BR102012033482B1

BR102012033482B1 - Processo para regeneração de catalisadores de reforma a vapor baseados em níquel e método para prevenir ou retardar a desativação de um catalisador de reforma a vapor

Info

Publication number: BR102012033482B1
Application number: BR102012033482-8A
Authority: BR
Inventors: Roberto Carlos PONTES BITTENCOURT
Original assignee: Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2019-10-01
Also published as: BR102012033482A2

Abstract

processo para regeneração de catalisadores de reforma a vapor baseados em níquel e método para prevenir ou retardar a desativação de um catalisador de reforma a vapor. a presente invenção descreve um processo para regeneração de catalisadores de reforma a vapor baseados em níquel, cuja atividade foi reduzida pelo mecanismo de sinterização, o qual consiste no tratamento dos catalisadores com uma carga de amônia em uma temperatura que varia na faixa de 400<198>c a 900<198>c, preferencialmente entre 600<198>c a 800<198>c. ainda, esta invenção ensina um método para prevenir ou retardar a desativação de um catalisador de reforma a vapor, o qual consiste na adição periódica da carga de amônia na corrente de vapor de água e de hidrocarboneto.

Description

PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DE CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR BASEADOS EM NÍQUEL E MÉTODO PARA PREVENIR OU RETARDAR A DESATIVAÇÃO DE UM CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção se insere na área de refino de petróleo e descreve um processo para regeneração de catalisadores de reforma a vapor, baseados em níquel, através da reação de decomposição da amônia.

No processo ora descrito, o catalisador, cuja atividade foi reduzida devido ao mecanismo de sinterização, é tratado com amônia “in situ”, ou seja, na unidade industrial de produção de hidrogênio, ou “ex situ”, em uma unidade externa de regeneração.

Adicionalmente, a presente invenção provê um método para prevenir ou retardar a desativação de um catalisador de reforma a vapor sem que seja necessário interromper a produção de hidrogênio.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

O hidrogênio é produzido em larga escala na indústria de refino de petróleo, sendo utilizado para a remoção de contaminantes, tais como os compostos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e aromáticos presentes no petróleo e em seus derivados.

O hidrogênio é também utilizado em larga escala em processos industriais para a produção de amônia, metanol, hidrocarbonetos líquidos (processo Fischer-Tropsch), além de vários processos de hidrogenação.

Atualmente, os gases de síntese tais como o hidrogênio e os gases ricos em hidrogênio e monóxido de carbono são produzidos na indústria, principalmente pelo processo de reforma a vapor.

Uma etapa constituinte e essencial desse processo é a reação entre hidrocarbonetos e vapor de água a elevadas temperaturas e pressões em um reator de leito fixo contendo um catalisador a base de níquel, o qual é depositado em suportes refratários, tais como alfa-aluminas, aluminatos de

2/23 magnésio, aluminatos de cálcio ou mistura destes.

Os hidrocarbonetos utilizados industrialmente como matéria-prima em unidades de grande capacidade podem ser o gás natural, gases de refinaria, propano, butanos, gás liquefeito de petróleo (GLP) e a nafta.

Considerando o metano como um hidrocarboneto presente no gás natural, as principais reações que acontecem podem ser representadas pelas equações abaixo, cujo saldo, em conjunto, é altamente endotérmico:

CH₄ + H₂O = CO + 3 H₂ (endotérmica, 206,4 kj/mol) Reação 1

CO + H₂O = CO₂ + H₂ (exotérmica, - 41,2 kj/mol) Reação 2

Para um hidrocarboneto genérico, expresso pela fórmula geral C_xH_y, a reação de reforma a vapor pode ser representada da seguinte forma:

C_xH_y + x H₂O = x CO + (y+2x)/2 H₂ (endotérmica) Reação 3

Usualmente, o processo de reforma a vapor é conduzido pela introdução da carga de hidrocarbonetos previamente purificada (ou seja, com compostos de enxofre, cloretos, metais pesados e/ou olefmas removidos) e vapor de água em excesso estequiométrico em um número variável de reatores contendo um catalisador do tipo NiO/suporte. Estes reatores estão localizados no interior de um forno de aquecimento, o qual supre o calor necessário para promover as reações. O conjunto formado pelos reatores e pelo forno de aquecimento é denominado reformador primário.

Os catalisadores utilizados industrialmente no processo de reforma a vapor consistem, tipicamente, de espécies de óxido de níquel depositados num suporte refratário.

Os suportes comercialmente utilizados são a alfa-alumina e cimentos refratários do tipo aluminato de cálcio e/ou aluminato de magnésio, podendo conter compostos promotores, tais como óxidos de metais de transição e metais alcalinos.

O processo de reforma a vapor utiliza uma temperatura de entrada dos gases no reformador primário que varia tipicamente na faixa de 400°C a

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550°C e uma temperatura de saída dos gases do reformador primário que varia na faixa de 750°C a 850°C, em pressões típicas de 980 kPa a 4.400 kPa (cerca de 10 kgf/cm² a 45 kgf/cm²).

Estas condições severas tornam-se necessário o uso de ligas de níquel de elevado custo para a confecção dos reatores, que são projetados para executar o processo de reforma a vapor em condições de temperatura máxima, que variam tipicamente de 920°C a 960°C, há até 100.000 horas (11,4 anos) de operação.

A vida útil dos reatores, no entanto, é severamente reduzida se a temperatura das paredes do reator exceder o valor de projeto, e, uma das causas para o aparecimento de regiões de elevada temperatura nos reatores é a baixa atividade do catalisador.

A baixa atividade dos catalisadores pode acarretar, ainda, uma redução da capacidade de processamento da unidade e/ou a parada da operação para substituição do catalisador.

Uma das causas para a baixa atividade dos catalisadores de reforma a vapor é a deposição de coque e/ou de enxofre. Para a remoção de coque e do enxofre depositados sobre os catalisadores de reforma a vapor, adotase, na prática industrial, o “steaming”, que consiste na passagem de vapor de água. A temperatura de saída do reformador primário é mantida acima de 750°C até que cesse a liberação de CO₂ produzido na gaseificação do coque depositado sobre o catalisador.

Tipicamente, o procedimento de “steaming” dura entre 8 horas e 20 horas e sua eficiência na remoção do enxofre depende do tipo de catalisador utilizado, ocorrendo às seguintes reações:

Ni - S + H₂O = NiO + H₂S H₂S + 2 H₂O = SO₂ + 3 H₂

A adição de ar ou oxigênio ao vapor durante o procedimento de “steaming” é utilizado visando uma aceleração na remoção do coque e do enxofre depositados no catalisador.

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Conhecimentos descritos no estado da técnica ensinam variações desta técnica durante os procedimentos de regeneração dos catalisadores de reforma a vapor.

O documento US 2011/0039686 ensina um método de regeneração de catalisadores de reforma a vapor, mais eficiente para a remoção do enxofre, consistindo nas etapas sequenciais de oxidação do catalisador com oxigênio diluído, decomposição do sulfato de níquel formado em atmosfera inerte e remoção de traços de enxofre em condições de reforma a vapor. O catalisador assim tratado tem a sua atividade restaurada em aproximadamente 8 horas, perdida anteriormente devido ao envenenamento por enxofre.

O documento US 6,878,471 descreve um método de regeneração de catalisadores de reforma a vapor em que não é necessário interromper a produção de hidrogênio para realizar a regeneração. Para tal fim, um teor controlado de oxigênio é adicionado durante a reação do hidrocarboneto com o vapor de água.

O estado da técnica também ensina o uso de CO₂ como agente de gaseificação para remoção do coque e do enxofre depositado sobre os catalisadores de reforma a vapor. O hidrogênio também tem sido ensinado como um agente que auxilia na remoção do coque depositado sobre os referidos catalisadores.

O documento JP 55157328 ensina um método para regeneração de catalisadores de reforma a vapor, envenenados por coque, pelo reciclo ao reformador primário de um gás rico em hidrogênio obtido pela reforma a vapor do metano em temperaturas entre 300°C a 550°C.

Conforme observado, a literatura ensina métodos para recuperação da atividade de catalisadores de reforma a vapor quando estes perdem a atividade devido à formação de coque ou envenenamento com enxofre. No entanto, persiste a necessidade de se ensinar um método para recuperar a atividade perdida por sinterização da fase ativa do catalisador.

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O mecanismo de sinterização consiste na redução da atividade catalítica causada pela perda da área metálica devido ao aumento de tamanho das partículas da fase ativa.

A taxa de aumento do tamanho das partículas metálicas pode ser influenciada por vários fatores, como tempo e temperatura de sinterização, atmosfera reativa, composição, estrutura e morfologia do suporte.

Em outro aspecto da degradação térmica dos catalisadores, também pode ocorrer à perda da área superficial do suporte devido ao colapso da estrutura porosa.

Os mecanismos de sinterização em catalisadores de reforma a vapor do tipo Ni/suporte foram estudados por Sehested e colaboradores. Nas condições do processo de reforma a vapor a 600°C, o mecanismo de sinterização dos catalisadores do tipo Ni/suporte ocorre, principalmente, por migração e coalescência das partículas metálicas, a qual é acelerada pela formação de complexos do tipo Ni₂-OH formados na presença de vapor de água. Apesar do vapor de água contribuir para a sinterização da fase metálica do níquel, sua presença é essencial para as reações de reforma a vapor. Para temperaturas de operação superiores a 700°C, o mecanismo de sinterização predominante passa a ser a migração dos átomos (“Ostwald ripening mechanism”).

Além do efeito negativo do vapor de água em acelerar a sinterização da fase metálica de níquel, outro exemplo do efeito da atmosfera reativa sobre as partículas metálicas já é descrito para a presença de amônia.

Johan e seus colaboradores estudaram o efeito do tratamento com amônia em temperaturas entre 210°C e 250°C e observaram que o mesmo acarreta em uma sinterização significativa da fase metálica de níquel. Na indústria, a amônia é utilizada para a redução de catalisadores de reforma a vapor, preferencial mente quando inexistem agentes redutores mais econômicos e/ou de fácil manuseio, como o gás natural ou o hidrogênio.

A literatura considera que o processo de sinterização que ocorre em

6/23 catalisadores heterogêneos é irreversível ou de difícil reversão, sendo mais fácil prevenir sua ocorrência do que reverter o processo, conforme comprovado em estudos feitos por Hashemnejad e seus colaboradores. Industrialmente, um dos poucos casos bem sucedidos de reversão do 5 mecanismo de sinterização ocorre no caso de regeneração dos catalisadores de reforma catalítica à base de Pt/alumina, utilizados para a produção de gasolina de alta octanagem.

A etapa de redispersão da fase metálica de platina consiste no tratamento a alta temperatura com oxigênio ou cloreto, no processo 10 chamado de “oxicloração”. Tal método, no entanto, é dificilmente aplicável aos catalisadores de reforma a vapor a base de níquel, não somente pelo fato de que a natureza do níquel é distinta em relação à da platina, como também pelo fato de os cloretos serem um veneno para a atividade dos catalisadores de reforma a vapor.

Sendo assim, a presente invenção descreve o uso da reação de decomposição da amônia para recuperar a atividade do catalisador de reforma a vapor, reduzida pela ocorrência de mecanismos de sinterização.

A solução técnica encontrada consiste no tratamento do catalisador de reforma a vapor com amônia em temperaturas que variam de 400°C a 20 900°C por 1 hora a 12 horas, preferencialmente entre 1 hora e 2 horas, podendo ser realizada “in situ” ou “ex situ”.

Embora sem comprovação científica conclusiva, indica-se que, nas condições ora propostas, a amônia realiza um ataque químico à fase metálica de níquel em catalisadores que tenham sido expostos ao processo 25 de sinterização térmica, criando uma porosidade e/ou redispersão das partículas metálicas que é responsável pelo aumento e/ou restauração da atividade de reforma a vapor de hidrocarbonetos.

A presente invenção provê, ainda, um método para prevenir ou retardar a desativação de um catalisador de reforma a vapor sem que seja 30 necessário interromper a produção de hidrogênio.

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SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção descreve um processo para regeneração de catalisadores de reforma a vapor baseados em níquel, cuja atividade foi reduzida pelo mecanismo de sinterização, o qual consiste no tratamento dos 5 catalisadores com uma carga de amônia em uma temperatura que varia na faixa de 400°C a 900°C, preferencialmente entre 600°C a 800°C.

Adicionalmente, esta invenção ensina um método para prevenir ou retardar a desativação de um catalisador de reforma a vapor, o qual consiste na adição periódica da carga de amônia na corrente de vapor de 10 água e de hidrocarboneto.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A Figura 1 representa graficamente o aumento da atividade de reforma a vapor (medida pela conversão do metano), em função do tempo de reação, pela adição contínua de amônia ao meio reacional.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção descreve um processo para a regeneração de catalisadores de reforma a vapor baseados em níquel, no qual é possível recuperar a atividade perdida pela sinterização.

Adicionalmente, a presente invenção provê um método para prevenir 20 ou retardar a desativação de um catalisador de reforma a vapor sem que seja necessário interromper a produção de hidrogênio no processo. Processo para a regeneração de catalisadores de reforma a vapor:

O processo para a regeneração ora descrito na presente invenção é adequado para regeneração de catalisadores de reforma a vapor “in situ”, 25 ou seja, sem que seja necessário a sua remoção da unidade industrial de produção de hidrogênio, e funciona também “ex situ”.

Para tal fim, o catalisador é tratado com uma carga de amônia, a qual pode ser apenas a amônia, mistura de amônia e nitrogênio ou amônia associada a vapor de água, sob temperatura e pressão especificamente 30 definidas.

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Quando associada ao vapor de água, a carga de amônia deve manter uma proporção na qual o níquel presente na formulação do catalisador se mantenha na fase metálica. Tipicamente, essa condição é alcançada ao se manter uma relação vapor/amônia entre 4,0 mol e 6,0 mol vapor de água/mol amônia.

A amônia pode também ser substituída por um composto amoniacal que produza amônia nas condições utilizadas na presente invenção. Compostos adequados são a uréia - (Nhh^CO, o carbonato de amônio - (NH₄)₂CO₃, bicarbonato de amônio - NH₄HCO₃ e aminas, particularmente as alquilaminas.

Preferencialmente, tais compostos devem ser alimentados ao reator na presença de vapor de água em relações equivalentes vapor/carbono acima de 2,5 mol/mol, preferencialmente acima de 3,0 mol/mol, de forma a evitar a ocorrência de reações indesejáveis de deposição de carbono sobre o catalisador.

Processo para a regeneração “in situ”:

Para a execução do processo “in situ”, ou seja, dentro da unidade industrial, a carga de amônia é alimentada ao reformador primário de uma unidade de geração de hidrogênio.

Hidrogênio ou hidrocarbonetos que produzam hidrogênio pela reação de reforma a vapor, como metanol, gás natural ou gás liquefeito de petróleo (GLP), também podem ser adicionados à carga de amônia com o objetivo de manter o níquel na fase metálica.

O tratamento amoniacal é executado em uma faixa de temperatura que varia de 400°C a 900°C, preferencialmente de 600°C a 800°C. Em uma unidade industrial de produção de hidrogênio em larga escala, uma forma conveniente para se conduzir o tratamento amoniacal é elevar progressivamente à temperatura de saída do reformador primário na taxa máxima de 50°C/h, de preferência, 30°C/h, até uma temperatura que varie de 800°C a 900°C, respeitando as limitações mecânicas dos equipamentos.

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O tratamento é executado por um período de tempo que varia de 1 hora a 12 horas, preferencialmente entre 1 hora e 2 horas.

O procedimento de regeneração é executado com um aumento progressivo da temperatura de saída a fim de evitar que a amônia introduzida seja totalmente decomposta sob o catalisador contido na seção inicial dos reatores do reformador. Assim, permite-se que a amônia entre em contato com a fase metálica de níquel presente no catalisador ao longo de todo o comprimento do reator de reforma.

Durante o processo para a regeneração “in situ” utilizando vapor de água e amônia como carga, cuidados operacionais devem ser tomados.

A temperatura de entrada da alimentação dos reatores, por exemplo, é mantida a 30°C, preferencialmente 50°C, acima da temperatura do ponto de orvalho, para evitar a quebra do catalisador devido à vaporização brusca de condensado.

É preferível que, durante o procedimento de regeneração, a pressão de operação seja inferior à pressão de projeto do reator, a fim de reduzir os riscos de condensação e vaporização do condensado no interior dos reatores, o que levaria a quebra do catalisador e o consequente aumento da perda de carga. Pressões adequadas para a realização do processo “in situ” variam entre 98 kPa e 1.470 kPa (1 kgf/cm² a 15 kgf/cm²), preferencialmente entre 490 kPa e 980 kPa (5 kgf/cm² e 10 kgf/cm²).

Quando a carga é composta de uma mistura de amônia e nitrogênio, devem ser tomados cuidados redobrados para evitar a ocorrência de temperaturas elevadas nos tubos, devido à baixa capacidade calorífica da NH₃ gasosa e do N₂ em relação ao vapor de água.

Tais cuidados envolvem o correto acendimento dos queimadores ao longo do forno reformador, de forma a evitar regiões localizadas de elevada temperatura, bem como a monitoração da temperatura dos tubos utilizandose pirômetro ótico ou câmeras termográficas.

A periodicidade de realização do procedimento “in situ” deve ser

10/23 avaliada em função do grau de desativação, quantificada pela análise de variáveis operacionais típicas do acompanhamento da unidade de geração de hidrogênio pelo processo de reforma a vapor, tais como o teor efluente de metano, a temperatura de “approach”, a temperatura de parede e o aspecto dos reatores.

Preferencialmente, o procedimento deve ser realizado somente quando necessário, uma vez que, como será demonstrado no Exemplo 7 a seguir, o tratamento amoniacal de um catalisador de reforma a vapor com elevada dispersão da fase ativa e alta atividade pode ser prejudicial à atividade catalítica, uma vez que a amônia em altos teores age como um veneno temporário da atividade catalítica.

De maneira surpreendente, no entanto, o tratamento amoniacal age de maneira distinta sobre um catalisador de reforma a vapor com baixa dispersão da fase ativa e baixa atividade, sendo capaz de restaurar total ou parcialmente a atividade perdida pela ocorrência de mecanismos de sinterização da fase ativa.

Processo para a regeneração “ex situ”:

Nesta modalidade, o catalisador é recuperado da unidade industrial por métodos conhecidos (tal como aplicação de vácuo), peneirados para a remoção de finos e “pellets” quebrados e alimentados a um reator, no qual é colocado em contato com a carga de amônia, em temperaturas que variam de 400°C a 9Ô0°C, de preferência entre 600°C e 800°C.

Pressões adequadas para a realização do processo “ex situ” variam entre 98 kPa e 1.470 kPa (1 kgf/cm² a 15 kgf/cm²), preferencialmente entre 490 kPa e 980 kPa (5 kgf/cm² e 10 kgf/cm²), por um intervalo de tempo que varia de 1 hora a 12 horas, preferencial mente entre 1 hora e 2 horas.

Quando o catalisador de reforma a vapor encontra-se desativado por diversos mecanismos, como a deposição de coque, envenenamento por enxofre e sinterização, é desejável que seja feita a remoção do coque e do enxofre previamente ao processo de regeneração.

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Após a realização do procedimento de regeneração “ex-situ” é conveniente para o manuseio e transporte do catalisador a realização de uma etapa de “passivação” que pode ser realizada pela passagem de vapor de água, podendo conter ar ou oxigênio, preferencial mente entre 0.5% a 5% de oxigênio, com temperaturas entre 400°C a 800°C, preferencialmente entre 500°C a 600°C.

Método para prevenir ou retardar a desativação de um catalisador de reforma a vapor:

A presente invenção provê, ainda, um método para prevenir ou retardar a desativação de um catalisador de reforma a vapor sem que seja necessário interromper a produção de hidrogênio.

O referido método consiste na adição periódica de uma carga de amônia na corrente de vapor de água e de hidrocarboneto, em que a carga de amônia é selecionada dentre amônia, uréia ou aminas.

Neste caso, a condição normal de operação da unidade de reforma a vapor é mantida, com relação vapor/carbono típica de 3,0 mol/mol a 5,0 mol/mol e temperatura de saída do reformador entre 500°C a 850°C.

Para garantir que o processo para a regeneração ocorra ao longo de toda a extensão do reator, é desejável que, durante a injeção do composto amoniacal, a temperatura de saída do reformador varie progressivamente de 350°C a 400°C até e a temperatura de projeto da unidade, tipicamente entre 800°C e 900°C, enquanto mantém-se a alimentação de hidrocarboneto ao processo, de forma a permitir uma produção de hidrogênio adequada.

Durante a variação de temperatura no reformador primário, pode ser vantajoso reduzir a capacidade da unidade para que o sistema de purificação do hidrogênio mantenha a pureza requerida nos demais processos que utilizam o hidrogênio.

Exemplos da invenção:

Os exemplos descritos a seguir são apresentados com o objetivo de melhor ilustrar a natureza da presente invenção, bem como a maneira ideal

12/23 de praticá-la. No entanto, os mesmos não podem ser considerados limitantes do seu conteúdo.

Exemplo 1: Processo para a regeneração da atividade de um catalisador de reforma a vapor reduzida pelo mecanismo de sinterizacão de acordo com a presente invenção.

Um catalisador de reforma a vapor à base de níquel suportado em aluminato de magnésio contendo 15% de NiO foi preparado em acordo com o estado da técnica.

O catalisador foi avaliado por um protocolo que envolveu as etapas de:

(a) medida da atividade inicial de reforma a vapor do metano;

(b) realização de uma etapa de sinterização térmica em presença de hidrogênio e vapor de água;

(c) medida da atividade de reforma a vapor do metano após a desativação térmica para comprovar a perda de atividade por sinterização;

(d) realização do processo para a regeneração;

(e) medida da atividade de reforma a vapor do metano para verificar o grau de recuperação da atividade.

A medida da atividade de reforma a vapor do metano nas etapas (a), (c) e (e) do protocolo acima descrito foram realizadas em um equipamento específico utilizando-se 200 mg de catalisador moído em faixa inferior a 170 mesh.

Inicialmente, é realizada uma etapa de ativação do catalisador pela redução das espécies de óxido de níquel na temperatura de 650°C à pressão atmosférica pela passagem de um fluxo de 40 mL/min. de um gás contendo 10% de hidrogênio e saturado com vapor de água a 50°C.

A medida da atividade da reação de reforma a vapor do metano foi realizada pela passagem de uma corrente de metano (99,99%) saturada em vapor de água a 90°C, correspondendo a uma relação vapor/carbono de

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2,3 mol/mol na temperatura de 500°C e na pressão atmosférica.

Os gases efluentes do reator foram analisados por cromatografia gasosa e a atividade mensurada pelo percentual de conversão do metano.

A etapa (b) do protocolo acima descrito foi realizada pela passagem 5 de um fluxo de 40 ml/min. de um gás contendo 10% de hidrogênio saturado com vapor de água a 50°C, na temperatura de 900°C por 5 horas.

A etapa de regeneração do catalisador foi realizada pela passagem de um fluxo de 30 ml/min. de um gás contendo argônio saturado com vapor de água e amônia na temperatura de 650°C durante 1 hora.

A saturação da corrente de argônio com amônia e água foi obtida pela passagem de um fluxo argônio, na vazão de 30 ml/min. por um saturador contendo solução aquosa de amônia concentrada.

A tabela 1 abaixo mostra que o processo para a regeneração é capaz de restaurar significativamente a atividade de um catalisador de reforma a 15 vapor desativado pela ocorrência de sinterização.

TABELA 1
Atividade de reforma a vapor do metano de um catalisador do tipo 15% NiO/aluminato de magnésio em duas velocidades espaciais distintas e após varias condições de tratamento
CONDIÇÃO/TRATAMENTO	GHSV = 36000 h'¹	GHSV = 72000 h¹
Conversão (%)	Conversão (%)
Atividade inicial após redução a 650°C por 1 hora em fluxo de hidrogênio e vapor de água	32,2	19,6
Atividade após tratamento térmico a 900°C por 5 horas em hidrogênio e vapor de água	16,4	8,5
Atividade após o processo para a regeneração em acordo com a presente invenção em fluxo de NH₃ e vapor de água a 650°C por 1 hora	25,8	14,4

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Exemplo 2: Processo para a regeneração da atividade de um catalisador de reforma a vapor reduzida pelo mecanismo de sinterização de acordo com a presente invenção após operação em condições industriais.

Amostras de catalisadores comerciais A, B e C foram recolhidas após três anos de operação de uma unidade industrial de produção de hidrogênio pelo processo de reforma a vapor em grande escala.

O carregamento dos catalisadores a partir do topo era 30% de A, 20% de B e 50% de C.

Os catalisadores tiveram a atividade de reforma a vapor avaliada conforme protocolo descrito no Exemplo 1, com as condições de reação e regeneração descritas nas tabelas 2, 3 e 4 abaixo.

As tabelas 2, 3 e 4 mostram que o processo para a regeneração ora proposto é capaz de restaurar significativamente a atividade de um 15 catalisador de reforma a vapor desativado em condições industriais.

TABELA 2
Atividade de reforma a vapor do metano de uma amostra de catalisador comercial A após 3 anos de operação (condições reacionais: relação vapor/carbono igual a 2,3 mol/mol, temperatura de reação de 650°C, pressão atmosférica e GHSV = 32000 h.<i)
CONDIÇÃO/TRATAMENTO	Conversão (%)
Atividade inicial após redução a 650°C por 1 hora em fluxo de hidrogênio e vapor de água	~0
Atividade após o processo para a regeneração em fluxo de NH₃ e vapor de água a 650°C por 1 hora	29,6

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TABELA 3
Atividade de reforma a vapor do metano de uma amostra de catalisador comerciai B após 3 anos de operação (condições reacionais: relação vapor/carbono igual a 2,3 mol/moi, temperatura de reação de 650°C, pressão atmosférica e GHSV = 32000 h.O
CONDIÇÃO/TRATAMENTO	Conversão (%)
Atividade inicial após redução a 800°C por 1 hora em fluxo de hidrogênio e vapor de água	3,5
Atividade após o processo para a regeneração em fluxo de NH₃ e vapor de água a 650°C por 1 hora	20,5

TABELA 4
Atividade de reforma a vapor do metano de uma amostra de catalisador comercial C após 3 anos de operação (condições reacionais: relação vapor/carbono igual a 2,3 mol/mol, temperaturade reação de 650°C, pressão atmosférica e GHSV = 6000 h.0
CONDIÇÃO/TRATAMENTO	Conversão (%)
Atividade inicial após redução a 800°C por 1 hora em fluxo de hidrogênio e vapor de água	3,7
Atividade após o processo para a regeneração em fluxo de NH₃ e vapor de água a 650°C por 1 hora	7,9

Exemplo 3: Variação da temperatura do processo para regeneração em função do tipo de catalisador e da severidade da perda de atividade.

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Os resultados descritos na tabela 5 mostram que, para o catalisador comercial C, se obtêm uma significativa recuperação da atividade pelo processo para a regeneração com o tratamento a 800°C por 1 hora, enquanto que, para o catalisador A, os resultados descritos na tabela 2 já 5 demonstram que o processo para a regeneração realizado a 650°C por 1 hora é suficiente para uma significativa recuperação do nível de atividade.

Utilizando-se uma temperatura de regeneração entre 600°C a 900°C, é possível recuperar significativamente a atividade de diferentes tipos de catalisadores e/ou submetidos a graus variados de sinterização térmica em 10 condições industriais.

A atividade de reforma a vapor é mensurada pela taxa de conversão do metano.

TABELA 5
Atividade de reforma a vapor de uma amostra do catalisador C recuperado após operação industrial por 3 anos sob diversos tratamentos e temperaturas de reação (redução prévia em fluxo de hidrogênio e vapor de água a 800°C por 1 hora, GHSV de 6000 h'¹)
CONDIÇÃO/TRATAMENTO	Temperatura de reação (°C)
600	650	700	800
Sem tratamento amoniacal	0	3,7	17,1	60,9
Atividade após o processo para a regeneração em fluxo de NH₃ e vapor de água a 650°C por 1 hora.	2,5	7,9	23,3	67,0
Atividade após o processo para a regeneração em fluxo de NH₃ e vapor de água a 800°C por 1 hora.	-	8,3	53,1	90,3

Exemplo 4: Redução prévia do catalisador em fluxo de Ho.

Neste exemplo, ilustra-se que não é necessário reduzir previamente o catalisador em fluxo de H₂ para que o processo para a regeneração com amônia da presente invenção seja bem sucedido.

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Nesse exemplo, foi utilizado o catalisador B, descrito no Exemplo 2.

TABELA 6
Atividade de reforma a vapor do metano de uma amostra de catalisador B após operação industrial por 3 anos e submetida a diferentes processos de tratamento (condições de medida da atividade de reforma a vapor do metano: temperatura de 700°C, pressão atmosférica, relação vapor/carbono de 2,3 mol/mol e GHSV de 6000 h'¹)
CONDIÇÃO/TRATAMENTO	Conversão (%)
Atividade após redução em fluxo de H₂ e vapor de água a 800°C por 1 hora	17,1
Atividade após o processo para a regeneração em fluxo de NH₃ e vapor de água a 800°C por 1 hora com redução prévia em hidrogênio a 800°C por 1 hora	49,1
Atividade após o processo para a regeneração em fluxo de NH₃ e vapor de água a 800°C por 1 hora sem redução prévia em hidrogênio	55,0

Exemplo 5: Processo para a regeneração simultânea com a reação de reforma a vapor de hidrocarbonetos.

Este exemplo ilustra que o processo para a regeneração de um 5 catalisador de reforma a vapor que tenha sido reduzido pela ocorrência de mecanismos de sinterização pode ser efetuada simultaneamente com a reação de reforma a vapor de hidrocarbonetos.

Nesta modalidade, a carga de amônia é adicionada de maneira contínua, periódica ou, quando necessária, conjuntamente com vapor de 10 água e uma alimentação de hidrocarbonetos selecionada dentre gás natural, nafta, gás liquefeito de petróleo, gás de refinarias ou outras matérias-primas conhecidas na prática industrial do processo de reforma a vapor.

18/23

O catalisador C, recuperado após uso industrial, conforme descrito no Exemplo 2 teve a atividade de reforma a vapor do metano a 700°C, 1 atm e GHSV = 6000 h’¹ determinada em equipamento específico.

A adição de amônia ao meio reacional e o ajuste da relação vapor/carbono foi obtido pela passagem de uma corrente pura de metano por uma solução aquosa contendo 3% p/p de amônia na temperatura de 90°C, correspondendo a aproximadamente uma relação vapor/carbono de

2,3 mol/mol.

Os resultados apresentados na Figura 1 mostram que a atividade do catalisador de reforma a vapor pode ser recuperada pela adição contínua de amônia à mistura de reação entre vapor de água e o hidrocarboneto. Exemplo 6: Aumento do valor da área metálica dos catalisadores de reforma a vapor reduzidos pela ocorrência de processos de sinterizacão.

Para a estimativa da área metálica, foi utilizada a reação de desidrogenação do cicloexano, a qual permite estimar a área metálica e obter informações adicionais sobre modificações ou interações entre a fase metálica e o suporte.

A reação foi conduzida na pressão atmosférica e na temperatura de 380°C, sendo o ciclo exano alimentado ao reator contendo o catalisador A, descrito no Exemplo 2, pela passagem de uma corrente de 20 ml/min. de fluxo de hidrogênio sobre um saturador contendo ciclo exano na temperatura de 10°C.

A tabela 7 mostra que o tratamento com amônia consegue aumentar a atividade para a desidrogenação do ciclo exano, que pode ser associada ao aumento da área metálica do níquel presente no catalisador pela realização do tratamento amoniacal.

Exemplo 7: Efeito do tratamento amoniacal sob catalisadores de reforma a vapor com alta e baixa dispersão da fase metálica.

Este exemplo ilustra o efeito do tratamento amoniacal sob catalisadores de reforma a vapor com alta dispersão da fase metálica e

19/23 elevada atividade, tais como catalisadores em início de operação industrial, e sob catalisadores com baixa dispersão da fase metálica e baixa atividade, tais como catalisadores submetidos a processos de sinterização da fase metálica.

TABELA 7
Atividade de desidrogenação do ciclo exano medida a 380°C sobre uma amostra de catalisador A após operação industrial por 3 anos e após ser submetida ao tratamento amoniacal
CONDIÇÃO/TRATAMENTO	Conversão (%)
Atividade a 380°C após redução em fluxo de H₂ a 550°C por 2 horas	7,4
Atividade a 380°C após tratamento com NH₃e vapor de água a 650°C por 1 hora	9,4

A atividade de um catalisador de reforma a vapor virgem do tipo Ni/terras raras/alumina, com elevada dispersão e atividade de reforma a vapor, e do catalisador C, usado industrialmente e descrito no exemplo 2, foi determinada a pressão atmosférica, relação vapor/carbono de 2,3 mol/mol e com diferentes temperaturas na presença e ausência de amônia no gás de 10 reação.

A tabela 8 mostra que, para um catalisador com alta área metálica e, consequentemente, alta atividade, existe um efeito temporário da amônia em reduzir a atividade de reforma a vapor. Para este tipo de catalisador, a amônia se comporta como um veneno temporário da atividade.

Por outro lado, a tabela 9 mostra que, para um catalisador com baixa área metálica e, consequentemente, baixa atividade, o tratamento amoniacal consegue recuperar ao menos parcialmente a atividade perdida em processos de sinterização. Logo, para este tipo de catalisador, uma adição continua de amônia é benéfica para manter uma maior atividade,

20/23 uma vez que a amônia possui a capacidade de restaurar uma significativa parcela da área metálica e da atividade de reforma a vapor.

Na prática industrial do processo de reforma a vapor, é comum observar a coexistência de reatores ou regiões de um mesmo reator com 5 catalisadores com alta e com baixa atividade devido à ocorrência de mecanismos de sinterização.

O processo da presente invenção permite restaurar, de maneira permanente, uma significativa parcela da atividade dos catalisadores com baixa atividade, podendo ser tolerado no processo industrial a redução 10 temporária da atividade dos catalisadores que já apresentavam uma alta atividade e área metálica.

TABELA 8
Atividade de reforma a vapor do metano de uma amostra virgem de catalisador do tipo Ni/terras raras/alumina (condições de medida da atividade de reforma a vapor do metano: pressão atmosférica, relação vapor/carbono de 2,3 mol/mol e GHSV de 36000 h*¹)
CONDIÇÃO/TRATAMENTO	T = 500°C	T = 650°C
Conversão (%)	Conversão (%)
Atividade de reforma a vapor após redução em fluxo de H₂ e vapor de água a 650°C por 1 hora	52,9	78,0
Atividade de reforma a vapor no regime estacionário com introdução contínua de amônia a uma mistura de reação de vapor de água e metano	8,0	60,0
Atividade de reforma a vapor no regime estacionário após a retirada da amônia da mistura de reação de vapor e metano	52,0	78,6

Assim, a presente invenção pode ser utilizada para retardar a desativação de um catalisador de reforma a vapor sem que seja necessário interromper a produção de hidrogênio, compreendendo a adição periódica

21/23 na corrente de vapor de água e de hidrocarbonetos, de um composto amoniacal.

TABELA 9
Atividade de reforma a vapor do metano de uma amostra do catalisador C, oriundo de unidade industrial, (condições de medida da atividade de reforma a vapor do metano: pressão atmosférica, relação vapor/carbono de 2,3 mol/mol e GHSV de 6000 h'¹)
CONDIÇÃO/TRATAMENTO	T = 700°C
Conversão (%)
Atividade após redução em fluxo de hidrogênio a 800°C por 1 hora	15,2
Atividade após o processo para a regeneração em fluxo de NH₃ e vapor de água a 800°C por 1 hora sem redução prévia em hidrogênio	55,0
Atividade com a introdução contínua de amônia a uma mistura de reação de vapor de água e metano	57,0

Exemplo 8: Uso de um composto amoniacal como carbonato de amônia para recuperação da atividade de catalisadores de reforma a 5 vapor que foram sujeitos à perda de atividade por processos de sinterizacão da fase ativa.

O catalisador C, recuperado após uso industrial, conforme descrito no exemplo 2 teve a atividade de reforma a vapor do metano a 700°C, 1 atm e GHSV = 6000 h'¹ determinada em equipamento específico.

A adição de amônia ao meio reacional e o ajuste da relação vapor/carbono foi obtido pela passagem de uma corrente pura de metano por uma solução aquosa contendo por uma solução a 1 % p/p de carbonato de amônio (NH₄)₂CO₃ na temperatura de 90°C, correspondendo a aproximadamente uma relação vapor/carbono de 2,3 mol/mol.

Os resultados apresentados na tabela 10 mostram que a atividade do

22/23 catalisador de reforma a vapor pode ser recuperada pelo tratamento amoniacal utilizando um composto amoniacal como carbonato de amônia.

A adição do composto pode ser realizada de forma contínua, de maneira periódica ou quando se fizer necessária para recuperação da 5 atividade.

TABELA 10
Atividade de reforma a vapor do metano de uma amostra do catalisador C oriundo de unidade industrial (condições de medida da atividade de reforma a vapor do metano: pressão atmosférica, relação vapor/carbono de 2,3 mol/mol e GHSV de 6000 h'¹
CONDIÇÃO/TRATAMENTO	T = 700°C
Conversão (%)
Atividade após redução em fluxo de hidrogênio a 800°C por 1 hora	15,2
Atividade com a introdução contínua de amônia oriunda da decomposição térmica do carbamato de amônia a uma mistura de reação de vapor de água e metano.	35,7
Atividade após o tratamento amoniacal por 1 hora com amônia oriunda da decomposição térmica do carbamato de amônio.	39,3

Como é possível observar, a presente invenção descreve o uso da reação de decomposição da amônia para recuperar, pelo menos de forma parcial, a atividade do catalisador utilizado no processo de reforma a vapor que tenha sido perdida por exposição a elevadas temperaturas, pelo 10 mecanismo de desativação denominado sinterização da fase ativa.

A parada não programada de uma unidade de produção de hidrogênio para a substituição do inventário de catalisadores demora, tipicamente, pelo

23/23 menos uma semana para ser realizada.

Devido ao fato de poder ser realizada enquanto uma condição normal de operação da unidade de reforma a vapor é mantida, a invenção ora proposta pode contribuir para a manutenção da atividade dos catalisadores 5 de reforma a vapor, evitando a parada não programada e reduzindo o custo de produção de hidrogênio.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1- PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DE CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR BASEADOS EM NÍQUEL, cuja atividade foi reduzida pelo mecanismo de sinterização, caracterizado por consistir no tratamento dos catalisadores com uma carga de amônia em uma temperatura que varia na faixa de 400°C a 900°C, preferencialmente entre 600°C a 800°C.
2- PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DE CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR BASEADOS EM NÍQUEL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a carga de amônia é selecionada do grupo que consiste em amônia, amônia e nitrogênio ou amônia associada a vapor de água.
3- PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DE CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR BASEADOS EM NÍQUEL, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a carga de amônia associada ao vapor de água mantém uma proporção vapor/amônia entre 3,0 mol/mol e 10,0 mol/mol, preferencialmente entre 4,0 mol/mol e 6,0 mol / mol.
4- PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DE CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR BASEADOS EM NÍQUEL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amônia da carga de amônia pode, ainda, ser substituída por um composto amoniacal que produza amônia.
5- PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DE CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR BASEADOS EM NÍQUEL, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto amoniacal é selecionado dentre uréia, carbonato de amônio, bicarbonato de amônio e aminas, particularmente as alquilaminas.
6- PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DE CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR BASEADOS EM NÍQUEL, de acordo com

2/3 qualquer uma das reivindicações 4 e 5, caracterizado pelo fato de que o composto amoniacal é alimentado na presença de vapor de água em uma proporção vapor/carbono superior a 2,5 mol/mol, preferencialmente superior a 3,0 mol/mol.
7- PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DE CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR BASEADOS EM NÍQUEL, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio ou hidrocarbonetos que produzem hidrogênio pela reação de reforma a vapor podem, ainda, ser adicionados à carga de amônia.
8- PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DE CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR BASEADOS EM NÍQUEL, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetos que produzem hidrogênio pela reação de reforma a vapor são selecionados dentre metanol, gás natural ou gás liquefeito de petróleo (GLP) ou nafta.
9- PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DE CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR BASEADOS EM NÍQUEL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que é executado “in situ” ou “ex situ”.
10- PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DE CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR BASEADOS EM NÍQUEL, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que, para a execução do processo “in situ”, a carga de amônia é alimentada ao reformador primário de uma unidade de geração de hidrogênio.
11- PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DE CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR BASEADOS EM NÍQUEL, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o tratamento amoniacal “in situ” é executado pela elevação progressiva da temperatura de saída do reformador primário na taxa máxima de 50°C/h, preferencialmente 30°C/h, até alcançar uma

3/3 temperatura que varia de 800°C a 900°C, por um intervalo de tempo que varia de 1 hora a 12 horas, preferencialmente entre 1 hora e 2 horas.
12- PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DE CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR BASEADOS EM NÍQUEL, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que, para a execução do processo “ex situ”, o catalisador é recuperado da unidade industrial, peneirado e alimentado a um reator, no qual é colocado em contato com a carga de amônia.
13- PROCESSO PARA REGENERAÇÃO DE CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR BASEADOS EM NÍQUEL, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que, na execução do processo “ex situ”, quando o catalisador encontra-se desativado por deposição de coque e envenenamento por enxofre, além da sinterização, o coque e o enxofre são removidos preferencialmente antes do processo para regeneração.
14- MÉTODO PARA PREVENIR OU RETARDAR A DESATIVAÇÃO DE UM CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, caracterizado por consistir na adição periódica da carga de amônia na corrente de vapor de água e de hidrocarboneto.
15- MÉTODO PARA PREVENIR OU RETARDAR A DESATIVAÇÃO DE UM CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a carga de amônia é selecionada dentre amônia, uréia e aminas.
16- MÉTODO PARA PREVENIR OU RETARDAR A DESATIVAÇÃO DE UM CATALISADOR DE REFORMA A VAPOR, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que a relação vapor/carbono é mantida de 3,0 mol/mol a 5,0 mol/mol e a temperatura de saída do reformador primário está entre 500°C a 850°C.