DE1545438B2 - Verfahren zum Wasserdampfreformieren von zwischen 30 und 400 Grad C siedenden Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum Wasserdampfreformieren von zwischen 30 und 400 Grad C siedenden KohlenwasserstoffenInfo
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Description
; Einfluß auf die Gaserzeugung hat, während die bei ' 5000C durchgeführten Versuche zeigen, daß der_Zu-_
satz von Wasserstoff zum Ausgangsgut bei platinhaltigen Katalysatoren zu einer Verstärkung der Koksablagerung
auf dem Katalysator führt. Diese Ver-Suchsergebnisse konnten daher das Verfahren gemäß
der Erfindung nicht als aussichtsreich erscheinen lassen. Es kommt noch hinzu, daß die in den genannten ausgelegten
Unterlagen des belgischen Patents beschriebenen Katalysatoren stark schwefelempfindlich sind,
was auf die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren nicht zutrifft.
Aus der britischen Patentschrift 895 038 ist ein zweistufiges Verfahren bekannt, bei dem in der ersten
Stufe die hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen an einem Nickelkatalysator, also wiederum eine
unter Wasserstoffverbrauch verlaufende Reaktion, durchgeführt wird, und das Produkt der hydrierenden
Spaltung in einer zweiten Verfahrensstufe der Wasserdampf reformierung in Gegenwart des in der ersten
Stufe verwendeten Katalysators und anschließend in |~S Gegenwart eines Eisenoxidkatalysators bei Tempe-'
^ raturen von mindestens 700 0C, gemäß den Ausführungsbeispielen
bei Temperaturen von 920 bzw. 7950C,
unterworfen wird. . .
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß man mit geringeren Verhältnissen von Wasserdampf
zu Kohlenstoff auskommt, besonders wenn man als Aüsgangsgut normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe
mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von 7 oder mehr je Molekül verwendet, ohne daß der Katalysator
durch Koksabscheidung entaktiviert wird,
: Es wurde gefunden, daß sich bei der Wasserdampfreformierung von normalerweise flüssigen Kohlen-Wasserstoffen auf dem Katalysator Koks abscheidet und der Katalysator rasch entaktiviert wird, wenn die anfängliche Reaktionszone nicht bei niedrigen Temperaturen betrieben wird, um eine wesentliche Umwandlung der flüssigen Kohlenwasserstoffe in Methan zu erreichen. Normalerweise führt man die Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen an herkömmliehen Katalysatoren mit einer Wasserdampfmenge ;. \ von 3 bis 10 Mol je Kohlenstoffatom in der Beschik-■;■---' kung durch; die Umwandlung von höhermolekularen: Kohlenwasserstoffen (C7 +) erfordert mehr als 5, gewohnlich 8 bis 10 Mol H2O je Kohlenstoffatom. Wird die Temperatur in der anfänglichen Reaktionszone. aber erfindungsgemäß gesteuert und ein Metallkatalysator der Platingruppe verwendet, so kann man höhermolekulare Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Kohlen-Wasserstoffe vom Siedebereich des Schwerbenzins, bei molaren Verhältnissen von Wasserdampf zu Kohlenstoff von 1 bis 5 reformieren.
: Es wurde gefunden, daß sich bei der Wasserdampfreformierung von normalerweise flüssigen Kohlen-Wasserstoffen auf dem Katalysator Koks abscheidet und der Katalysator rasch entaktiviert wird, wenn die anfängliche Reaktionszone nicht bei niedrigen Temperaturen betrieben wird, um eine wesentliche Umwandlung der flüssigen Kohlenwasserstoffe in Methan zu erreichen. Normalerweise führt man die Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen an herkömmliehen Katalysatoren mit einer Wasserdampfmenge ;. \ von 3 bis 10 Mol je Kohlenstoffatom in der Beschik-■;■---' kung durch; die Umwandlung von höhermolekularen: Kohlenwasserstoffen (C7 +) erfordert mehr als 5, gewohnlich 8 bis 10 Mol H2O je Kohlenstoffatom. Wird die Temperatur in der anfänglichen Reaktionszone. aber erfindungsgemäß gesteuert und ein Metallkatalysator der Platingruppe verwendet, so kann man höhermolekulare Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Kohlen-Wasserstoffe vom Siedebereich des Schwerbenzins, bei molaren Verhältnissen von Wasserdampf zu Kohlenstoff von 1 bis 5 reformieren.
Bei den höheren Verhältnissen von Wasserdampf zu Kohlenstoff, z.B. von 3 bis 5, sollen die Eintrittstemperaturen
in die erste Reaktionszone unter 6500C, vorzugsweise unter 600° C, liegen. Bei Verhältnissen
von Wasserdampf zu Kohlenstoff von 2 bis 3 sollen die betreffenden Temperaturen um 500C niedriger liegen.
Durch den Zusatz von Wasserstoff, verbunden mit einer sorgfältigen Lenkung der Temperatur, in der
ersten Verfahrensstufe wird sogar die erfolgreiche Durchführung der Wasserdampfreformierung an Piatinmetall-Katalysatoren
bei molaren Verhältnissen von Wasserdampf zu Kohlenstoff von nur 1 bis 2 ermöglicht.
Da die Platinmetall-Katalysatoren sehr unempfindlich gegen Schwefel sind, kann das Ausgangsgut bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren 0,01 Gewichtsprozent
oder sogar mehr Schwefel enthalten.
Das Ausgangsgut kann im wesentlichen aus gesättigten Paraffinkohlenwasserstoffen bestehen, kann
aber auch wesentliche Mengen, z. B. bis zu 50%, an ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
enthalten. Man kann auch aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol und/oder Xylol, als Ausgangsgut verwenden. ...,.- ■■-..,...-..-. .-., -., ■
Der Wasserstoff kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in beliebiger Weise zugeführt werden. Zum
Beispiel kann das Ausgangsgut selbst vor der Einführung in den Wasserdampfreformierer teilweise gespalten
sein, beispielsweise durch thermische oder katalytische Spaltung, und zusammen mit Wasserstoff
und gegebenenfalls frischer Beschickung mit dem Platinmetall-Katalysator in Berührung gebracht werden.
Ebenso kann der Wasserstoff durch Kreislaufführung eines Teiles des gasförmigen Produkts oder
durch Abtrennen des Wasserstoffs von dem. gasförmigen Produkt und alleinige Kreislaufführung des
Wasserstoffs zugeführt werden.
In den nachstehenden Beispielen 1 und 2, in denen verschiedene Versuche zur schnellen Bestimmung der
Katalysatoraktivität und -Stabilität beschrieben sind, wird nach dem folgenden Verfahren gearbeitet: Man
bringt 20 g Katalysator in ein 2,5 cm weites Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl im Gemisch mit so viel
plättchenförmigem Aluminiumoxid (Korngröße von 1,41 bis 2,38 mm) ein, daß das Gesamtvolumen des
Katalysatorgemisches 250 cm3 beträgt. Das Reaktionsrohr, das die jeweilige Katalysatorbeschickung enthält,
wird in einen durch einen Thermostaten gesteuerten Bronzeblockofen eingesetzt. Nachdem die Luft aus
dem System verdrängt worden ist, wird die verdampfte Beschickung aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen,
vorerhitzt auf 593 0C, durch den Katalysator
geleitet. Das ausströmende Gas leitet man in einen Hochdruckabscheider. Das Wasser kondensiert man
aus; dem ausströmenden Gas aus, mißt das ausströmende Gas mit einem Feuchtigkeitsmesser und
■■' analysiert Proben desselben.
Der in den Beispielen verwendete JP-4-Treibstoff hat die folgenden Kennwerte:
Bruttoformel C^3H1618
Molekulargewicht 111
Aromatengehalt, % .24 ,
Olefinffehalt °/ 12 bis 2
Siedebeginn, 0C 56
95%-Destillatpunkt, C .......... 215,6 :
Siedeende, 0C .. 222
Schwefel, Gewichtsprozent ........ 0,0033
Beispiel 1
Versuch A (Vergleichsversuch)
Versuch A (Vergleichsversuch)
. Eine Beschickung aus JP-4-Treibstoff und Wasserdampf
wird mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit:
von 1 Gewichtsteil/Gewichtsteil/Std. in eine Versuchsanlage
geleitet, die einen Wasserdampfreformierungskatalysator enthält, der aus 0,4 Gewichtsprozent Platin
und 0,1 Gewichtsprozent Rhodium auf Aluminiumoxidkugeln
besteht, die 6% Siliciumdioxid enthalten. Das Mol-Atom-Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff
in der Beschickung beträgt 5:1, der Druck
10,55 atü, und die Katalysatortemperatur wird zwischen 600 und 7000C gehalten. In der ersten Stunde
werden 65jl 1 Gas entwickelt, und die Gasentwicklung nimmt bis auf 24,5 1 in der vierten Stunde ab, was auf
der fortlaufenden Entaktivierung des Katalysators beruht. 15 Minuten nach Beginn der Umsetzung strömt
bereits nichtumgewandeltes öl aus der Anlage aus; vorher betrug die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe
in gasförmige Produkte 100%.
Versuch B
Dieser Versuch wird wie Versuch A durchgeführt, jedoch unter Zuführung von Wasserstoff mit einer
Geschwindigkeit von 28,31/Std., was 6 bis 7 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff in der Beschickung
oder einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff in der Beschickung von 0,75 bis 0,89 entspricht.
Hierbei entwickeln sich bei einer Versuchsdauer von 6 Stunden in jeder Stunde 68 1 Gas (abzüglich
des zugefügten H2), und aus der Anlage strömt kein nichtumgewandeltes öl aus. Die Umwandlung
der Kohlenwasserstoffe in gasförmige Produkte beträgt daher 100%.
Der Zusatz von Wasserstoff verhindert also die Entaktivierung des Katalysators. Während eines
Teiles von Versuch B wird das Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis ohne nachteilige Wirkungen auf 4,1:1
herabgesetzt. Bei Zuführung von Wasserstoff kann man auch noch mit einem Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis
von 1:1 arbeiten, ohne daß die Aktivität oder Stabilität des Katalysators beeinträchtigt wird.
B eispiel2
Versuch C (Vergleichsversuch)
Versuch C (Vergleichsversuch)
JP-4-Treibstoff wird in Gegenwart von Wasserdampf unter Zuführung von Wasserstoff in Gegenwart eines
Nickelkatalysators reformiert. Der Katalysator enthält 15% Nickel. Die Umwandlung erfolgt bei einer
Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 Gewichtsteilen/Gewichtsteil/Std.
Wie Tabelle I zeigt, nimmt die erzeugte Gasmenge von der 6. bis 10. Stunde gleichmäßig
und in der 8. bis 9. Stunde rasch ab. In der 10. bis 11. Stunde wird eine 6,4 mm tiefe ölschicht im
Abscheider festgestellt. In der 11. bis 12. Stunde wird die Temperatur auf 6950C erhöht. Dies führt aber zu
keiner Verbesserung; der Katalysator ist im wesentlichen inaktiviert.
Zeit, | Temperatur, ° C | maximale | Druck, | Verhältnis | Verhältnis | Oasfoildun s *^ |
Stunden | mittlere | 649 | atü | H2O/C | HJC | |
0. bis 1. | 628 | 649 | 10,55 | 4,6 | 0,68 | 0,365 |
!.bis 2. | 629 | 648 | 10,55 | 4,4 | 0,70 | 0,396 |
2. bis 3. | 629 | ^ 647 | 10,55 | 5,6 | 0,81 | 0,413 |
3. bis 4. | 629 | 646 | 10,55 | 5,6 | 0,81 | 0,416 |
4. bis 5. | 629 | 646 | 10,55 | 5,3 | 0,84 | 0,486 |
5. bis 6. | 629 | 645 | 10,55 | 5,6 | 0,81 | 0,458 |
6. bis 7. | 629 | 647 | 10,55 | 5,3 | 0,84 | 0,436 |
8. bis 9. | 631 | 649 | 10,55 | 4,7 | 0,84 | 0,314 |
9. bis 10. | 631 | 695 | 10,55 | 4,8 | 0,84 | 0,218 |
11. bis 12. | 668 | 696 | 10,55 | 5,3 | 0,84 | 0,229 |
12. bis 13. | 671 | 10,55 | 5,0 | 0,81 | 0,201 |
*)Kubikmeter je 100 g JP-4-Treibstoff; bis zur 7. Versuchsstände beträgt die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in gasförmige
Produkte 100%.
Versuch D
Man arbeitet gemäß Versuch C, jedoch mit einem Katalysator aus 0,5% metallischem Rhodium auf
Aluminiumoxidkugeln, die 6% Siliciumdioxid enthalten. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. In der
3. bis 6. Stunde (Höchsttemperatur 6570C; mittlere
Temperatur 63O0C) hat das gasförmige Produkt die folgende Zusammensetzung:
Volumprozent
CO8 12,2
CO 4,6
H2 73,8
CH4 9,2
99,8
In der 7. und 8. Stunde werden 6,4 mm Öl im Abscheider
festgestellt, doch nach Erhöhung-der Temperatur auf 707° C strömt das Gas frei von Öl aus, und
die Menge des gebildeten Gases hat sich kaum ge-
ändert. Die Ergebnisse zeigen, daß unter Bedingungen, die in 11 Stunden zur Entaktivierung des Nickelkatalysators
führen, der Platinmetallkatalysator über einen Zeitraum von 24 Stunden aktiv ist.
Zeit, | Temperatur, °C | maximale | Druck, | Verhältnis | Verhältnis | Gasbildune*) |
Stunden | mittlere | 649 | atü | H2O/C | H2/C | |
0. bis 1. | 632 | 649 | 10,55 | 5,3 | 0,88 | 0,345 |
1. bis 2. | 631 | 650 | 10,55 | 5,0 | 0,80 | 0,317 |
2. bis 3. | 629 | 649 | 10,55 | 4,8 | 0,77 | 0,342 |
3. bis 4. | 628 | 657 | 10,55 | 5,3 | 0,84 | 0,360 |
4. bis 5. | 632 | 650 | 10,55 | 5,5 | 0,88 | 0,345 |
5. bis 6. | 629 | 707 | 10,55 | 5,4 | 0,88 | 0,314 |
9. bis 10. | 704 | 707 | 10,55 | 4,7 | 0,75 | 0,382 |
10. bis 11. | 704 | 709 | 10,55 | 4,8 | 0,77 | 0,394 |
11. bis 12. | 704 | 710 | 10,55 | 5,2 | 0,84 | 0,411 |
18. bis 19. | 703 | 710 | 10,55 | 4,6 | 0,75 | 0,340 |
19. bis 20. | 703 | 715 | 10,55 | 4,6 | 0,75 | 0,274 |
20. bis 21. | 703 | 713 | 10,55 | 5,2 | 0,84 | 0,360 |
21. bis 22. | 700 | 714 | 10,55 | 4,8 | 0,77 | 0,331 |
22. bis 23. | 701 | 714 | 10,55 | 4,8 | 0,77 | 0,317 |
23. bis 24.**) | 703 | 10,55 | 5,0 | 0,80 | 0,328 |
*) Kubikmeter je 100 g JP-4-Treibstoff.
**) Versuch auf Grund des Durchbruchs von Öl beendet bis zu diesem Zeitpunkt beträgt die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe
in gasförmige Produkte, ausgenommen in der 7. und 8. Stunde, 100%.
Man arbeitet nach Beispiel 1 und 2, jedoch mit 50 g Katalysator, der mit Aluminiumoxid auf 200 cm3 verdünnt
ist. Bei den Versuchen, bei denen Wasserstoff zugeführt wird, wird dieser mittels einer Diffusionsanlage aus dem gasförmigen Produkt abgetrennt und
im Kreislauf geführt. Nach Verdrängung der Luft aus dem Reaktionsrohr wird das dampfförmige Ausgangsgut
— mit bzw. ohne zugesetzten Wasserstoff — über den Katalysator geleitet.
Diese Versuche E, F und G werden mit einem Katalysator
aus 1,6 Gewichtsprozent Platin und 0,4 Gewichtsprozent Rhodium auf Aluminiumoxidkugeln
durchgeführt, die 6% Siliciumdioxid enthalten. Als Ausgangsgut dient ein Raffinat mit den folgenden
Kennwerten:
Molekulargewicht 92
Aromaten und Olefine, % 8
Siedebeginn, 0C 65,6
Siedeende, 0C ..... 134,4
95 %-Destillatpunkt, 0C. 121,7
Schwefel, Gewichtsprozent .......... 0,0001
55
Die Reformierung erfolgt bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 Gewichtsteil/Gewichtsteil/Std.,
einem Druck von 10,55 atü und einer mittleren Katalysätortemperatur
von 6700C; die höchste Temperatur beträgt im Versuch F 675 ° C und im Versuch G 690° C.
Versuch E (Vergleichsversuch)
Dieser Versuch wird ohne Wasserstoff zusatz bei einem anfänglichen Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff
von 1,6 durchgeführt. Nach 23 Stunden stellt man das Verhältnis von H2O zu C auf 1,4 ein und hält
dieses Verhältnis bis zum Ende des Versuchs aufrecht. Bis zur 60. Stunde beträgt die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe
in gasförmige Produkte 100%. Nach 60 Stunden sinkt die Gasbildung stetig ab, und von der
88. Stunde an erscheint im Durchlauf nichtumgesetztes Öl. Nach 100 Stunden wird die Temperatur auf 7000C
erhöht, doch ist die Leistung noch nicht zufriedenstellend, und der Versuch wird nach 119 Stunden abgebrochen. Der Katalysator ist stark verkokt und zusammengebacken.
Im allgemeinen arbeitet der Katalysator bei einem Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis
von 1,4:1 ohne Wasserstoffzuführung 37 Stunden ohne Entaktivierung und 65 Stunden ohne öldurchbruch.
Versuch F
In diesem Versuch beträgt das Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis in der 1. Stunde 3; dann beginnt
man mit der Wasserstoffkreislaufführung und verringert das Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis auf
1,4:1. Auf dieser Höhe wird das Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis
bis zur 135. Stunde gehalten; dann wird es auf 1,3:1 herabgesetzt. Während des
ganzen Versuchs beträgt die Wasserstoff-Kreislaufführung 0,09 bis 0,31 Mol Wasserstoff je Kohlenstoffatom,
und zwar:
Zeit, Stunden Verhältnis H2ZC
18. bis 19 0,17
27. bis 37. ..0,17
38. bis 39 0,09
51. bis 53 ....0,07
63. bis 99. 0,09
99. bis 111 0,04
111. bis 135 0,08
135. bis 147. 0,04
Nach 140 Stunden arbeitet die Anlage noch immer zufriedenstellend und zeigt kein Anzeichen einer Ent-
409510/128
CO2
co
H2 .
CH4
15,7
8,1
40,1
36,1
100,0
aktivierung des Katalysators. Im letzten Zeitraum (135. bis 147. Stunde) hat das gasförmige Produkt die
folgende Zusammensetzung:
Volumprozent lung der Kohlenwasserstoffe in gasförmige Produkte 100 %. Die Verhältnisse von Wasserdampf und Wasserstoff
zum Kohlenstoff der Beschickung sind während dieses Versuchs die folgenden:
Während des ganzen Versuchs beträgt die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in gasförmige Produkte
100%.
Versuch G
Dieser Versuch wird unter Zuführung von 0,3 bis 1 Mol Wasserstoff je Kohlenstoffatom durchgeführt.
Nach 125stündigem Betrieb bei einem Wasserdampf? Kohlenstoffverhältnis zwischen 1,8 und 1,2 arbeitet
der Katalysator noch zufriedenstellend und zeigt kein Anzeichen einer Entaktivierung. Die Prüfung des
Katalysators zeigt eine geringe Koksbildung; der · Katalysator ist freifließend und nicht agglomeriert.
Während des ganzen Versuchs beträgt die Umwand-
Zeit, Stunden | Verhältnis | Verhältnis | |
H2O/C | H2/C | ||
IO | 3. bis 4. | 1,6 | |
31. bis 37. | 1,5 | 1,3 | |
54. bis 56, | 1,4 . | 0,5 | |
79. bis 81. | 1,3 | 0,6 | |
104. bis 105. | 1,2 | 0,4 | |
15 | 106. bis 107. | 1,2 | 0,2 |
Während der letztgenannten Periode (106. bis 107. Stunde) hat das gasförmige Produkt die folgende
Zusammensetzung:
Volumprozent
CO2
CO
H2 .
CH4
CO
H2 .
CH4
16,5 16,4 23,7 43,4 100,0
Claims (3)
1. Verfahren zum Wasserdampfreformieren von 5 serdampfreformieren von Kohlenwasserstoffen von
zwischen 30 und 4000C siedenden Kohlenwasser- großer technischer Bedeutung. Der Erfindung liegt die
stoffen durch Umsetzung mit 1 bis 5 Mol Wasser- Aufgabe zugrunde, ein solches verbessertes Verfahren
dampf je Kohlenstoffatom der Kohlenwasserstoff- zur Verfugung zu stellen, das über lange Zeiträume
beschickung in Gegenwart eines Platinmetall- hinweg ohne wesentlichen Aktivitätsverlust des Katakatalysators
bei erhöhtem Druck, Temperaturen io lysators durchgeführt werden kann.
zwischen 700 und 10000C und einer Raumströ- Diese Aufgabe wird bei dem eingangs definierten
mungsgeschwindigkeit zwischen 0,05 und 5 Ge- Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
wichtsteilen/Gewichtsteil Katalysator/Std., d a- dem Ausgangsgut vor der Umsetzung bei Tempedurch
gekennzeichnet, daß man dem raturen zwischen 700 und 10000C 0,05 bis 10 Mol
Ausgangsgut vor der Umsetzung bei Temperaturen 15 Wasserstoff je Kohlenstoffatom der Beschickung zuzwischen
700 und 1000° C 0,05 bis 10 Mol Wasser- setzt und die Reaktionstemperatur unterhalb 7000C
stoff je Kohlenstoffatom der Beschickung zusetzt hält, bis mindestens 90% der Kohlenwasserstoffe in
und die Reaktionstemperatur unterhalb 7000C gasförmige Produkte einschließlich Methan, Wasserhält,
bis mindestens 90% der Kohlenwasserstoffe stoff und Oxiden des Kohlenstoffs umgewandelt sind,
in gasförmige Produkte einschließlich Methan, 20 Vorzugsweise wird das Verfahren bei Drücken
Wasserstoff und Oxiden des Kohlenstoffs umge- zwischen 2 und 50 at durchgeführt, und der Katalywandelt
sind. . sator weist vorzugsweise ein inertes, hitzebeständiges
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Oxid als Träger auf und hat einen Platinmetallgehalt
zeichnet, daß es bei Drücken zwischen 2 und 50 at von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent.
durchgeführt wird. 25 Die französische Patentschrift 1 330 665 beschreibt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung vonKohlenzeichnet,
daß man einen Katalysator mit einem Wasserstoffen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen im Moleinerten hitzebeständigen Oxid als Träger und einem kül zu leichteren Kohlenwasserstoffen, welches in
Platinmetallgehalt von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent Gegenwart von Platinmetall-Trägerkatalysatoren bei
verwendet. 3° Temperaturen von 80 bis 600°C, vorzugsweise von 125
bis 45O0C, durchgeführt wird. Nach den Angaben der
Patentschrift soll die Entaktivierung des Platinmetallkatalysators
infolge von Koksablagerung durch Anwendung möglichst niedriger Reaktionstemperaturen
35 verhindert werden. Das Verfahren zielt in erster Linie
auf die Bildung von Methan ab, nicht aber auf die Bildung von Wasserstoff, und es unterscheidet sich in
seinem Reaktionsmechanismus grundlegend von der Wasserdampfreformierung, indem es ohne Zusatz von
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wasser- 4° Wasserdampf durchgeführt wird und seiner Natur
dampfreformieren von zwischen 30 und 4000C sieden- nach unter Wasserstoffverbrauch verläuft,
den Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit 1 bis Im Gegensatz dazu zielt das Verfahren gemäß d r
den Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit 1 bis Im Gegensatz dazu zielt das Verfahren gemäß d r
5 Mol Wasserdampf je Kohlenstoffatom der Kohlen- Erfindung in erster Linie auf die Neubildung erhebwasserstoffbeschickung
in Gegenwart eines Platin- licher Mengen an Wasserstoff ab und bedient sich dazu
metallkatalysators bei erhöhtem Druck, Temperaturen 45 der an sich bekannten Wasserdampfreformierung.
zwischen 700 und 10000C und einer Raumströmungs- Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen
zwischen 700 und 10000C und einer Raumströmungs- Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen
geschwindigkeit zwischen 0,05 und 5 Gewichtsteilen/ Patents 634 920 ist ein Verfahren zum Wasserdampf-Gewichtsteil
Katalysator/Stunde. reformieren von bis zu 3500C siedenden Kohlen-Wasserstoffreformierungsverfahren
sind z. B. aus Wasserstoffen unter Verwendung von Nickel- oder den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 50 Kobaltkatalysatoren bekannt, die ein Metall der Platin-632
913 bekannt, in denen die Wasserdampfreformie- gruppe in Mengen von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise von
rung in Gegenwart von Nickelkatalysatoren oder 0,005 bis 0,02, Gewichtsprozent enthalten, bei dem die
Platinmetallkatalysatoren auf hitzebeständigen Trä- Rückstandsbildung auf dem Katalysator, ohne dessen
gern bei Temperaturen von 550 bis 750° C und Drücken Aktivität herabzusetzen, durch Zusatz von Wasservon
mindestens 7 atü unter solchen Bedingungen be- 55 stoff vermindert werden soll. Jedoch ergibt sich aus
schrieben wird, daß ein Umwandlungsgrad zu gas- den Ausführungsbeispielen des Patents, daß beispielsförmigen
Produkten von mindestens 92% erzielt wird weise die Lebensdauer eines Nickelkatalysators ohne
und die gasförmigen Produkte mindestens 10 Volum- Platingehalt durch einen Zusatz von 0,007 % Platin
prozent Methan enthalten. beim Arbeiten bei 6000C nur sehr unbedeutend ver-Ein
ähnliches. Wasserdampfreformierverfahren ist 60 längert wird, während sie unter den gleichen Arbeitsaus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents bedingungen durch Zusatz von 0,042% Platin bedeu-622
367 bekannt, wobei Temperaturen von 500 bis tend verkürzt wird. Ferner zeigen die Beispiele des
10000C, vorzugsweise von 700 bis 9000C, insbesondere genannten Patents, daß — wiederum bei einer Reakvon
700 bis 8000C, angewandt werden sollen. tionstemperatur von 600°C — der Wasserstoffzusatz
Bei den bekannten Wasserdampfreformierverfahren 65 zum Ausgangsgut sich zwar auf die Leistung eines
mußten jedoch verhältnismäßig große Wasserdampf- Nickelkatalysators, der kein Platin enthält, günstig
mengen angewandt werden, wenn eine schnelle Ent- auswirkt, daß er jedoch im Falle eines 0,01 % Platin
aktivierung des Katalysators durch Koksablagerung enthaltenden Nickelkatalysators einen ungünstigen
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |