der zügeführten Kohlenwasserstoffbeschickung zugeführt wird. Beispielsweise hat eine Beschickung aus 6 Mol Wasserdampf je Mol Propan ein Verhältnis Wasserdampf/ Kohlenstoff von 2,0. Das Mindestverhältnis Wasserdampf/Kohlenstoff ist dasjenige Verhältnis, unterhalb dem die Abscheidung von koksartigem Material auf dem Katalysator zu einer wahrnehmbaren Erhöhung des Druckabfalls durch das Katalysatorbett führt. Es wurde gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren Mindestverhältnisse Wasserdampf/Kohlenstoff von nur 1,0 bis 5,0 angewandt werden können, ohne daß es zu nachteiligen Kohlenstoffabscheidungen auf den Katalysator kommt. Das Mindestverhältnis Wasserdampf/Kohlenstoff hängt auch von der Art der Beschickung ab und nimmt mit dem Gehalt der Beschickung an Olefinen und bzw. oder dem Molekulargewicht des Beschickungsmaterials zu. Soweit die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator in entaktivierenden Mengen vermieden werden soll, existiert keine obere Grenze für das Verhältnis Wasserdampf/Kohlenstoff, d. h., dieses Verhältnis kann bis zu 15 oder darüber betragen. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird jedoch gewöhnlich das Verhältnis Wasserdampf/Kohlenstoff bei nicht über 10 gehalten. Innerhalb dieser Grenzen für das Verhältnis von Wasserdampf/Kohlenstoff ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur die Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung, einschließlich solcher Materialien, die sonst nur schwer mit Wasserdampf umgesetzt werden können, wie Olefinen und normalerweise flüssiger Fraktionen, ohne daß das Katalysatorbett verstopft wird, sondern die Katalysatoren sind so aktiv, daß eine bis zu 100%ige Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung erfolgt.

Die Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in weiten Bereichen variieren. Vorzugsweise' liegt die Temperatur zwischen 315 und 980° C. Wenn ein wasserstoffreiches Gas, das im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenoxyden besteht, hergestellt werden soll, so wird die Temperatur normalerweise zwischen 538 und 980⁰C, vorzugsweise zwischen 648 und 870⁰C, gehalten. Nach dem Verfahren der Erfindung kann auch ein wasserstoffhaltiges Gas, das bis zu 60 Molprozent normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Äthan usw., enthält und einen hohen Heizwert besitzt, hergestellt werden. Ein solches, gewöhnlich als Stadtgas bezeichnetes Gas wird erhalten, wenn in dem niedrigeren Teil des oben angegebenen Temperaturbereiches, d. h. zwischen 315 und 538° C, gearbeitet wird.

Die Beschickung wird vorzugsweise vorgewärmt, bevor sie in das Katalysatorbett eingeleitet wird. Wenn beispielsweise die Kohlenwasserstoffbeschickung auf eine Temperatur von 315 bis 538° C vorgeheizt wird, so wird dadurch die Einstellung und Aufrechterhaltung geeigneter Temperaturen in der Umwandlungszone erleichtert. Das ist insofern von Bedeutung, als, wenn der erste Kontakt der Beschickung mit dem Katalysator bei einer niedrigen Temperatur erfolgt, bei einem an sich zufriedenstellenden Verhältnis Wasserdampf/Kohlenstoff die Bildung koksartiger Ablagerungen in dem Bett oder an der Eingangsseite des Bettes nicht verhindert wird. Da die katalytische Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen eine endotherme Umsetzung ist, ergeben sich in der Praxis Grenzen für die Wärmemenge, die der Umwandlungszone zugeführt wird, um die Temperatur darin auf dem gewünschten Niveau zu halten. Daher wird die Beschickung vorzugsweise so hoch vorgeheizt wie möglich, ohne daß es zu einer Pyrolyse oder zu einer anderen Verschlechterung der Beschickung durch Wärme kommt.

Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder überatmosphärischen Drücken durchgeführt werden, ohne daß das Verhältnis Wasserdampf/Kohlenstoff beträchtlich beeinflußt wird. Die Wahl des Druckes hängt hauptsächlich von der beabsichtigten Verwendung des wasserstoffreichen Produktgases ab. Viele unter Verwendung von Wasserstoff durchgeführte technische Verfahren, wie die Ammoniaksynthese, werden bei überatmosphärischem Druck durchgeführt, und eine Verdichtung des Produktgases der Dampfreformierung auf den erforderlichen Druck kann vermieden werden, wenn die Reformierung selbst unter erhöhtem Druck erfolgt. Die Reformierungszone wird vorzugsweise unter einem Drück zwischen 0 und 70 atü, besonders bei einem Druck bis zu 56 atü gehalten. Wenn bei Drücken zwischen 14 und 28 atü gearbeitet wird, so wird vorzugsweise ein Verhältnis Wasserdampf/Kohlenstoff zwischen 2 und 4 eingehalten, um eine hohe Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung zu erzielen.

Die Raumströmungsgeschwindigkeit wird im allgemeinen zwischen 30 und 1000, vorzugsweise zwischen 100 und 750, C₁-Äquivalente je Stunde je Volumen Katalysator gehalten.

Die Katalysatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Form von Brocken unregelmäßiger Gestalt, Extrusionskörpern, Ringen, gepreßten Tabletten oder Pulver, die in mehreren Schichten angeordnet sein können, verwendet werden. Der Katalysator kann in der Form eines festen Bettes oder als Wirbelbett verwendet werden. Der für die Reformierung erforderliche Wasserdampf kann vor dem Einleiten in die Umwandlungszone mit der Kohlenwasserstoffbeschickung vermischt\oder durch eine eigene Zuführungsleitung in die Umwandlungszone eingeleitet werden. Die Beschickung kann auch inerte Materialien, wie Stickstoff, enthalten. Sauerstoff kann der Reaktionszone in einer Menge von 0,2 bis 0,8 oder mehr Mol je Mol an organischen Verbindungen in der

Beschickung zugeführt werden. Er kann in der Form eines sauerstoffreichen Gases oder als Luft eingesetzt werden. Wenn das als Produkt erhaltene wasserstoffreiche Gas für die Ammoniaksynthese verwendet werden soll, so wird der Sauerstoff zweckmäßig in der Form von Luft verwendet.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher veranschaulicht werden.

Katalysator I

Kobaltoxyd auf Zirkoniumoxyd

Das für die Herstellung dieses Katalysators verwendete Zirkoniumoxyd hatte die folgende Zusammensetzung: 94,78 Gewichtsprozent Zirkoniumdioxyd, 4,29 Gewichtsprozent Calciumoxyd, 0,57 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, 0,27 Gewichtsprozent Titandioxyd und 0,09 Gewichtsprozent Ferrioxyd. Das Zirkoniumoxyd hatte eine Porosität von 33 bis 36%, ein spezifisches Gewicht von 5,3 bis 5,6 g/ccm und eine Oberfläche von weniger als 1 mr/g. 206,5 g dieses Zirkoniumoxyds in der Form von Teilchen mit einer Korngröße von 0,833 bis 1,397 mm wurde mit einer Lösung von 37,4 g Kobaltnitrathexahydrat (98% rein) in 50 ml destilliertem Wasser imprägniert. Die imprägnierte Masse wurde gründlich durchmischt, in einem Ofen bei 100⁰C unter gelegentlichem Umrühren getrocknet und dann 2 Stunden bei 538° C calciniert. Die Analyse zeigte, daß der calcinierte Katalysator 4,38 Gewichtsprozent Kobaltoxyd enthielt. ■

Die folgenden Ansätze 1 bis 8 wurden in einem Reaktor aus einem Quarzrohr von 2,54 cm Durchmesser mit einem Thermoschacht im Inneren durch-

25

30 geführt. 100 ecm Katalysator (Korngröße 0,833 bis 1,397 mm) wurden zu einem Katalysatorbett von 20 cm Länge in den Reaktor eingefüllt. Das Katalysatorbett wurde unter einer 10 cm dicken Schicht von Aluminiumoxydtabletten, die als Vorheizzone diente, angeordnet. Vor Beginn der Ansätze wurde das Katalysatorbett 1 Stunde bei 760⁰C mit Wasserstoff vorbehandelt, wodurch wenigstens ein Teil des Kobaltoxyds in elementares Kobalt umgewandelt wurde. Durch einen kalibrierten Strömungsmesser wurde Wasser abgemessen, verdampft und am Reaktoreinlaß mit vorgeheiztem Wasserstoff vermischt. Nachdem die Dampfströmungsgeschwindigkeit einreguliert war, wurde die Wasserstoffzufuhr unterbrochen und mit der Zufuhr von Kohlenwasserstoff begonnen. Während der Durchführung des Verfahrens wurde die Temperatur des Katalysators in dem Bett oben, in der Mitte und am Boden gemessen. Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden durch einen Kondenser in einen Aufnahmebehälter geleitet, um nicht umgesetztes Wasser zu sammeln. Nachdem das Gas durch eih Feuchtigkeitsprüfgerät geführt war, wurden Proben davon entnommen und durch Gaschromatographie und Massenspektroskopie analysiert. Während der gesamten Ansätze wurde der Druckabfall durch das Katalysatorbett verfolgt, um festzustellen, ob sich koksartige Abscheidungen bildeten und das'Bett verstopften, was an einer Erhöhung des Druckabfalls im Reaktor durch das Katalysatorbett erkennbar gewesen wäre. In den folgenden Ansätzen 1 bis 8 wurden der Katalysator I und eine Beschickung aus 34 Molprozent Äthan und 66 Molprozent Äthylen verwendet. Die Verfahrensbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. .

Tabelle I

	3	Ansatz	4	5	6	7
2

Beschickung

Katalysator

Zusammensetzung

Volumen, ecm

Gewicht, g

Verfahrensbedingungen
Reaktortemperatur, ° C

oben ....:

Mitte

unten

Druck, atü

Strömungsgeschwindigkeit

Kohlenwasserstoff, ccm/min

H₂O, ccm/min

Raumströmungsgeschwindigkeit, ecm Cj/h/ccm Katalysator
Verhältnis H₂ O/C

Dauer des Ansatzes, Min

Zunahme des Druckabfalles im Reaktor (zl P), cm H₂ O/h

-34 Molprozent Äthan + 66 Molprozent Äthylen -

-4,38 Gewichtsprozent Kobaltoxyd auf Zirkoniumoxyd-

■= 100 :

652 .761

775

34 0,59

41 11,6 120

-181,5

650	646	652	638	638	638
760	755	754	751 '	751	753
776	776	776	776	776	774

57	71	91.	108	106	105
0,62	0,61	0,62	0,60	0,49	0,36
68	86	109	130	127	126
8,6	5,7	4,6	3,7	3,1	2,3
120	120	120	120	105	120

640
760

777

103
0,36

124

1,9
120

Fortsetzung

Produktzusammensetzung,
Molprozent

H₂.

CO :

CO₂ .....:::.:.;..:.:..
Umwandlung, -Volumprozent
Mindestverhältnis H₂ O/C ...

	2	3	Ansatz	4	5	6	7
1	75,7	75,2.	74,8	74,3	74,2	73,4
76,4	9,3	11,5	12,9	15,5	16,3	19,7
5,9	15,0	13,3	12,3	10,2	9,5	6,9
17,7	100,0	-100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
100,0

100,0

*) Da bei dem angegebenen Verhältnis H₂O/C keine Zunahme des Druckabfalles im Reaktor festgestellt wurde, liegt das Mindestverhältnis unter dem in dem Ansatz angewandten Verhältnis H₂ O/C.

Die in dieser Tabelle zusammengestellten Werte zeigen, daß der Katalysator aus Kobalt auf Zirkoniumoxyd die Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung mit Wasserdampf in einem weiten Bereich des Verhältnisses Wasserdampf/Kohlenstoff ohne koksartige Abscheidungen auf dem Katalysator ermöglichte. Dies ergab sich aus der Tatsache, daß der Druckabfall durch das Katalysatorbett nicht zunahm. Die Werte von Tabelle I zeigen aber auch, daß bei jedem Ansatz eine 100%ige Umwandlung der Beschickung in einem einzigen Durchsatz erzielt wurde. Die mit dem Katalysator! erhaltenen Ergebnisse sind als Kurvet in der Figur aufgetragen. Diese Kurve zeigt, daß auch bei einer Variation des Verhältnisses Wasserdampf/Kohlenstoff eine 100%ige Umwandlung erzielt wurde.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind Katalysatoren aus den übrigen Metallen der Eisengruppe auf Zirkoniumoxyd als Reformierungskatalysatoren überlegen, wie sich aus einem Vergleich der mit dem Katalysator I und den im folgenden beschriebenen Katalysatoren II und III erzielten Ergebnisse ergibt.

ergab, daß die calcinierte Masse 5,21 Gewichtsprozent Eisenoxyd, als FeO, enthielt.

Die Eignung der Katalysatoren II und III wurde unter Verwendung des oben beschriebenen Reaktors und des gleichen Verfahrens und unter Verwendung einer Beschickung aus 32 Molprozent Äthan und 68 Molprozent Äthylen geprüft. Verfahrensbedingungen und Ergebnisse bei Verwendung des Katalysators II sind in Tabelle II und Verfahrensbedmgungen und Ergebnisse bei Verwendung des Katalysators III sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabellen

45

Katalysator II
Nickeloxyd auf Zirkoniumoxyd

241,5 g des für die Herstellung des Katalysators I verwendeten Zirkoniumoxyds in der Form von Teilchen mit einer Korngröße von 0,833 bis 1,397 mm wurde mit einer Lösung aus 49,5 g Nickelnitrathexahydratin41 ecm destilliertem Wasser imprägniert. Die imprägnierte Masse wurde gründlich durchmischt und in einem Ofen unter gelegentlichem Rühren bei 110⁰C getrocknet. Die getrocknete Masse wurde 2 Stunden bei 538° C calciniert. Die Analyse ergab, daß die calcinierte Masse 4,64 Gewichtsprozent Nickeloxyd enthielt.

Katalysator III
Eisenoxyd auf Zirkoniumoxyd ^

198 g des für die Herstellung des Katalysators I verwendeten Zirkoniumoxyds aus Teilchen mit einer Korngröße von 0,833 bis 1,397 mm wurden mit einer Lösung aus 58,0 g Ferrinitratmonohydrat in 50 ecm destilliertem Wasser imprägniert. Die imprägnierte Masse wurde gründlich durchmischt, unter gelegentlichem Rühren in einem Ofen bei 100° C getrocknet und dann 2 Stunden bei 538° C calciniert. Die Analyse

	Artsatz	9	10	648	635	η	32	51
	32 Molprozent Äthan	750	749		0,55	0,55
Beschickung	+ 68 Molprozent	772	776
	Äthylen .
	II
JCataivsator	4,64 Gewichtsprozent	38	61
Zusammensetzung ......	Nickel auf	11,6	7,3
	Zirkoniumoxyd	120	105
	100
Volumen ccrn		0	14,2
Oewicht P"
Verfahrensbedingungen
Reaktortemperatur, ⁰C
oben ..'...... ....
Mitte
unten
Druck atü
Strömungsgeschwindigkeit
Kohlenwasserstoff,
ecm/min.
H₂O, ccm/min. .........
Raumströmungsgeschwin-
digkeit
ecm Q/h/ccm-Kataly-
sator
Verhältnis H₂O/C .......
Dauer des Ansatzes, Min. ..
Zunahme des Druckabfalles
im Reaktor, cm H₂ O/h ..

309 628/192

Fortsetzung

Produktzusammensetzung, Molprozent

H₂

CO

CO₂

CH₄

C₂H₄, C₂H₆

Umwandlung, Volumprozent •Mindestverhältnis H₂ 0/C ..

Ansatz

76,6

5,1

18,3

100,0

10

75,9

8,3

15,8

100,0 ■7,7

-■' Die Werte von Tabelle IL zeigen, daß mit dem Katalysator II aus Nickeloxyd auf Zirkoniumoxyd eine Dampfreforrnierung ohne Kohlenstoffablagerung

bei einem Verhältnis Wasserdampf/Kohlenstoff von 11,6 (Ansatz 9) möglich ist. Als dieses Verhältnis aber, auf 7,3 gesenkt wurde (Ansatz 10), erfolgte die Abscheidung von koksartigem Material und ein Ver-, stopfen des Katalysatorbettes, wie die rasche Zunahme des Druckabfalls durch das Katalysatorbett erkennen ließ. Aus dem Grad der Zunahme des Druckabfalls kann das Mindestverhältnis Wasserdampf/ Kohlenstoff für Katalysator II auf 7,7 geschätzt werden, d. h., dieses Verhältnis ist wenigstens viermal so groß wie das Mindestverhältnis Wasserdampf/ Kohlenstoff von unter 1,9 bei Verwendung des Katalysators I. Dieser Vergleich zeigt, daß bei praktisch gleichem Gehalt des Katalysators an der Kobalt- bzw. Nickelkomponente der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete ,Katalysator dem bekannten insofern beträchtlich überlegen ist, als er eine Reformierung ohne Bildung koksartiger Ablagerungen bei beträchtlich niedrigerem Verhältnis Wasserdampf/

Kohlenstoff ermöglicht. r

Tabelle III.

Ansatz

11

12

13

14

.15

16

17

18

Beschickung

Katalysator

Zusammensetzung

Volumen, ecm

Gewicht, g

Verfahrensbedingungen Reaktortemperatur, ° C

oben

Mitte

unten

Druck, atü

Strömungsgeschwindigkeit Kohlenwasserstoff, ccm/Min. ...

H₂O, ccm/Min

Raumströmungsgeschwindigkeit,

ecm Cj/h/Katalysator .. >

Verhältnis H₂ O/C

Dauer des Ansatzes, Min

Zunahme des Druckabfalles im Reaktor, cm H₂O/h

Produktzusammensetzung, Molprozent

CO

CO₂

C₂H₄,

CH₄

Umwandlung, Volumprozent Mindestverhältnis H₂ O/C

C₂H₆

Molprozent Äthan + 68 Molprozent Äthylen -

-5,21 Gewichtsprozent Eisenoxyd auf Zirkoniumoxyd
-100

670 763

772

38 0,66

46 11,5 120

44,8 7,9 7,4

38,6 1,3

17,5 -174,4-

672	666	662	670	664	670
762	763	760	766	763	766 _
773	774	774	777	777	777 '"

675
766

777

62	85	104	122	119	120
0,60	.0,63	0,63	0,61	0,49	0,35
74	102	125 '	147	143	144
6,5	5,0	4,0	3,3	2,8	1,9
120	120	120	. 120	120	120

123

0,28

148

1,5
120 .

46,6	45,7	41,8	38,4	37,9	38,7
10,4	10,5	9,6	8,4	7,2	6,5
6,0	5,7	5,3	5,1	6,0	6,8
36,1	37,5	42,2	46,9	46,8	45,4
0,9 ■·	0,6	1,1	1,2	2,1	2,6
19,4	18,3	16,0	13,5	13,9	14,9

Die Werte der Tabelle III zeigen, daß mit dem Katalysator III aus Eisenoxyd auf Zirkoniumoxyd zwar eine Reformierung der Olefinbeschickung ohne Bildung koksartiger Ablagerungen bei einem Verhältnis Wasserdampf/Kohlenstoff von nur 1,5 möglich ist, daß die Umwandlung der Beschickung in dem 65

41,3
7,4
7,0

41,3
3,0

17,4

einen Durchsatz jedoch bei jedem Ansatz weniger als 20% betrug und sich auch bei längerer Betriebsdauer nicht verbesserte.

Um die Wirkung des Trägermaterials auf die Eigenschaften eines kobalthaltigen Dampfreformierungskatalysators zu prüfen, wurden weitere Katalysatoren

hergestellt, wobei der Träger variiert wurde, während die Kobaltkonzentration etwa auf dem gleichen Wert gehalten wurde. Diese Katalysatoren sind als Katalysatoren IV bis VII bezeichnet und wurden wie folgt hergestellt. :

. Katalysator IV

Kobaltoxyd auf Titanoxyd

Pulverisiertes Titanoxyd, im wesentlichen vollständig als Rutil, wurde mit 15 Gewichtsprozent Wasser vermischt und zu Tabletten mit 1,6 cm Durchmesser geformt. Die Tabletten wurden bei 116° C getrocknet und dann 2 Stunden bei 1205⁰C calciniert. Dann wurden sie zerstoßen und gesiebt, so daß Teilchen mit einer Korngröße 0,833 bis 1,397 mm erhalten wurden. 184,9 g der Tabletten wurden mit einer Lösung von 33,9 g Kobaltnitrat-hexahydrat in 40 ecm Wasser imprägniert. Die imprägnierte Masse wurde bei 116° C getrocknet und 2 Stunden bei 538° C calciniert. Die Analyse ergab, daß die Masse 3,75 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und im übrigen Titanoxyd enthielt.

Katalysator V

.Kobältoxyd auf Titanoxyd—Aluminiumoxyd

117,5 g handelsübliches Titandioxyd mit 90 Gewichtsprozent TiO₂ und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd in der Form von Teilchen mit einer Korngröße von 0,833 bis 1,397 mm wurden mit einer Lösung von 21,5 g Kobaltnitrat-hexahydrat in 35 ecm destilliertem Wasser imprägniert. Die imprägnierte Masse wurde gründlich durchmischt, unter gelegentlichem Rühren bei 110° C getrocknet und dann 2 Stunden bei 538° C calciniert. Die Analyse ergab, daß die calcinierte Masse 4,4 Gewichtsprozent Kobaltoxyd enthielt.

■ ' 12 .■■■■■

Katalysator VI
Kobaltoxyd auf Aluminiumoxyd

Das für die Herstellung dieses Katalysators verwendete Aluminiumoxyd hatte eine Porosität von 40 bis 44% und ein spezifisches Gewicht von 3,4 bis 3,6 g/ccm. 550 g dieses Aluminiumoxyds in der Form von Teilchen mit einer Korngröße von 0,833 bis 1,397 mm wurden mit einer Lösung von 98,4 g Kobaltnitrat-hexahydrat in 150 ecm destilliertem Wasser imprägniert. Nach gründlichem Durchmischen wurde das Gemisch unter gelegentlichem Rühren bei 100° C getrocknet und dann 2 Stunden bei 538° G calciniert. 144 g der calcinierten Masse wurden analysiert, wobei ein Gehalt von 4,21 Gewichtsprozent Kobaltoxyd gefunden wurde. . ■

: Katalysator VII

. Kobaltoxyd auf Zement—Ton

116,8 g eines Gemisches aus 25 Gewichtsprozent Kaolin, 20 Gewichtsprozent Bentonit, 12,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd und 42,5 Gewichtsprozent eines Zementes aus Calciumoxyd, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd und Ferrioxyd in der Form von Teilchen mit einer Korngröße von 0,833 bis 1,397 mm wurden mit einer Lösung aus 21,4 g Kobaltnitrat-hexahydrat (98% rein) in 60 ecm destilliertem Wasser imprägniert. Nach gründlichem Durchmischen wurde das Gemisch bei 116° C getrocknet und dann 2 Stunden bei 538° C calciniert. Die Analyse zeigte, daß die calcinierte Masse 5,45 Gewichtsprozent Kobaltoxyd enthielt.

Die Katalysatoren IV bis VII wurden in dem oben beschriebenen Reaktor und unter Anwendung der oben beschriebenen Reaktionsbedingungen und Verwendung einer Äthan-Äthylen-Beschickung mit einem größeren Anteil an Äthylen geprüft.

Zusammensetzung der Beschickung,Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind in den Tabelle IV bis VII zusammengestellt.

Tabelle IV :

Ansatz

19

20

21

22

23

25

26

Beschickung

Katalysator ......

Zusammensetzung

Volumen, ecm

Gewicht, g

Verfahrensbedingungen

Reaktortemgeratur, ⁰C

oben

Mitte

Druck, atü .....'

Strömungsgeschwindigkeit

Kohlenwasserstoff, ccm/Min. .

H₂O, ccm/Min. ....

Raumströmungsgeschwindigkeit, ecm Cyh/ccm-Katalysator ...

Verhältnis H₂O/C

Dauer des Ansatzes, Min. ......

760

774.

59

0,72

71 8,2 165

- 32 Molprozent Äthan + 68 Molprozent Äthylen ■

■—-IV- ——

-3,75 Gewichtsprozent Kobältoxyd auf Titanoxyd ■

184,1

	676	681	674	681	691
760	757	760	757 '	763	760
.774	771	771	770	771 '	770

60	117 ■'■	116	106	121	118
0,74	0,61	0,77	0,84	0,62	0,52
72	140	139	127	■ 145	141 "'
8,2	3,5	4,4	5,3	3,4	2,5
105	105	120	120	120	120

681

754
771

103
0,25

123

1,6
130

13

Fortsetzung

14

19

	21	Ansatz	22	23	24	25
20

Zunahme des Druckabfalles im Reaktor, cm H₂ O/h

Produktzusammensetzung, Molprozent

co

CO₂ ·.

C₂H₄, C₂H₆

Umwandlung, Volumprozent

22,0
4,1
3,6

1,1

69,2

6,0

-0-

25,5	61,1	32,5	48,7	64,9	62,9
5,8	19,7	8,7	13,8	18,3	18,3
3,3	. 3,5	3,2	4,2.	5,6	5,0
1,4	0,6	0,6'	1,0	0,6	0,6
64,0	15,1	.55,0	32,3	10,6	.13,2
8,9	44,1	10,2	22,7	53,6	47,6

71,1

20,7

.5,6

0,4

2,2

85,9

Tabelle V

	. 29	30	Ansatz	31	32	33	34	35
28

Beschickung

Katalysator

. Zusammensetzung

Volumen, ecm

Gewicht, g

Verfährensbedingungen Temperatur, ⁰C

oben

Mitte ·.

unten

Druck, atü

Strömungsgeschwindigkeit Kohlenwasserstoff

ccm/min

H₂O, ccm/min

Raumströmungsgeschwindigkeit

ecm Q/h/ccm-Kataly-

sator

Verhältnis H₂O/C .... Dauer des Ans., Min

Zunahme des Druckabfalles im Reaktor, cm H₂ O/h ..

Produktzusammensetzung, Molprozent

H₂ /.

CO

CO₂

CH₄

C₂H₄, C₂H₆

Umwandlung, Volumprozent 32,2 Molprozent Äthan + 67,8 Molprozent Äthylen

4,3 Gewichtsprozent Kobaltoxyd auf Titanoxyd—Aluminiumoxyd

— :

691 761

775 108,7 ■

691	688	686	684	690	688	692	698
760	760	756	758	763	761	764	769
772	774	771	774	772	774	771	771

703 751 777

43	66	82	109	131	126	125	112	107
0,71	0,62	0,59	0,69	0,69	0,50	0,47	0,30	0,25
52	79	98	131	157	151	150	134	128
11,0	6,3	4,7	4,2	3,5 .	2,6	2,1	1,8	1,6
120	135	130	120	120	120	120	45	45

106 0,24

128

1,5 30

53,1	47,5	48,1	42,2	41,2	44,4	I 45,5	59,8	67,6
1,4	2,3	3,8	3,1	3,2	4,1	: 5,3 ·	10,4	17,9
15,1	12,9	11,8	10,6	10,3	10,6	10,2	10,3	6,9
6,1	6,2	5,6	5,1	5,3	6,4	6,8	4,8	3,2
24,3	31,1	30,7	39,0	40,0	34,5	32,2	14,7	4,4
31,8	25,6	24,9	19,5	19,1	23,4	24,7	46,3	76,1

68,7

19,5

6,1

2,3

3,4

80,4

15

Tabelle VI

16

Ansatz

37

38

39

40

41

42

43

Beschickung .....'

Katalysator

Zusammensetzung

Volumen, ecm

Gewicht, g ".

Verfahrensbedingungen Reaktortemperatur, ⁰C

oben

Mitte

unten

Druck, atü

Strömungsgeschwindigkeit Kohlenwasserstoff, ccm/min . H₂O, ccm/min

Raumströmungsgeschwindigkeit ecm Q/h/ccm-Katalysator .. Verhältnis H₂O/C

Dauer des Ansatzes, Min ,

Zunahme des Druckabfalles im Reaktor, cm H₂O/h

Produktzusammensetzung, Molprozent

H₂

CO

CO₂

CH₄

C₂H₄, C₂H₆

Umwandlung, Volumprozent ...

690

770

777

71
0,78

85
7,4
120

14,2
2,1
2,7
0,7

80,3
3,3

Molprozent Äthan + 66 Molprozent Äthylen

4,2 Gewichtsprozent Kobaltoxyd auf Aluminiumoxyd

— 100 ————

_ 109 —— ——

689	687	684	691	686	679
769	770	767	750	751	763
/776	777 .	775	776	777	775

74	86	103	106	110	107
0,65	0,65	0,64	0,62	0,46	0,35
89	104	124	128	132	129
5,8	5,1	4,1	3,9	2,8	2,2
120	120	120	120	120	120

. 47,5	50,0	49,0	71,0	71,6	.. 71,8
7,4	8,5	8,3	13,7	Hl	17,2
8,4	8,3	8,2	10,6	• 10,4	8,2
0,4	0,3	0,4	—	—	—
36,3	32,9'	34,1	. 4,7	3,9
19,1	20,6	20,0	72,1	75,8	81,9

Tabelle VII

45

	47	48	49	Ansatz	50	51	52	53	54	. 55
46

Beschickung

Katalysator

Zusammensetzung

Volumen, ecm

Gewicht, g

Verfahrensbedingungen Reaktortemperatur, ⁰C

oben

Mitte

unten

Druck, atü

Strömungsgeschwindigkeit Kohlenwasserstoff,

ccm/min

H₂O, ccm/min

661

758 777 ■ 34 Molprozent Äthan + 66 Molprozent Äthylen -

: : VII —:—— ——

Gewichtsprozent Kobaltoxyd auf einem Träger aus Zement—Ton

100 ——

93,8 ·

649	654	648	647	655	644	645	664	668	670
750	753	753	754	756	752	753	760	764	767
775	776	776	777	777	777	776	J74	774	774

44 0,65

41	67	90	108	133	128	126	108	129	116
0,64	0,62	0,59	0,55	0,64	0,53	0,34	o;33	0,30	0,29

628/192

Fortsetzung

	46	47	48	49	• Ansatz	51	52	53	54	55
45	49	80	108	130	50	154	151	129	155	139 .
53	10,4	6,2	4,4	3,4	159	2,7	1,8	²>°	1,6	1,7
9,8	70	120	120	120	3,2	120 '	120	60	75	60
50				120

Raumströmungsgeschwindigkeit
ecm Q/h/ccm-Kataly-

sator

Verhältnis H₂O/C ..
Dauer des Ansatzes, Min.

Zunahme des Druckabfalles im Reaktor,
cmH₂O/h

Produktzusammensetzung,
Molprozent

H₂

CO

CO₂

CH₄

C₃H₈

C₂H₄, C₂H₆

Umwandlung, Volumprozent

39,3
0,9

11,2
4,2

44,4
15,5

26,3	19,5	15,0	14.3	15,4	14,7	12,3	55,8	58,1	63,2
0,5	0,6	0,9	1,5	1,7	2,1'	1,6	10,7	11,2	14,7
7,7	5,7	4,2	3,6	3,7	3,2	2,8	8,6	8,8	7,6
3,5	3,8,	3,8	4,3	3,7	3,8	3,4	2,4	1,7	0,9
—	0,2	0,2	0,2	0,2	0,3	0,4	—	—	—
62,0	70,2	75,9	76,1	75,3	75,9	79,5	22,5	20,2	13,6
9,0	6,7	7,3	5,9	6,1	6,2	5,7	32,5	34,9	46,0

Die in den Tabellen IV bis VII zusammengestellten Werte zeigen, daß mit den Katalysatoren aus Kobalt auf Titanoxyd, Titanoxyd—Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd und einem aluminiumhaltigen Zement eine Dampfreformierung der olefinhaltigen Beschickung ohne Bildung koksartiger Ablagerungen bei niedrigen Verhältnissen Wasserdampf—Kohlenstoff möglich ist, daß die Umwandlung der Beschickung in jedem Fall aber beträchtlich weniger als 100% betrug. Außerdem wurde die Umwandlung der Beschickung beträchtlich durch das Verhältnis Wasserdampf—Kohlenstoff beeinflußt, d. h., die höheren Umwandlungen wurden nur bei sehr niedrigen Verhältnissen Wasserdampf— Kohlenstoff erzielt. Diese mit den Katalysatoren IV bis VII erzielten Ergebnisse sind durch die Kurven B, C, D und E in der Figur veranschaulicht. Dieser starke Einfluß des Verhältnisses Wasserdampf—Kohlenstoff auf die Umwandlung der Beschickung und die Tatsache, daß die besseren Umwandlungen nur bei sehr niedrigen Verhältnissen Wasserdampf—Kohlenstoff erzielt werden können, stellen aus verschiedenen Gründen eine unerwünschte Kombination von ■Eigenschaften dar. Auch wenn geringe Mengen an Wasserdampf erforderlich sind, betragen die Umwandlungen je Durchsatz weniger als 100%, und von dem Produkt muß daher nicht umgewandelte Beschickung abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Außerdem erfolgt die Umsetzung bei einem kontinuierlichen Betrieb gewöhnlich nicht, bei dem Mindestverhältnis Wasserdampf—Kohlenstoff, sondern aus Sicherheitsgründen mit wenigstens 50%igem Überschuß, damit bei den normalen Veränderungen der Strömungsgeschwindigkeit des Wasserdampfes in der Beschickungsleitung die Wasserdampfmenge nicht unter die erforderliche Mindestmenge absinken kann. Ein weiterer Nachteil der Katalysatoren IV bis VII liegt darin, daß sie nicht verwendet werden können, wenn das Verfahren bei höheren Drücken durchgeführt wird, weil bei einer Erhöhung des Druckes gewöhnlich die Umwandlung

weiter absinkt, sofern nicht die Wasserdampfkonzen-

tration der Beschickung erhöht wird. Da bei Anwendung erhöhter Drücke gewöhnlich die Anwendung eines Verhältnisses Wasserdampf—Kohlenstoff zwischen etwa 3 und etwa 4 erforderlich ist, kann den Kurven B-E der Figur entnommen werden, daß die

mit den Katalysatoren IV bis VII innerhalb dieses Bereiches erzielten Umwandlungen nicht zufriedenstellend sind.

Aus den mit den Katalysatoren II bis VII erhaltenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die vorteilhaften

Eigenschaften der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren, für die der Katalysator I als Beispiel beschrieben wurde, nicht allein auf die Anwesenheit der Kobaltkomponente oder des Zirkoniumoxyds, sondern auf eine bestimmte Art der

Zusammen wirkung beider zurückzuführen sind. Ein weiterer Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren ist der im folgenden beschriebene Katalysator VIII aus Kobaltoxyd auf Zirkoniumoxyd, der etwa doppelt soviel Kobaltoxyd enthält wie der Katalysa-

tor I. Der Katalysator VIII wurde in dem gleichen Reaktor und nach dem gleichen Verfahren wie der Katalysator I geprüft. Verfahrensbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

55

Katalysator VIII
Kobaltoxyd auf Zirkoniumoxyd

171,9 g Zirkoniumoxyd in der Form von Teilchen mit einer Korngröße von 0,833 bis 1,397 mm wurden

15 Minuten in einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat-hexahydrat mit einer Konzentration von 1,13 g Salz je Kubikzentimeter gehalten. Die überschüssige Flüssigkeit wurde abdekantiert, und das zurückbleibende Gemisch wurde unter Rühren bei 116° C

getrocknet. Die getrocknete Masse wurde in einer weiteren Kobaltnitratlösung 15 Minuten gehalten und dann unter Rühren getrocknet, wonach sie noch einmal 1 Stunde in die Lösung eingebracht und dann

19 20

getrocknet wurde. Nach der dritten Behandlung wurde die getrocknete Masse 2 Stunden bei 538° C calciniert. Die Analyse ergab, daß die calcinierte Masse 8,9 Gewichtsprozent Kobaltoxyd enthielt.

Die Werte der Tabelle VIII zeigen, daß die Kohlenwasserstoffumwandlung während der ersten 90 Minuten des Betriebes (Ansatz 57) 100% betrug. Während der nächsten 100 Minuten sank die Umwandlung auf unter 100%. Nach dieser Einleitung des Betriebes stieg die Kohlenwasserstoffumwandlung jedoch wieder auf 100% und blieb während des folgenden längeren Betriebes auf diesem Wert. Das heißt, auch mit dem Katalysator VIII konnten 100%ige Umwandlungen der Olefinbeschickung erzielt werden, was mit keinem der Katalysatoren III bis VII möglich war, obwohl diese Katalysatoren längere Zeit verwendet wurden.

Tabelle VIII

57

58 59

Ansatz
1-61

62

63

Beschickung

Katalysator

Zusammensetzung

Volumen, ecm

Gewicht, g

Verfahrensbedingungen Reaktortemperatur, ⁰C

oben

Mitte

unten

Strömungsgeschwindigkeit Kohlenwasserstoff, ccm/min .... H₂O, ccm/min

Raumströmungsgeschwindigkeit

ecm Q/h/ccm-Katalysator

Verhältnis H₂O/C

Dauer des Ansatzes, Min

Druck, atü

Zunahme des Druckabfalles im Reaktor (Δ P) cm H₂ O/h

Produktzusammensetzung, . Molprozent

H₂

CO

CO₂ ,.

CH₄

C₂H₄, C₂H₆

Umwandlung, Volumprozent

Mindestverhältnis H₂O/C ........ ■ 32 Molprozent Äthan + 68 Molprozent Äthylen
-—-— -VIII — —

- 8,9 Gewichtsprozent Kobaltoxyd auf Zirkoniumoxyd _ _ 100 — ————

183,4-

662 748 769

28 0,76

34

17,8

90

703	704	707	687	662	655
747	760	763	753	748	748
764	760	771	■767	769	771
59'	80	60	71	93 ,	110
0,73	0,66	0,71	0,78	0,77	0,77
71	96	72	85	111	110
8,2	5,5.	7,8	7,3	5,6	4,7
55	15	30	110	100	120

76,9

3,8

19,3

100,0

0	0 .	0	0	0	0
75,3	69,4	60,9	75,8	75,4	75,1
7,3	9,6	11,1	6,7	10,6	11,6
16,5	10,2	2,5	15,5	14,0	13,3
—	Spuren	0,6	—	. —	— :
0,9	10,8	24,9		—
93,0	47,8	22,2	100,0	100,0	100,0

671
756

773

108
0,64

130

3,9 165

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch katalytisches Umsetzen von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei erhöhterTemperatur,dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart eines Katalysators aus elementarem Kobalt und/oder Kobaltoxyd in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet als Kobalt-

100,0 4,0

oxyd und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, auf einem Träger, der im wesentlichen aus Zirkoniumdioxyd besteht, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit zwischen 5 und 90 Molprozent Olefinen bei einer Temperatur zwischen 315 und 980° C und einem Druck zwischen 0 und 70 atü umgesetzt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen