DE1545438B2 - Verfahren zum Wasserdampfreformieren von zwischen 30 und 400 Grad C siedenden Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum Wasserdampfreformieren von zwischen 30 und 400 Grad C siedenden Kohlenwasserstoffen

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DE1545438B2 DE1545438A DE1545438A DE1545438B2 DE 1545438 B2 DE1545438 B2 DE 1545438B2 DE 1545438 A DE1545438 A DE 1545438A DE 1545438 A DE1545438 A DE 1545438A DE 1545438 B2 DE1545438 B2 DE 1545438B2
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Description

; Einfluß auf die Gaserzeugung hat, während die bei ' 5000C durchgeführten Versuche zeigen, daß der_Zu-_ satz von Wasserstoff zum Ausgangsgut bei platinhaltigen Katalysatoren zu einer Verstärkung der Koksablagerung auf dem Katalysator führt. Diese Ver-Suchsergebnisse konnten daher das Verfahren gemäß der Erfindung nicht als aussichtsreich erscheinen lassen. Es kommt noch hinzu, daß die in den genannten ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents beschriebenen Katalysatoren stark schwefelempfindlich sind, was auf die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren nicht zutrifft.
Aus der britischen Patentschrift 895 038 ist ein zweistufiges Verfahren bekannt, bei dem in der ersten Stufe die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen an einem Nickelkatalysator, also wiederum eine unter Wasserstoffverbrauch verlaufende Reaktion, durchgeführt wird, und das Produkt der hydrierenden Spaltung in einer zweiten Verfahrensstufe der Wasserdampf reformierung in Gegenwart des in der ersten Stufe verwendeten Katalysators und anschließend in |~S Gegenwart eines Eisenoxidkatalysators bei Tempe-' ^ raturen von mindestens 700 0C, gemäß den Ausführungsbeispielen bei Temperaturen von 920 bzw. 7950C, unterworfen wird. . .
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß man mit geringeren Verhältnissen von Wasserdampf zu Kohlenstoff auskommt, besonders wenn man als Aüsgangsgut normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 7 oder mehr je Molekül verwendet, ohne daß der Katalysator durch Koksabscheidung entaktiviert wird,
: Es wurde gefunden, daß sich bei der Wasserdampfreformierung von normalerweise flüssigen Kohlen-Wasserstoffen auf dem Katalysator Koks abscheidet und der Katalysator rasch entaktiviert wird, wenn die anfängliche Reaktionszone nicht bei niedrigen Temperaturen betrieben wird, um eine wesentliche Umwandlung der flüssigen Kohlenwasserstoffe in Methan zu erreichen. Normalerweise führt man die Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen an herkömmliehen Katalysatoren mit einer Wasserdampfmenge ;. \ von 3 bis 10 Mol je Kohlenstoffatom in der Beschik-■;■---' kung durch; die Umwandlung von höhermolekularen: Kohlenwasserstoffen (C7 +) erfordert mehr als 5, gewohnlich 8 bis 10 Mol H2O je Kohlenstoffatom. Wird die Temperatur in der anfänglichen Reaktionszone. aber erfindungsgemäß gesteuert und ein Metallkatalysator der Platingruppe verwendet, so kann man höhermolekulare Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Kohlen-Wasserstoffe vom Siedebereich des Schwerbenzins, bei molaren Verhältnissen von Wasserdampf zu Kohlenstoff von 1 bis 5 reformieren.
Bei den höheren Verhältnissen von Wasserdampf zu Kohlenstoff, z.B. von 3 bis 5, sollen die Eintrittstemperaturen in die erste Reaktionszone unter 6500C, vorzugsweise unter 600° C, liegen. Bei Verhältnissen von Wasserdampf zu Kohlenstoff von 2 bis 3 sollen die betreffenden Temperaturen um 500C niedriger liegen. Durch den Zusatz von Wasserstoff, verbunden mit einer sorgfältigen Lenkung der Temperatur, in der ersten Verfahrensstufe wird sogar die erfolgreiche Durchführung der Wasserdampfreformierung an Piatinmetall-Katalysatoren bei molaren Verhältnissen von Wasserdampf zu Kohlenstoff von nur 1 bis 2 ermöglicht.
Da die Platinmetall-Katalysatoren sehr unempfindlich gegen Schwefel sind, kann das Ausgangsgut bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 0,01 Gewichtsprozent oder sogar mehr Schwefel enthalten.
Das Ausgangsgut kann im wesentlichen aus gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen bestehen, kann aber auch wesentliche Mengen, z. B. bis zu 50%, an ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten. Man kann auch aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und/oder Xylol, als Ausgangsgut verwenden. ...,.- ■■-..,...-..-. .-., -., ■
Der Wasserstoff kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in beliebiger Weise zugeführt werden. Zum Beispiel kann das Ausgangsgut selbst vor der Einführung in den Wasserdampfreformierer teilweise gespalten sein, beispielsweise durch thermische oder katalytische Spaltung, und zusammen mit Wasserstoff und gegebenenfalls frischer Beschickung mit dem Platinmetall-Katalysator in Berührung gebracht werden. Ebenso kann der Wasserstoff durch Kreislaufführung eines Teiles des gasförmigen Produkts oder durch Abtrennen des Wasserstoffs von dem. gasförmigen Produkt und alleinige Kreislaufführung des Wasserstoffs zugeführt werden.
In den nachstehenden Beispielen 1 und 2, in denen verschiedene Versuche zur schnellen Bestimmung der Katalysatoraktivität und -Stabilität beschrieben sind, wird nach dem folgenden Verfahren gearbeitet: Man bringt 20 g Katalysator in ein 2,5 cm weites Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl im Gemisch mit so viel plättchenförmigem Aluminiumoxid (Korngröße von 1,41 bis 2,38 mm) ein, daß das Gesamtvolumen des Katalysatorgemisches 250 cm3 beträgt. Das Reaktionsrohr, das die jeweilige Katalysatorbeschickung enthält, wird in einen durch einen Thermostaten gesteuerten Bronzeblockofen eingesetzt. Nachdem die Luft aus dem System verdrängt worden ist, wird die verdampfte Beschickung aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen, vorerhitzt auf 593 0C, durch den Katalysator geleitet. Das ausströmende Gas leitet man in einen Hochdruckabscheider. Das Wasser kondensiert man aus; dem ausströmenden Gas aus, mißt das ausströmende Gas mit einem Feuchtigkeitsmesser und
■■' analysiert Proben desselben.
Der in den Beispielen verwendete JP-4-Treibstoff hat die folgenden Kennwerte:
Bruttoformel C^3H1618
Molekulargewicht 111
Aromatengehalt, % .24 ,
Olefinffehalt °/ 12 bis 2
Siedebeginn, 0C 56
95%-Destillatpunkt, C .......... 215,6 :
Siedeende, 0C .. 222
Schwefel, Gewichtsprozent ........ 0,0033
Beispiel 1
Versuch A (Vergleichsversuch)
. Eine Beschickung aus JP-4-Treibstoff und Wasserdampf wird mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit:
von 1 Gewichtsteil/Gewichtsteil/Std. in eine Versuchsanlage geleitet, die einen Wasserdampfreformierungskatalysator enthält, der aus 0,4 Gewichtsprozent Platin und 0,1 Gewichtsprozent Rhodium auf Aluminiumoxidkugeln besteht, die 6% Siliciumdioxid enthalten. Das Mol-Atom-Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff in der Beschickung beträgt 5:1, der Druck 10,55 atü, und die Katalysatortemperatur wird zwischen 600 und 7000C gehalten. In der ersten Stunde werden 65jl 1 Gas entwickelt, und die Gasentwicklung nimmt bis auf 24,5 1 in der vierten Stunde ab, was auf der fortlaufenden Entaktivierung des Katalysators beruht. 15 Minuten nach Beginn der Umsetzung strömt bereits nichtumgewandeltes öl aus der Anlage aus; vorher betrug die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in gasförmige Produkte 100%.
Versuch B
Dieser Versuch wird wie Versuch A durchgeführt, jedoch unter Zuführung von Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 28,31/Std., was 6 bis 7 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff in der Beschickung oder einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff in der Beschickung von 0,75 bis 0,89 entspricht. Hierbei entwickeln sich bei einer Versuchsdauer von 6 Stunden in jeder Stunde 68 1 Gas (abzüglich des zugefügten H2), und aus der Anlage strömt kein nichtumgewandeltes öl aus. Die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in gasförmige Produkte beträgt daher 100%.
Der Zusatz von Wasserstoff verhindert also die Entaktivierung des Katalysators. Während eines Teiles von Versuch B wird das Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis ohne nachteilige Wirkungen auf 4,1:1 herabgesetzt. Bei Zuführung von Wasserstoff kann man auch noch mit einem Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis von 1:1 arbeiten, ohne daß die Aktivität oder Stabilität des Katalysators beeinträchtigt wird.
B eispiel2
Versuch C (Vergleichsversuch)
JP-4-Treibstoff wird in Gegenwart von Wasserdampf unter Zuführung von Wasserstoff in Gegenwart eines Nickelkatalysators reformiert. Der Katalysator enthält 15% Nickel. Die Umwandlung erfolgt bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 Gewichtsteilen/Gewichtsteil/Std. Wie Tabelle I zeigt, nimmt die erzeugte Gasmenge von der 6. bis 10. Stunde gleichmäßig und in der 8. bis 9. Stunde rasch ab. In der 10. bis 11. Stunde wird eine 6,4 mm tiefe ölschicht im Abscheider festgestellt. In der 11. bis 12. Stunde wird die Temperatur auf 6950C erhöht. Dies führt aber zu keiner Verbesserung; der Katalysator ist im wesentlichen inaktiviert.
Tabelle I
Zeit, Temperatur, ° C maximale Druck, Verhältnis Verhältnis Oasfoildun s *^
Stunden mittlere 649 atü H2O/C HJC
0. bis 1. 628 649 10,55 4,6 0,68 0,365
!.bis 2. 629 648 10,55 4,4 0,70 0,396
2. bis 3. 629 ^ 647 10,55 5,6 0,81 0,413
3. bis 4. 629 646 10,55 5,6 0,81 0,416
4. bis 5. 629 646 10,55 5,3 0,84 0,486
5. bis 6. 629 645 10,55 5,6 0,81 0,458
6. bis 7. 629 647 10,55 5,3 0,84 0,436
8. bis 9. 631 649 10,55 4,7 0,84 0,314
9. bis 10. 631 695 10,55 4,8 0,84 0,218
11. bis 12. 668 696 10,55 5,3 0,84 0,229
12. bis 13. 671 10,55 5,0 0,81 0,201
*)Kubikmeter je 100 g JP-4-Treibstoff; bis zur 7. Versuchsstände beträgt die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in gasförmige Produkte 100%.
Versuch D
Man arbeitet gemäß Versuch C, jedoch mit einem Katalysator aus 0,5% metallischem Rhodium auf Aluminiumoxidkugeln, die 6% Siliciumdioxid enthalten. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. In der 3. bis 6. Stunde (Höchsttemperatur 6570C; mittlere Temperatur 63O0C) hat das gasförmige Produkt die folgende Zusammensetzung:
Volumprozent
CO8 12,2
CO 4,6
H2 73,8
CH4 9,2
99,8
In der 7. und 8. Stunde werden 6,4 mm Öl im Abscheider festgestellt, doch nach Erhöhung-der Temperatur auf 707° C strömt das Gas frei von Öl aus, und die Menge des gebildeten Gases hat sich kaum ge-
ändert. Die Ergebnisse zeigen, daß unter Bedingungen, die in 11 Stunden zur Entaktivierung des Nickelkatalysators führen, der Platinmetallkatalysator über einen Zeitraum von 24 Stunden aktiv ist.
Tabelle II
Zeit, Temperatur, °C maximale Druck, Verhältnis Verhältnis Gasbildune*)
Stunden mittlere 649 atü H2O/C H2/C
0. bis 1. 632 649 10,55 5,3 0,88 0,345
1. bis 2. 631 650 10,55 5,0 0,80 0,317
2. bis 3. 629 649 10,55 4,8 0,77 0,342
3. bis 4. 628 657 10,55 5,3 0,84 0,360
4. bis 5. 632 650 10,55 5,5 0,88 0,345
5. bis 6. 629 707 10,55 5,4 0,88 0,314
9. bis 10. 704 707 10,55 4,7 0,75 0,382
10. bis 11. 704 709 10,55 4,8 0,77 0,394
11. bis 12. 704 710 10,55 5,2 0,84 0,411
18. bis 19. 703 710 10,55 4,6 0,75 0,340
19. bis 20. 703 715 10,55 4,6 0,75 0,274
20. bis 21. 703 713 10,55 5,2 0,84 0,360
21. bis 22. 700 714 10,55 4,8 0,77 0,331
22. bis 23. 701 714 10,55 4,8 0,77 0,317
23. bis 24.**) 703 10,55 5,0 0,80 0,328
*) Kubikmeter je 100 g JP-4-Treibstoff.
**) Versuch auf Grund des Durchbruchs von Öl beendet bis zu diesem Zeitpunkt beträgt die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in gasförmige Produkte, ausgenommen in der 7. und 8. Stunde, 100%.
Beispiel3
Man arbeitet nach Beispiel 1 und 2, jedoch mit 50 g Katalysator, der mit Aluminiumoxid auf 200 cm3 verdünnt ist. Bei den Versuchen, bei denen Wasserstoff zugeführt wird, wird dieser mittels einer Diffusionsanlage aus dem gasförmigen Produkt abgetrennt und im Kreislauf geführt. Nach Verdrängung der Luft aus dem Reaktionsrohr wird das dampfförmige Ausgangsgut — mit bzw. ohne zugesetzten Wasserstoff — über den Katalysator geleitet.
Diese Versuche E, F und G werden mit einem Katalysator aus 1,6 Gewichtsprozent Platin und 0,4 Gewichtsprozent Rhodium auf Aluminiumoxidkugeln durchgeführt, die 6% Siliciumdioxid enthalten. Als Ausgangsgut dient ein Raffinat mit den folgenden Kennwerten:
Molekulargewicht 92
Aromaten und Olefine, % 8
Siedebeginn, 0C 65,6
Siedeende, 0C ..... 134,4
95 %-Destillatpunkt, 0C. 121,7
Schwefel, Gewichtsprozent .......... 0,0001
55
Die Reformierung erfolgt bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 Gewichtsteil/Gewichtsteil/Std., einem Druck von 10,55 atü und einer mittleren Katalysätortemperatur von 6700C; die höchste Temperatur beträgt im Versuch F 675 ° C und im Versuch G 690° C.
Versuch E (Vergleichsversuch)
Dieser Versuch wird ohne Wasserstoff zusatz bei einem anfänglichen Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff von 1,6 durchgeführt. Nach 23 Stunden stellt man das Verhältnis von H2O zu C auf 1,4 ein und hält dieses Verhältnis bis zum Ende des Versuchs aufrecht. Bis zur 60. Stunde beträgt die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in gasförmige Produkte 100%. Nach 60 Stunden sinkt die Gasbildung stetig ab, und von der 88. Stunde an erscheint im Durchlauf nichtumgesetztes Öl. Nach 100 Stunden wird die Temperatur auf 7000C erhöht, doch ist die Leistung noch nicht zufriedenstellend, und der Versuch wird nach 119 Stunden abgebrochen. Der Katalysator ist stark verkokt und zusammengebacken. Im allgemeinen arbeitet der Katalysator bei einem Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis von 1,4:1 ohne Wasserstoffzuführung 37 Stunden ohne Entaktivierung und 65 Stunden ohne öldurchbruch.
Versuch F
In diesem Versuch beträgt das Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis in der 1. Stunde 3; dann beginnt man mit der Wasserstoffkreislaufführung und verringert das Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis auf 1,4:1. Auf dieser Höhe wird das Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis bis zur 135. Stunde gehalten; dann wird es auf 1,3:1 herabgesetzt. Während des ganzen Versuchs beträgt die Wasserstoff-Kreislaufführung 0,09 bis 0,31 Mol Wasserstoff je Kohlenstoffatom, und zwar:
Zeit, Stunden Verhältnis H2ZC
18. bis 19 0,17
27. bis 37. ..0,17
38. bis 39 0,09
51. bis 53 ....0,07
63. bis 99. 0,09
99. bis 111 0,04
111. bis 135 0,08
135. bis 147. 0,04
Nach 140 Stunden arbeitet die Anlage noch immer zufriedenstellend und zeigt kein Anzeichen einer Ent-
409510/128
CO2
co
H2 .
CH4
15,7
8,1
40,1
36,1
100,0
aktivierung des Katalysators. Im letzten Zeitraum (135. bis 147. Stunde) hat das gasförmige Produkt die folgende Zusammensetzung:
Volumprozent lung der Kohlenwasserstoffe in gasförmige Produkte 100 %. Die Verhältnisse von Wasserdampf und Wasserstoff zum Kohlenstoff der Beschickung sind während dieses Versuchs die folgenden:
Während des ganzen Versuchs beträgt die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in gasförmige Produkte 100%.
Versuch G
Dieser Versuch wird unter Zuführung von 0,3 bis 1 Mol Wasserstoff je Kohlenstoffatom durchgeführt. Nach 125stündigem Betrieb bei einem Wasserdampf? Kohlenstoffverhältnis zwischen 1,8 und 1,2 arbeitet der Katalysator noch zufriedenstellend und zeigt kein Anzeichen einer Entaktivierung. Die Prüfung des Katalysators zeigt eine geringe Koksbildung; der · Katalysator ist freifließend und nicht agglomeriert. Während des ganzen Versuchs beträgt die Umwand-
Zeit, Stunden Verhältnis Verhältnis
H2O/C H2/C
IO 3. bis 4. 1,6
31. bis 37. 1,5 1,3
54. bis 56, 1,4 . 0,5
79. bis 81. 1,3 0,6
104. bis 105. 1,2 0,4
15 106. bis 107. 1,2 0,2
Während der letztgenannten Periode (106. bis 107. Stunde) hat das gasförmige Produkt die folgende Zusammensetzung:
Volumprozent
CO2
CO
H2 .
CH4
16,5 16,4 23,7 43,4 100,0

Claims (3)

1 2 bei Verwendung normalerweise flüssiger JCohlen- Patentansnrüche· Wasserstoffe als Ausgangsgut verhindert werden sollte. P ' Auf Grund des steigenden Bedarfs an Wasserstoff ist die Entwicklung verbesserter Verfahren zum Was-
1. Verfahren zum Wasserdampfreformieren von 5 serdampfreformieren von Kohlenwasserstoffen von zwischen 30 und 4000C siedenden Kohlenwasser- großer technischer Bedeutung. Der Erfindung liegt die stoffen durch Umsetzung mit 1 bis 5 Mol Wasser- Aufgabe zugrunde, ein solches verbessertes Verfahren dampf je Kohlenstoffatom der Kohlenwasserstoff- zur Verfugung zu stellen, das über lange Zeiträume beschickung in Gegenwart eines Platinmetall- hinweg ohne wesentlichen Aktivitätsverlust des Katakatalysators bei erhöhtem Druck, Temperaturen io lysators durchgeführt werden kann.
zwischen 700 und 10000C und einer Raumströ- Diese Aufgabe wird bei dem eingangs definierten
mungsgeschwindigkeit zwischen 0,05 und 5 Ge- Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man wichtsteilen/Gewichtsteil Katalysator/Std., d a- dem Ausgangsgut vor der Umsetzung bei Tempedurch gekennzeichnet, daß man dem raturen zwischen 700 und 10000C 0,05 bis 10 Mol Ausgangsgut vor der Umsetzung bei Temperaturen 15 Wasserstoff je Kohlenstoffatom der Beschickung zuzwischen 700 und 1000° C 0,05 bis 10 Mol Wasser- setzt und die Reaktionstemperatur unterhalb 7000C stoff je Kohlenstoffatom der Beschickung zusetzt hält, bis mindestens 90% der Kohlenwasserstoffe in und die Reaktionstemperatur unterhalb 7000C gasförmige Produkte einschließlich Methan, Wasserhält, bis mindestens 90% der Kohlenwasserstoffe stoff und Oxiden des Kohlenstoffs umgewandelt sind, in gasförmige Produkte einschließlich Methan, 20 Vorzugsweise wird das Verfahren bei Drücken Wasserstoff und Oxiden des Kohlenstoffs umge- zwischen 2 und 50 at durchgeführt, und der Katalywandelt sind. . sator weist vorzugsweise ein inertes, hitzebeständiges
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Oxid als Träger auf und hat einen Platinmetallgehalt zeichnet, daß es bei Drücken zwischen 2 und 50 at von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent.
durchgeführt wird. 25 Die französische Patentschrift 1 330 665 beschreibt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung vonKohlenzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Wasserstoffen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen im Moleinerten hitzebeständigen Oxid als Träger und einem kül zu leichteren Kohlenwasserstoffen, welches in Platinmetallgehalt von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent Gegenwart von Platinmetall-Trägerkatalysatoren bei verwendet. 3° Temperaturen von 80 bis 600°C, vorzugsweise von 125
bis 45O0C, durchgeführt wird. Nach den Angaben der Patentschrift soll die Entaktivierung des Platinmetallkatalysators infolge von Koksablagerung durch Anwendung möglichst niedriger Reaktionstemperaturen
35 verhindert werden. Das Verfahren zielt in erster Linie
auf die Bildung von Methan ab, nicht aber auf die Bildung von Wasserstoff, und es unterscheidet sich in seinem Reaktionsmechanismus grundlegend von der Wasserdampfreformierung, indem es ohne Zusatz von
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wasser- 4° Wasserdampf durchgeführt wird und seiner Natur dampfreformieren von zwischen 30 und 4000C sieden- nach unter Wasserstoffverbrauch verläuft,
den Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit 1 bis Im Gegensatz dazu zielt das Verfahren gemäß d r
5 Mol Wasserdampf je Kohlenstoffatom der Kohlen- Erfindung in erster Linie auf die Neubildung erhebwasserstoffbeschickung in Gegenwart eines Platin- licher Mengen an Wasserstoff ab und bedient sich dazu metallkatalysators bei erhöhtem Druck, Temperaturen 45 der an sich bekannten Wasserdampfreformierung.
zwischen 700 und 10000C und einer Raumströmungs- Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen
geschwindigkeit zwischen 0,05 und 5 Gewichtsteilen/ Patents 634 920 ist ein Verfahren zum Wasserdampf-Gewichtsteil Katalysator/Stunde. reformieren von bis zu 3500C siedenden Kohlen-Wasserstoffreformierungsverfahren sind z. B. aus Wasserstoffen unter Verwendung von Nickel- oder den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 50 Kobaltkatalysatoren bekannt, die ein Metall der Platin-632 913 bekannt, in denen die Wasserdampfreformie- gruppe in Mengen von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise von rung in Gegenwart von Nickelkatalysatoren oder 0,005 bis 0,02, Gewichtsprozent enthalten, bei dem die Platinmetallkatalysatoren auf hitzebeständigen Trä- Rückstandsbildung auf dem Katalysator, ohne dessen gern bei Temperaturen von 550 bis 750° C und Drücken Aktivität herabzusetzen, durch Zusatz von Wasservon mindestens 7 atü unter solchen Bedingungen be- 55 stoff vermindert werden soll. Jedoch ergibt sich aus schrieben wird, daß ein Umwandlungsgrad zu gas- den Ausführungsbeispielen des Patents, daß beispielsförmigen Produkten von mindestens 92% erzielt wird weise die Lebensdauer eines Nickelkatalysators ohne und die gasförmigen Produkte mindestens 10 Volum- Platingehalt durch einen Zusatz von 0,007 % Platin prozent Methan enthalten. beim Arbeiten bei 6000C nur sehr unbedeutend ver-Ein ähnliches. Wasserdampfreformierverfahren ist 60 längert wird, während sie unter den gleichen Arbeitsaus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents bedingungen durch Zusatz von 0,042% Platin bedeu-622 367 bekannt, wobei Temperaturen von 500 bis tend verkürzt wird. Ferner zeigen die Beispiele des 10000C, vorzugsweise von 700 bis 9000C, insbesondere genannten Patents, daß — wiederum bei einer Reakvon 700 bis 8000C, angewandt werden sollen. tionstemperatur von 600°C — der Wasserstoffzusatz Bei den bekannten Wasserdampfreformierverfahren 65 zum Ausgangsgut sich zwar auf die Leistung eines mußten jedoch verhältnismäßig große Wasserdampf- Nickelkatalysators, der kein Platin enthält, günstig mengen angewandt werden, wenn eine schnelle Ent- auswirkt, daß er jedoch im Falle eines 0,01 % Platin aktivierung des Katalysators durch Koksablagerung enthaltenden Nickelkatalysators einen ungünstigen
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