BR102013016055B1 - processo de pré-reforma de correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas - Google Patents

processo de pré-reforma de correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas Download PDF

Info

Publication number
BR102013016055B1
BR102013016055B1 BR102013016055-5A BR102013016055A BR102013016055B1 BR 102013016055 B1 BR102013016055 B1 BR 102013016055B1 BR 102013016055 A BR102013016055 A BR 102013016055A BR 102013016055 B1 BR102013016055 B1 BR 102013016055B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
mol
catalyst
reform
hydrocarbon
containing olefins
Prior art date
Application number
BR102013016055-5A
Other languages
English (en)
Other versions
BR102013016055A2 (pt
Inventor
Roberto Carlos Pontes Bittencourt
Antonio Marcos Fonseca Bidart
Fabio MENEZES PASSARELLI
Original Assignee
Petróleo Brasileiro S.A / Petrobras
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Petróleo Brasileiro S.A / Petrobras filed Critical Petróleo Brasileiro S.A / Petrobras
Priority to BR102013016055-5A priority Critical patent/BR102013016055B1/pt
Priority to PCT/BR2014/000162 priority patent/WO2014205530A1/pt
Priority to US14/649,596 priority patent/US9637381B2/en
Priority to CN201480004985.3A priority patent/CN105358477B/zh
Priority to GB1600336.0A priority patent/GB2530694B/en
Publication of BR102013016055A2 publication Critical patent/BR102013016055A2/pt
Priority to DKPA201670027A priority patent/DK180157B1/en
Publication of BR102013016055B1 publication Critical patent/BR102013016055B1/pt

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B01J35/19—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, CATALISADOR DE PRÉ-REFORMA E PROCESSO DE PREPARO DO CATALISADOR. A presente invenção trata de catalisador de pré-reforma a vapor de hidrocarbonetos, contendo em sua formulação níquel e terras raras suportado em alumina, aluminatos de magnésio ou de cálcio de forma a aumentar a resistência para a deposição de coque e processo para o preparo do catalisador. Adicionalmente a presente invenção trata de um processo para a produção de hidrogênio ou gás de síntese por pré- reforma a vapor de hidrocarbonetos contendo olefinas em presença do catalisador obtido pela presente invenção.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere a um processo de pré-reforma de hidrocarbonetos, mais particularmente, a um a processo catalítico de pré- reforma de hidrocarbonetos em presença de vapor d'água e ausência de oxigênio, catalisador para produção de hidrogênio pela reforma a vapor de hidrocarbonetos em fase gasosa e processo para sua fabricação.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
O hidrogênio ou gases ricos em hidrogênio são produzidos em larga escala para uso na indústria do refino, produção de amónia, produção de metanol e produção de hidrocarbonetos líquidos a partir do processo de "Fischer Tropsch" e em diversos processos petroquímicos e de hidrogenação. O hidrogênio e os gases ricos em hidrogênio e monóxido de carbono, mistura conhecida como gás de síntese, são atualmente produzidas industrialmente, principalmente, pelo processo de reforma a vapor. As principais reações que ocorrem no processo de reforma a vapor são apresentadas abaixo (reações 1,2 e 3): CnHm + nbW = nCO + (n+1/2n)H2 (Reação Endotérmica) Reação 1. CH4 + H2O = CO + 3H2 (Endotérmica, 206.4 kj/mol) Reação 2. CO + H2O = CO2 + H2 (Exotérmica, -41,2 kj/mol) Reação 3. O processo de reforma a vapor pode ter diferentes configurações, a depender do tipo de carga e uso desejado para o gás rico em hidrogênio a ser produzido. Tais configurações podem incluir um reator de pré-reforma, sendo esta opção particularmente vantajosa quando a unidade utiliza nafta ou diversas proporções entre nafta e gás natural como matéria- prima, quando se deseja limitar a quantidade de vapor exportado no processo ou quando se deseja trabalhar com baixas relações vapor/carbono, particularmente útil quando se deseja obter uma corrente rica em hidrogênio e com teores adequados de CO para uso na produção de hidrocarbonetos líquidos pelo processo de “Fischer-Tropsch”.
A etapa de pré-reforma é normalmente realizada em um reator de leito fixo contendo um catalisador à base de níquel em condições típicas de temperatura entre 350°C a 550°C, relação vapor/carbono entre 1 a 5 e pressão de até 40 bar.
A literatura ensina que os catalisadores de pré-reforma a base de níquel são sujeitos a desativação pela formação de coque, que ocasiona por sua vez, a redução da atividade e/ou a elevação da perda de carga no reator industrial.
A formação de carbono sobre catalisadores de pré-reforma pode ocorrer por uma ou mais das reações abaixo: CnHm = nC + (m/2) H2 Reação 4. CH4 = C + 2H2 Reação 5. 2CO = C + CO2 Reação 6.
A literatura ensina que o carbono poderá formado pelas reações de craqueamento de hidrocarbonetos (reações 4 e 5) e/ou pelo desproporcionamento de CO e produzirá átomos de carbono sobre a superfície do catalisador, que são precursores de coque que por sua vez podem encapsular a superfície ativa ou produzir filamentos de carbono nas partículas metálicas. Particularmente, a formação de filamentos de carbono tem a capacidade de gerar um grande teor de carbono sobre o catalisador, podendo ainda levar a sua fragmentação, ambos os fenômenos contribuem para a elevação da perda de carga nos reatores industriais.
Uma técnica conhecida para reduzir os problemas associados à formação de coque nos reatores de pré-reforma é a seleção das variáveis operacionais, particularmente, a relação vapor/carbono, hidrogênio/carga e temperatura, de tal forma que seja possível operar numa faixa de temperatura, onde acima da temperatura máxima recomendada ocorre à formação de coque, conhecida como coque filamentoso (“whisker”) e abaixo da temperatura mínima recomendada ocorre à formação de coque por deposição de goma sobre o catalisador.
Embora a seleção das variáveis operacionais contribua para a redução da taxa de formação de coque nos reatores de pré-reforma, a literatura ensina que o acúmulo de coque está sujeita ao chamado regime cinético, onde pode ocorre a sua acumulação sobre o catalisador quando a taxa de formação supera a taxa de gaseificação das espécies formadoras 10 do coque, podendo desta forma ocorrer o seu acúmulo sobre o catalisador, mesmo quando o equilíbrio termodinâmico não prediz a sua formação.
Fatores que contribuem para acelerar a taxa de formação de coque em catalisadores de pré-reforma são conhecidos na literatura e envolvem o uso de baixas relações vapor/carbono, baixa relação hidrogênio/carga, e 15 o tipo de matéria-prima utilizada. Considerando a matéria-prima, é conhecido no estado da arte que hidrocarbonetos na faixa da nafta possuem maior tendência à deposição de carbono do que o gás natural. Dentre outros fatores que contribuem para a formação de coque, a literatura ensina que a presença de olefinas é um dos mais importantes 20 fatores, podendo acelerar em grande extensão o acúmulo de coque sobre catalisadores de pré-reforma.
São conhecidas, no estado da arte, técnicas para reduzir o efeito da desativação por coque em catalisadores de pré-reforma.
A patente US 3,481,722 (1969, Engelhard) ensina um processo de 25 reforma a vapor de hidrocarbonetos líquidos em que se coloca em contato a alimentação de hidrocarboneto com vapor e hidrogênio, num primeiro estágio, sobre um catalisador contendo um metal do grupo da platina, em temperaturas abaixo de 700°C. Tal solução, no entanto, de substituir catalisadores à base de níquel por catalisadores à base de metal nobre no 30 processo de pré-reforma apresenta elevados custos relacionados ao uso r, de catalisador, o que limita o seu uso na produção de hidrogênio ou gás de síntese em larga escala.
A literatura ensina que o uso de metais alcalinos, tal com o potássio em formulação de catalisadores de reforma ou de pré-reforma a vapor reduz a taxa de deposição de coque (Applied Catalysis A: General, 187 (1999) 127-140; Applied Catalysis, 287 (2004), 169-174). De acordo com este ensinamento, sabe-se que catalisadores comerciais de pré-reforma podem contém teores variáveis de metais alcalinos, tal como o potássio. A adição de compostos alcalinos possui o inconveniente de reduzir a atividade de reforma a vapor em catalisadores à base de níquel, sendo necessária a adoção de métodos específicos para a obtenção de um catalisador para reforma a vapor que incorpore metais alcalinos, sem prejuízo de sua atividade de reforma a vapor, tal como ensinado na PI 1000656-7 A2 (2010 PETROBRAS).
Em Applied Catalysis, 31 (1987) paginas 200 a 207 é ensinado o método de preparação de um catalisador do tipo Ni/Al2O3-MgO-NiO por co-precipitação, que apresenta boa resistência a deposição de carbono. O catalisador, no entanto, é de difícil redução, apresentando um grau de redução em tomo de 50% na temperatura de 500°C, o que foi associado à formação de soluções sólidas NiO-MgO,
A literatura ensina que podem ser formadas fases de NiO-MgO que são reduzidas somente por exposição a hidrogênio, em temperaturas da ordem de 800°C a 850°C (Applied Catalysis, 28 (1988) 365-377), temperaturas estas que não podem ser atingidas em um reator industrial típico de pré-reforma. Tal comportamento leva a não utilização de uma fase significativa do Ni presente no catalisador ou a adoção de processos de pré-redução e apassivação do catalisador. É conhecido que catalisadores comerciais de pré-reforma contendo magnésio em sua formulação são frequentemente comercializados na forma pré-reduzida, o que acarreta custos adicionais e cuidados de manuseio para evitar sua oxidação. É também conhecido na prática industrial, que catalisadores comerciais contendo uma fase livre de MgO precisam ser cuidadosamente aquecidos em ausência de vapor de água, de forma a evitar a hidratação da fase de MgO que pode levar a quebra do catalisador e o consequente aumento da perda de carga.
A patente US 7,427,388 (2008 Air Products) ensina um processo para pré-reforma de gás natural contendo hidrocarbonetos maiores do que o metano, que inclui colocar em contato vapor, hidrogênio e gás natural contendo hidrocarbonetos maiores do que o metano com um catalisador à base de níquel e com teores de oxigênio em quantidade inferior a necessária para oxidar parcialmente os hidrocarbonetos.
A adição do oxigênio contribui para aumentar a vida útil do catalisador de pré-reforma.
A adição de oxigênio ao processo de pré-reforma acarreta custos adicionais de produção e/ou de purificação do gás produzido no caso de uso de ar como fonte de oxigênio, podendo ainda ter limitações técnicas para o seu uso em unidades existentes, devido às temperaturas elevadas que podem potencialmente ocorrer no processo pela adição de oxigênio.
A literatura ensina que as olefinas são a classe de hidrocarbonetos que favorecem em grande extensão a formação de coque em catalisadores de pré-reforma ou de reforma a vapor.
Em refinarias, uma corrente típica que contém olefinas é o gás de refinaria, que pode ser utilizado para a produção de hidrogênio ou gás de síntese pelo processo de reforma a vapor, desde que, convenientemente purificado de compostos de enxofre e de olefinas.
A remoção das olefinas é geralmente realizada na seção de pré-tratamento da unidade de reforma a vapor e envolve, tipicamente, o uso de um reator contendo catalisador do tipo NiMo/alumina, preferencialmente no estado sulfetado, e elevada vazão de reciclo de hidrogênio, de forma a prover o hidrogênio necessário para saturação das olefinas e para controlar a temperatura de reação devido ao calor liberado pelas reações exotérmicas de hidrogenação das olefinas. Tais processos de remoção de olefinas, embora eficientes, apresentam custos elevados relacionados ao investimento no reator, catalisador e compressores destinados ao reciclo do hidrogênio.
Olefinas também podem estar presentes no efluente gasoso (“tail gas”) de correntes de processos de Fischer Tropsch reciclados para a seção de pré-reforma da unidade de reforma a vapor. Tipicamente, o efluente gasoso da unidade de Fischer Trospch contém metano, etano, dióxido de carbono, além de hidrogênio e monóxido de carbono não reagido, após passar por processos de separação para remoção das olefinas e compostos oxigenados com maior tamanho de cadeia. No entanto, é comum observar neste gás a presença de olefinas, tais como eteno, motivadas pela dificuldade de purificação da corrente pelas técnicas convencionais. Conforme demonstrado nos exemplos, os catalisadores comerciais de pré-reforma estão sujeitos à rápida formação de coque pela presença de olefinas em sua alimentação, o que ocasiona a redução da atividade de reforma a vapor e ao aumento de perda de carga no reator de pré-reforma, podendo levar a parada prematura da unidade para substituição do inventário de catalisadores.
Assim, apesar de existirem na literatura especializada várias citações e descrições, persiste a necessidade de prover um processo que ensine o uso de catalisadores de pré-reforma resistentes a deposição de coque, particularmente para o uso com correntes contendo olefinas.
O catalisador da presente invenção pode ser utilizado na etapa de pré-reforma em tecnologias de transformação do gás natural em gás de síntese numa primeira etapa e, a seguir, em hidrocarbonetos líquidos, como opção para destinaçâo do gás natural associado ao petróleo, numa plataforma do tipo FPSO (Unidade Flutuante de Armazenamento e Transferência ou Floating Production Storage and Offloading). Tais processos encontram-se atualmente em desenvolvimento, sendo um dos desafios a serem solucionados para o seu uso industrial em larga escala, o reciclo de correntes contendo hidrocarbonetos leves formados na seção de “Fischer-Tropsch” para a seção de produção de hidrogênio. Este reciclo permite obter um maior rendimento global dos produtos líquidos desejados no processo em relação a matéria-prima utilizada, bem como realizar o ajuste da relação H2: CO necessária na seção de “Fischer-Tropsch”.
Na prática, no entanto, tal reciclo pode comprometer a vida útil do catalisador da seção de pré-reforma do processo de geração do gás de síntese, devido a elevação da perda de carga pela formação de coque oriunda da presença de compostos olefínicos na corrente de reciclo. Uma solução técnica que pode ser adotada é a substituição do catalisador à base de níquel da seção de pré-reforma para produção de hidrogênio por um catalisador à base de metal nobre. Tal solução, apesar de reduzir a elevação da perda de carga na unidade, tem o inconveniente de utilizar um catalisador à base de metal nobre de elevado custo, dificultando a viabilização industrial deste tipo de tecnologia em larga escala.
A presente invenção ensina o preparo de um catalisador à base de níquel para a pré-reforma de gás natural resistente a desativação por formação de coque devido à presença de olefinas no gás natural ou no gás de reciclo oriundo de processos tais como o de “Fischer-Tropsch” adicionado conjuntamente ao vapor e ao gás natural. Tal solução pode ser adotada para reduzir os problemas associados à elevação da perda de carga durante pré-reforma de gases contendo olefinas, com menor custo do que a solução de uso de catalisadores à base de metal nobre.
Além de poder vir a ser utilizada na tecnologia de produção de gás de síntese e produtos de Fischer-Tropsch numa plataforma do tipo FPSO como opção para a destinação do gás natural associado, a presente invenção pode ser também utilizada em processos convencionais de produção de hidrogênio e de gás de síntese “onshore” que possuam em sua configuração de processo reatores de pré-reforma, com potencial benefício de prolongar o tempo de campanha, pela redução da taxa de formação de coque.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção se refere a um processo de pré-reforma de hidrocarbonetos, catalisador para produção de hidrogênio pela reforma a vapor de hidrocarbonetos e processo para sua fabricação, sendo que o dito catalisador de pré-reforma contém um suporte de óxido inorgânico, óxidos de Ni, La e Ce, com proporções entre estes compostos de 6:1 (p/p) a 15:1 (p/p) entre NiO e La2O3 e 2:1 (p/p) a 4:1 (p/p) entre Ce2O3 e La2O3 e um teor total de NiO entre 4% p/p e 50% p/p.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A figura 1 é uma representação gráfica demonstrando a taxa de deposição de carbono sobre catalisadores comerciais de pré-reforma à base de níquel em acordo com o estado da arte e sobre o catalisador preparado no exemplo 2 utilizando um gás isento de olefinas e com alto teor de monóxido de carbono. Onde: C1 = —=— C2= _Q_ C3=; —ô- Exemplo2= —•— A figura 2 é uma representação gráfica demonstrando a taxa de deposição de carbono sobre um catalisador em acordo com a presente invenção (exemplo 2) e um catalisador comercial de pré-reforma á base de níquel em acordo com o estado da arte utilizando um gás com presença de olefinas e com alto teor de monóxido de carbono. A figura 3 é uma representação gráfica da taxa de deposição de carbono sobre catalisadores comerciais de pré-reforma a base de níquel e sobre o catalisador preparado no exemplo 2.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção trata de um catalisador de pré-reforma, que consiste de: - um suporte de óxido inorgânico composto, preferencialmente, de alumina, aluminato de magnésio, aluminato de cálcio ou mistura destes; - óxidos de Ni, La e Ce, em proporção de 6:1 (p/p) a 15:1 (p/p) de NiO:La2O3 e Ce2O3:La2O3 em proporção de 2:1 (p/p) a 4:1 (p/p); e - um teor total de NiO entre 4% p/p e 50% p/p, preferencialmente, entre 7% p/p e 30% p/p.
Opcionalmente, o suporte pode conter um teor entre 0,1% e 10%, preferencialmente, entre 1 % e 5% de metais alcalinos, preferencialmente potássio.
O catalisador da presente invenção é preparado a partir de um suporte de óxido inorgânico de baixa acidez superficial selecionado, preferencialmente, do grupo constituído de alumina, aluminato de cálcio, aluminato de magnésio ou combinação destes materiais. As partículas do suporte podem estar em várias formas adequadas ao uso industrial no processo de reforma a vapor, tais como: extrudados, esferas, cilindros com um furo central (anéis de “Rashing”) ou cilindros com múltiplos furos.
A presente invenção também diz respeito a um processo de preparação de um catalisador à base de níquel suportado para uso no processo de pré-reforma de gases contendo olefinas e apresenta as seguintes etapas: 1) preparação de uma solução, preferencialmente aquosa, de um sal inorgânico de níquel, preferencialmente nitrato, acetato ou carbonato, contendo um sal solúvel de lantânio e cério, preferencialmente, na forma de nitratos; 2) impregnação do suporte de óxido inorgânico pelas técnicas conhecidas do volume de poros (ponto úmido) ou pelo método de excesso de solução; 3) secagem do material de óxido inorgânico impregnado com solução contendo níquel ao ar, em temperaturas de 50°C a 140°C por 1 a 24 horas; 4) calcinação do material de óxido inorgânico impregnado ao ar estático ou em fluxo de ar entre 350°C a 650°C, por 1 a 4 horas.
Opcionalmente, as etapas (2 - 4) podem ser repetidas mais de uma vez até se atingir o teor desejado de NiO no suporte.
A etapa 4 de calcinação pode ser substituída pela redução direta em fluxo de um agente redutor.
Agentes redutores convenientes, mas não limitantes, podem ser selecionados dentre hidrogênio, amónia, formaldeído ou metanol, opcionalmente na presença de vapor de água, em condições de temperatura entre 300°C a 800°C, por 1 a 5 horas, e a seguir resfriado e submetido preferencialmente a um fluxo de ar em temperaturas entre 20°C a 60°C, por 1 a 5 horas, de forma a evitar que o material tenha caráter pirofórico quando manuseado.
Adicionalmente, podem-se incluir como aditivos na solução impregnante utilizada na etapa 1, compostos para controle do pH, aumento da solubilidade ou para evitar precipitação de fases. Exemplos não limitantes destes compostos são o ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido bórico, hidróxido de amónio, carbonato de amónia, peróxido de hidrogênio, açúcares ou combinações destes compostos.
O catalisador da presente invenção é preparado a partir do suporte de óxido inorgânico, preferencialmente pelo processo de impregnação ao ponto úmido. Neste processo, coloca-se em contato o suporte com um volume de solução, preferencialmente aquosa, dos sais de níquel, lantânio e cério, suficiente para preencher completamente os poros do suporte. Preferencialmente, o solvente da solução de impregnação é a água, alcoóis, como metanol ou etanol, ou combinações destes.
Opcionalmente, o suporte pode conter um teor entre 0,1% a 10%, preferencialmente entre 1% a 5% de metais alcalinos, preferencialmente potássio. O metal alcalino pode ser introduzido previamente no suporte ou durante as etapas de impregnação com a solução de sal de níquel.
O catalisador pode ser utilizado em 100% do reator de pré-reforma, ou preferencialmente, ser colocado no topo do reator, na proporção em relação ao leito total de 10% a 70%, ou mais preferencialmente 20% a 40% em volume.
Os catalisadores assim preparados podem ser utilizados na produção de um gás rico em metano e hidrogênio, isento de outros hidrocarbonetos, em pressões entre 1 kgf/cm a 50 kgf/cm e temperaturas entre 300°C a 650°C, a partir da mistura de vapor de água e hidrocarbonetos, preferencialmente contendo hidrogênio, caracterizado pela corrente de hidrocarboneto preferencialmente conter olefinas.
Preferencialmente o catalisador pode ser colocado na seção superior do reator quando seguido por um catalisador comercial à base de níquel ou na seção inferior quando precedido por um catalisador à base de metal nobre.
O gás assim gerado pode ser utilizado diretamente como gás natural sintético, para uso como combustível ou após ser convenientemente purificado para a alimentação de células a combustível. O gás assim gerado pode ser utilizado em processos de reforma a vapor para produção de hidrogênio ou gás de síntese.
A presente invenção ainda diz respeito a um processo catalítico de pré-reforma de hidrocarbonetos em presença de vapor de água e ausência de oxigênio, no qual a corrente de hidrocarboneto contém de 0,1% a 5%, mais preferencialmente, 0,2% v/v e 2% v/v, expresso em base seca, de olefinas apropriadas que são correntes de gás de refinaria e correntes oriundas de processos de Fischer-Tropsch.
A relação vapor/carbono na entrada do reator contendo o catalisador está entre 0,1 mol/mol a 5 mol/mol, preferencialmente entre 1 mol/mol a 3 mol/mol. A relação H2/hidrocarboneto entre 0.03 mol/mol a 0.6 mol/mol, preferencialmente entre 0.05 mol/mol a 0.4 mol/mol.
O catalisador pode ser utilizado em 100% do reator de pré-reforma, ou quando combinados com outros catalisadores, preferencial mente, ser colocado no topo do reator, na proporção em relação ao leito total de 10% a 70%, ou mais preferencialmente 20% a 40% em volume.
O catalisador pode ser colocado na seção superior do reator quando seguido por um catalisador comercial à base de níquel ou na seção inferior quando precedido por um catalisador à base de metal nobre.
Os catalisadores assim preparados podem ser utilizados na produção de um gás rico em metano e hidrogênio, isento de outros hidrocarbonetos, em pressões entre 1 kgf/cm a 50 kgf/cm e temperaturas entre 300°C a 650°C, a partir da mistura de vapor de água e hidrocarbonetos, contendo hidrogênio, sendo que a corrente de hidrocarboneto, preferencialmente, contém olefinas.
O gás assim gerado pode ser utilizado como gás natural sintético, para uso como combustível ou para a alimentação de células a combustível.
Particularmente, o gás assim gerado pode ser utilizado em processos de reforma a vapor para produção de hidrogênio ou gás de síntese.
EXEMPLOS:
Os exemplos a seguir são apresentados de forma a ilustrar mais completamente a natureza da presente invenção e a maneira de praticar a mesma, sem que, no entanto, possam ser considerados como limitantes do seu conteúdo.
Exemplo 1
Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador de com a presente invenção à base de níquel, lantânio e cério sobre suporte do tipo alumina. 100 g de teta-alumina (SPH 508F da Axens, com volume de poro de 0,7 cm3/g no formato de esferas de 3 mm a 4 mm de diâmetro) foi impregnada com 70 ml de solução aquosa contendo 2,95 gramas de La(NO3)3.6H2O; 8,82 g de Ce(NO3)3.6H2O; e 33,03 g de Ni(NO3)2.6H2O. O material foi seco a 60°C por 2 horas, aquecido em ar estático de 60°C até 120°C na taxa de 1°C/min. e a seguir até 250°C na taxa de 1,4°C/min.
O catalisador a seguir foi calcinado a 450°C por 4:30 horas, tendo se obtido um catalisador do tipo Ni-Ce-La/teta-alumina contendo 7,6% (p/p) de NiO, 1,0% (p/p) de La2O3 e 3,0% p/p de Ce2O3,
Exemplo 2
Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador, de acordo com a presente invenção. O catalisador foi preparado de maneira idêntica ao do exemplo 1, exceto que não foi realizada a etapa de calcinação a 450°C. Em seu lugar foi realizada uma etapa de redução em fluxo de hidrogênio com programação de temperatura indo de 20°C até 730°C na taxa de 1,5°C/min. Após a redução, o catalisador foi resfriado até a temperatura ambiente em fluxo de hidrogênio e a seguir purgado em fluxo de nitrogênio e exposto a fluxo de ar sintético para apassivar a fase de níquel metálica formada no processo de redução.
Exemplo 3
Este exemplo ilustra o preparo de um catalisador em acordo com a presente invenção à base de níquel, lantânio e cério sobre suporte do tipo aluminato de magnésio. Inicialmente um suporte do tipo aluminato de magnésio promovido por K foi preparado. 300 g de hidrotalcita comercial (T-2701 1/16” CDS SudChemie contendo 30% de MgO em balanço de alumina) foi impregnada em 300 ml de solução aquosa contendo 11,06 g de KOH. A seguir o material foi calcinado a 1.050°C por 4 horas para se obter um material com estrutura cristalina de aluminato de magnésio e contendo nominalmente 3% de K2O. A introdução das fases de Ni, Ce e La foi realizada pela impregnação de 250 g do suporte do tipo aluminato de magnésio com 216 ml de solução contendo 7,38 g de La(NO3)3.6H2O, 22,05 g de Ce(NO3)3.6H2O e 82,58 g de Ni(NO3)2.6H2O. O material foi seco a 60°C por 2 horas, aquecido em ar estático de 60°C até 120°C na taxa de 1°C/min. e a seguir até 250°C na taxa de 1,4°C/min. O catalisador foi a seguir pré-reduzido através do tratamento em fluxo de hidrogênio com 5 programação de temperatura indo de 20°C até 730°C na taxa de 1,5°C/min. Após a redução, o catalisador foi resfriado até a temperatura ambiente em fluxo de hidrogênio e a seguir purgado em fluxo de nitrogênio e exposto a fluxo de ar sintético para apassivar a fase de níquel metálica formada no processo de redução, de forma a se obter um catalisador 10 contendo 6,0% de Ni 1,0% (p/p) de La2O3 e 3,0% p/p de Ce2O3% suportado em aluminato de magnésio promovido com potássio.
Exemplo 4
Este exemplo, em acordo com o estado da arte, ilustra a resistência a deposição de carbono em condições de pré-reforma de uma corrente 15 gasosa contendo hidrocarbonetos, elevado teor de monóxido de carbono e ausência de olefinas sobre os catalisadores comerciais de pré-reforma à base de níquel, identificados como C1, C2 e C3.
Os catalisadores foram testados em equipamento de análise termogravimétrica (TGA Mettler Toledo) TGA/SDTA851E. Os testes foram 20 realizados utilizando-se 25 mg de catalisador moído em faixa inferior a 170 mesh. Inicialmente, foi realizada uma etapa de pré-tratamento pela passagem de 40 mL/min. de mistura contendo 10% (v/v) de hidrogênio em argônio saturada com vapor de água a 15°C conjuntamente com 40 mL/min. de nitrogênio (gás de proteção) com programação de temperatura indo de 25 100°C até 650°C na taxa de 10°C/min„ mantida por 1 hora. A seguir a temperatura foi reduzida para 350°C e procedeu-se às medidas das taxas de formação de coque, pela substituição da corrente de H2/Argônio por uma corrente sintética constituída de 21,5% hidrogênio; 27,3% de CO; 42,9% de CO2 e 8,3% de CH4 saturado com vapor de água a 15°C com 30 programação de temperatura de 350°C até 700°C na taxa de 5°C/min. Os resultados de deposição de carbono são apresentados na figura 1 como acréscimo de massa versus a temperatura. Neste tipo de experimento, os catalisadores que apresentam baixa resistência à deposição de carbono apresentam uma elevação significativa da massa ao longo do tempo (ou temperatura) do experimento,
A figura 1 mostra que é possível com catalisadores comerciais, de acordo com o estado da arte, obter uma baixa formação de coque com um gás rico em monóxido de carbono, mas isento de olefinas. Dos quatro catalisadores comerciais testados, no entanto, dois (C1 e C2) apresentaram alta taxa de deposição de carbono, o que pode ser associado à baixa resistência a deposição de carbono pela reação de “Boudoard": 2CO = C + CO2 favorável termodinamicamente de ocorrer nas condições do experimento. O catalisador de acordo com a presente invenção (exemplo 2) apresenta elevada estabilidade, sem sinais de deposição de carbono nas condições experimentais adotadas.
Conforme demonstrados nos exemplos 5 e 6 os catalisadores comerciais à base de Ni, de acordo com o estado da arte, têm baixo desempenho na presença de um gás rico em olefinas apresentando alta taxa de formação de coque. Em contraste, os catalisadores de pré-reforma preparados de acordo com a presente invenção, permitem obter uma alta atividade de reforma a vapor com elevada resistência a deposição de coque.
A figura 1 se refere à taxa de deposição de carbono sobre catalisadores comerciais de pré-reforma à base de níquel em acordo com o estado da arte utilizando um gás isento de olefinas e com alto teor de monóxido de carbono. A composição do gás de reação foi de 21,5% hidrogênio; 27,3% de CO; 42,9% de CO2 e 8,3% de CH4 e relação vapor/gás de reação de 0,012 mol/mol.
Exemplo 5
Este exemplo ilustra a elevada resistência à deposição de carbon de um catalisador de pré-reforma preparado de acordo com a presente invenção, comparativamente com um catalisador comercial de acordo com o estado da arte, sob condições de pré-reforma de uma corrente gasosa contendo hidrocarbonetos, elevado teor de monóxido de carbono e presença de olefinas. Os experimentos foram conduzidos de maneira semelhante ao exemplo 4, exceto pela composição do gás reacional. A composição do gás utilizado foi de: 21,0% hidrogênio; 27,0% de CO; 42,0% de CO2, 8,0% de CH4 e 2% de Eteno.
Comparando-se os resultados apresentados nas figuras 1 e 2 podemos observar que a presença de olefinas provoca a deposição de carbono sobre o catalisador comercial de pré-reforma C3 (figura 2), que havia apresentado um excelente desempenho na ausência de olefinas, sem sinais de deposição de carbono (figura 1). Comparativamente, o catalisador, de acordo com a presente invenção (exemplo 2), apresenta um desempenho superior aos materiais relativos ao estado da arte, mostrando reduzida taxa de deposição de carbono, mesmo na presença de elevado teor de monóxido de carbono e de olefinas.
A figura 2 se refere à taxa de deposição de carbono sobre um catalisador conforme a presente invenção (exemplo 2) e um catalisador comercial de pré-reforma à base de níquel de acordo com o estado da arte, utilizando um gás com presença de elevado teor de olefinas e de monóxido de carbono. O gás de reação apresenta a seguinte composição: 21,0% hidrogênio; 27,0% de CO; 42,0% de CO2; 8,0% de CH4 e 2% de eteno e relação vapor/gás de reação de 0,012 mol/mol.
Exemplo 6
Este exemplo ilustra a elevada resistência à deposição de carbono de um catalisador de pré-reforma preparado conforme a presente invenção, comparativamente com catalisadores comerciais de pré-reforma à base de níquel de acordo com o estado da arte, sob condições de pré-reforma de uma corrente gasosa contendo hidrocarbonetos, elevado teor de monóxido de carbono e a presença de olefinas, simulando uma corrente de reciclo típica de processos de “Fischer-Tropsch”, Os experimentos foram conduzidos de maneira semelhante ao exemplo 4, exceto que o gás tinha composição de: 21,9% hidrogênio; 13,2% de CO; 5 15,9% de CO2, 43,62% de CH4, 1,77% de nitrogênio e 0,20% de eteno.
A figura 3 se refere à taxa de deposição de carbono sobre catalisadores comerciais de pré-reforma a base de níquel. O gás de reação tem a seguinte composição do: 21,9% hidrogênio; 13,2% de CO; 15,9% de CO2, 43,62% de CH4, 1,77% de nitrogênio e 0.20% de eteno e 10 relação vapor/gás de reação de 0.012 mol/mol.
Os exemplos das figuras 1, 2, e 3 mostram que o catalisador, preparado de acordo com a presente invenção, contendo Ni promovido por cério e lantânio suportado em alumina (exemplo 2) é capaz de apresentar uma elevada resistência à deposição de carbono em uma ampla gama de 15 composições de gases típicos de processo de pré-reforma a vapor contendo olefinas.
Exemplo 7
Este exemplo mostra que os catalisadores da presente invenção possuem elevada atividade de reforma a vapor e baixa deposição de 20 carbono, mesmo com teor de metal (níquel) bem inferior ao utilizado no estado da arte para catalisadores comerciais de pré-reforma.
A atividade de reforma a vapor foi determinada em equipamento comercial AutoChem II (Micromeritcs).
Os testes foram realizados utilizando-se 200 mg de catalisador 25 moído em faixa inferior que 170 mesh. Inicialmente foi realizada uma etapa de ativação à temperatura de 650°C, à pressão atmosférica, durante duas horas, pela passagem de 40 mL/min. de mistura contendo 10% de H2/argônio saturada com vapor de água a 40°C sobre o catalisador. A ativação teve como objetivo obter uma fase ativa de níquel metálico. Após 30 a ativação procedeu-se à reação de reforma a vapor, fazendo-se passer uma corrente 21,9% hidrogênio; 13,2% de CO; 15,9% de CO2 43.62% de CH4, 1,77% de nitrogênio e 0,20% de eteno saturada com vapor de água a 40°C, na temperatura de reação de 450°C. Os gases efluentes do reator foram analisados por espectrometria de massa e a atividade foi medida 5 pelo grau de conversão do metano.
A Tabela 1 apresenta resultados da atividade catalítica e ilustram que se pode obter uma elevada atividade de reforma a vapor com os catalisadores de acordo com a presente invenção, particularmente importante, considerando o baixo teor de níquel empregado na formulação 10 do catalisador e a ausência de metais nobres, fatores que contribuem para um menor custo de produção do catalisador, de acordo com a presente invenção. A taxa de coqueamento foi determinada como descrita no exemplo 4 utilizando uma corrente de reciclo típica de processos de “Fischer-Tropsch” com composição de: 21,9% hidrogênio; 13,2% de CO; 15 15,9% de CO2, 43,62% de CH4, 1,77% de nitrogênio e 0.20% de eteno. A taxa (mg coque/mg catalisador x min.) foi determinada pela inclinação das curvas de variação de massa x tempo. TABELA 1
Figure img0001
Os resultados apresentados na tabela 1 demonstram que os catalisadores de acordo com a presente invenção permitem obter uma alta atividade de reforma a vapor, o dobro da observada com o uso de um catalisador de pré-reforma à base de metal nobre, ao mesmo tempo em 5 que apresentam uma baixa taxa de coqueamento só inferior ao catalisador comercial à base de metal nobre que, no entanto, apresenta elevado custo de produção, o que dificulta a viabilização de seu uso industrial em larga escala.
Os resultados da tabela 1 mostram ainda que é vantajoso conduzir a 10 etapa final de preparo do catalisador de acordo com a presente invenção, utilizada uma etapa de redução ao invés de calcinação. O catalisador da presente invenção pré-reduzido (exemplo 2) apresenta maior atividade e uma menor taxa de coqueamento do que o catalisador oxidado (exemplo 1).
Os resultados mostrados nos exemplos acima, claramente 15 demonstram que a presente invenção é bem adaptada para conduzir os objetivos desejados com as vantagens mencionadas sem, contudo, se constituírem em limitação ao seu conteúdo. Embora para o estudioso da área possam ser feitas modificações, que não alteram a natureza da presente invenção, como exposto e reivindicado.

Claims (10)

1- PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, caracterizado por uma corrente de hidrocarbonetos contendo olefinas ser pré-reformada em presença de um catalisador de pré-reforma e de vapor de água e na ausência de oxigênio, onde o teor de olefinas na corrente de hidrocarbonetos varia entre 0,1% v/v e 5,0% v/v; a relação vapor/carbono varia entre 0,1 mol/mol e 5,0 mol/mol; e a relação H2/hidrocarboneto varia de 0,03 mol/mol a 0,6 mol/mol, em que o catalisador de pré-reforma compreende em um suporte de óxido inorgânico: óxidos de Ni, La e Ce, cujas proporções NiO:La2O3 varia de 6:1 (p/p) a 15:1 (p/p), Cβ2θ3:La2θ3 varia de 2:1 (p/p) a 4:1 (p/p) e o teor total de NiO varia de 4,0% p/p a 50% p/p.
2- PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o teor de olefinas em relação ao hidrocarboneto ser de 0,2% v/v a 2,0% v/v.
3- PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a relação vapor/carbono ser de 1,0 mol/mol a 3,0 mol/mol.
4- PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a relação H2/hidrocarbonetos ser de 0,05 mol/mol a 0,4 mol/mol.
5- PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a corrente de hidrocarbonetos ter pressões entre 1 kgf/cm a 50 kgf/cm e temperaturas entre 300°C a 650°C.
6- PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o óxido inorgânico de baixa acidez superficial, usado como suporte do catalisador, ser selecionado do grupo formado por alumina, aluminato de magnésio, aluminato de cálcio e mistura destes.
7- PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o suporte do catalisador conter ainda um teor de 0,1% a 10%, de metais alcalinos.
8- PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o teor total de NiO no catalisador ser de 7% (p/p) a 30% (p/p).
9- PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o suporte do catalisador conter de 1% a 5% de metais alcalinos.
10- PROCESSO DE PRÉ-REFORMA DE CORRENTES DE HIDROCARBONETOS CONTENDO OLEFINAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador de Ni, La e Ce ser utilizado em 100% do reator de pré-reforma ou ser colocado no topo do reator, na proporção de 10 a 70% em relação ao volume total do leito catalítico, preferencialmente de 20% a 40%.
BR102013016055-5A 2013-06-24 2013-06-24 processo de pré-reforma de correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas BR102013016055B1 (pt)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR102013016055-5A BR102013016055B1 (pt) 2013-06-24 2013-06-24 processo de pré-reforma de correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas
PCT/BR2014/000162 WO2014205530A1 (pt) 2013-06-24 2014-05-16 Processo de pré-reforma de correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas, catalisador de pré-reforma e processo de preparo do catalisador
US14/649,596 US9637381B2 (en) 2013-06-24 2014-05-16 Process for pre-reforming hydrocarbon streams containing olefins, pre-reforming catalyst and a process for preparing said catalyst
CN201480004985.3A CN105358477B (zh) 2013-06-24 2014-05-16 预重整含有烯烃的烃料流的方法、预重整催化剂和制备所述催化剂的方法
GB1600336.0A GB2530694B (en) 2013-06-24 2014-05-16 Method for pre-reforming olefin-containing hydrocarbon streams
DKPA201670027A DK180157B1 (en) 2013-06-24 2016-01-20 Process for pre-reforming olefin-containing hydrocarbon streams, pre-reforming catalyst and process for preparing the catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR102013016055-5A BR102013016055B1 (pt) 2013-06-24 2013-06-24 processo de pré-reforma de correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BR102013016055A2 BR102013016055A2 (pt) 2015-08-18
BR102013016055B1 true BR102013016055B1 (pt) 2020-11-03

Family

ID=52140692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BR102013016055-5A BR102013016055B1 (pt) 2013-06-24 2013-06-24 processo de pré-reforma de correntes de hidrocarbonetos contendo olefinas

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9637381B2 (pt)
CN (1) CN105358477B (pt)
BR (1) BR102013016055B1 (pt)
DK (1) DK180157B1 (pt)
GB (1) GB2530694B (pt)
WO (1) WO2014205530A1 (pt)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10287507B2 (en) * 2016-01-19 2019-05-14 Fluor Technologies Corporation Conversion of waste CO2 into useful transport fuels using steam methane reformer in a gas to liquids plant
BR102017021428B1 (pt) 2017-10-05 2022-04-19 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo para preparação de um catalisador de pré-reforma
US11472700B2 (en) * 2019-12-27 2022-10-18 Saudi Arabian Oil Company Catalyst and process for thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons
CN117580800A (zh) * 2021-06-15 2024-02-20 林德有限责任公司 对催化剂进行活化处理的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE663695A (pt) * 1964-05-15 1900-01-01
US4060498A (en) 1972-06-02 1977-11-29 Hitachi, Ltd. Process for steam reforming of hydrocarbons
US7427388B2 (en) 2004-03-19 2008-09-23 Air Products And Chemicals, Inc. Process for improving prereforming and reforming of natural gas containing higher hydrocarbons along with methane
US7700005B2 (en) * 2006-12-26 2010-04-20 Saudi Arabian Oil Company Oil-based thermo-neutral reforming with a multi-component catalyst
US7365102B1 (en) * 2007-02-26 2008-04-29 Delphi Technologies, Inc. Process for pre-reforming hydrocarbon fuels
BRPI1000656B1 (pt) 2010-03-08 2018-04-24 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Método de obtenção de catalisador para reforma a vapor e para a produção de hidrogênio ou gás de síntese
BRPI1107073B1 (pt) * 2011-11-30 2020-03-17 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Catalisador de reforma a vapor, processo para a preparação do referido catalisador e processo para a produção de hidrogênio e gás natural sintético
CN102527405B (zh) * 2012-02-15 2013-10-16 华东理工大学 一种高温合成气完全甲烷化催化剂及其制备方法
CN102847542B (zh) * 2012-09-18 2015-08-05 西南化工研究设计院有限公司 一种宽温加氢催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105358477A (zh) 2016-02-24
DK180157B1 (en) 2020-07-02
GB2530694A (en) 2016-03-30
CN105358477B (zh) 2018-02-09
GB2530694B (en) 2021-04-07
DK201670027A1 (en) 2016-02-01
GB201600336D0 (en) 2016-02-24
WO2014205530A1 (pt) 2014-12-31
BR102013016055A2 (pt) 2015-08-18
US9637381B2 (en) 2017-05-02
US20150315019A1 (en) 2015-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105555707B (zh) 液态烃热中和重整的催化剂和方法
JPH02302301A (ja) 炭化水素の水蒸気改質方法
WO2020061070A1 (en) Processes and catalysts for reforming of impure methane-containing feeds
JP7353297B2 (ja) 芳香族化合物を水素化するために用いるニッケル－銅系バイメタリック触媒の調製方法
WO2015054755A1 (pt) Catalisador para produção de gás de síntese e processo de obtenção do mesmo
DK180157B1 (en) Process for pre-reforming olefin-containing hydrocarbon streams, pre-reforming catalyst and process for preparing the catalyst
US8642004B2 (en) Process for the production of hydrogen from ethanol
BRPI1107073B1 (pt) Catalisador de reforma a vapor, processo para a preparação do referido catalisador e processo para a produção de hidrogênio e gás natural sintético
BR102020016974A2 (pt) Catalisadores, processos de obtenção e processo de reforma a vapor
BR112018017348B1 (pt) Método para renovação de uma instalação de produção de amônia
JP7190486B2 (ja) 還元剤の非存在下での水蒸気の通過による失活に対する耐性を有する予備改質触媒の調製プロセス及び予備改質触媒
BR102015030320B1 (pt) processo para pré-reforma de correntes hidrocarbonetos para produção de hidrogênio e gás de síntese
BR102016022467A2 (pt) processo para preparação de um catalisador à base de níquel, catalisador à base de níquel, e, seu uso em um processo de reforma a vapor
JP2008297451A (ja) 多孔質脱硫剤及びこれを用いた脱硫方法
BRPI1000656B1 (pt) Método de obtenção de catalisador para reforma a vapor e para a produção de hidrogênio ou gás de síntese
RU2568810C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном
Mozammel Catalyst development and process intensification towards syngas production through methane reforming
WO2017082752A1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и процесс обогащения смесей углеводородных газов метаном
JP2006143752A (ja) プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法
BR102012033482B1 (pt) Processo para regeneração de catalisadores de reforma a vapor baseados em níquel e método para prevenir ou retardar a desativação de um catalisador de reforma a vapor
BRPI0903348A2 (pt) catalisador a base de nÍquel promovido por um segundo metal e processo para produÇço de hidrogÊnio em larga escala por reforma a vapor

Legal Events

Date Code Title Description
B03A Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette]
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 24/06/2013, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.