BR112018017348B1 - Método para renovação de uma instalação de produção de amônia - Google Patents
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Abstract
É descrito um método para renovação de uma instalação de produção de amônia, a dita instalação de produção de amônia tendo um terminal dianteiro que compreende um ou mais reformadores alimentados com uma matéria-prima de hidrocarboneto a uma taxa de alimentação de matéria-prima de hidrocarboneto e um reator de deslocamento a alta temperatura alimentado com um gás reformado obtido a partir dos ditos um ou mais reformadores e contendo um leito fixo de catalisador de deslocamento de gás de água contendo ferro, o dito terminal dianteiro operando a uma primeira razão de vapor para carbono e uma primeira queda de pressão, o dito método compreendendo as etapas de (i) substituição do catalisador de deslocamento de gás de água contendo ferro por um catalisador de deslocamento de gás de água de baixo vapor para formar um terminal dianteiro modificado, (ii) operação do terminal dianteiro modificado a uma segunda razão de vapor para carbono e uma segunda queda de pressão, em que a segunda razão de vapor para carbono é pelo menos 0,2 menor que a primeira razão de vapor para carbono e a segunda queda de pressão é menor que a primeira queda de pressão, e (iii) aumento da taxa (...).
Description
[001] A presente invenção refere-se a um método para renovação de um processo de deslocamento a alta temperatura. Mais particularmente, refere-se a um método para renovação de um processo de deslocamento a alta temperatura em uma usina de amônia.
[002] Convencionalmente, a amônia é produzida pelo processo de Haber-Bosch, no qual o hidrogênio e o nitrogênio são reagidos a alta pressão. A estequiometria geral para esta reação é: 3 H2 + N2 ^ 2 NH3
[003] Tipicamente, o hidrogênio é obtido por matérias-primas de hidrocarbonetos de reforma a vapor, tal como gás natural, em um processo conhecido como reforma primária para produzir uma corrente que compreende hidrocarboneto não reagido, hidrogênio, dióxido de carbono e monóxido de carbono. O nitrogênio pode ser provido a partir de várias fontes, mas frequentemente é provido pela reforma secundária do produto da reforma primária com ar para produzir um gás de síntese bruto. A conversão por deslocamento de gás de água catalítico é, então, usada, tipicamente em dois estágios, incluindo um estágio de deslocamento a alta temperatura sobre um leito de um catalisador contendo ferro, para converter pelo menos parte do monóxido de carbono em dióxido de carbono e formar hidrogênio adicional. O dióxido de carbono é, então, removido, por exemplo, por absorção. A corrente restante é frequentemente submetida a metanização catalítica para converter quantidades residuais de monóxido de carbono e dióxido de carbono em metano. A corrente do metanador, que consistirá principalmente em hidrogênio e nitrogênio, com quantidades de traço de metano, é, então, comprimido e passado para o reator de amônia, no qual o hidrogênio é reagido com o nitrogênio para formar amônia.
[004] A razão mínima de vapor para carbono em uma usina de amônia é determinada levando em conta vários fatores, incluindo a eficiência de conversão química, a formação de carbono por todo o reformador primário e, em particular, a necessidade de evitar a redução excessiva do catalisador de deslocamento a alta temperatura, que pode levar a formação indesejada de hidrocarbonetos no gás de síntese. Muitas usinas também são sujeitadas a queda de pressão, de tal forma que a queda de pressão através das usinas limita a produtividade geral. Isso significa que uma redução na queda de pressão inerente pode permitir um rendimento de usina aumentado. Reduzir a razão de vapor para carbono reduz o fluxo através da usina e, consequentemente, reduz a queda de pressão.
[005] O documento EP2590893 (A1) descreve um processo para produzir gás de síntese de amônia a partir de uma matéria-prima contendo hidrocarbonetos, com etapas de reforma primária, reforma secundária com uma corrente oxidante, e tratamento adicional do gás de síntese incluindo deslocamento, remoção de dióxido de carbono e metanização, em que o gás de síntese liberado pela reforma secundária está sujeito a um deslocamento de temperatura média (MTS) sobre um catalisador de óxido/alumina de cobre/zinco a uma temperatura entre 200 e 350°C, e a reforma primária é operada com uma razão de vapor para carbono inferior a 2 pela instalação de um pré-reformador a montante. Um método correspondente para renovação de uma usina de amônia é descrito, onde um reator de deslocamento a alta temperatura (HTS) existente é modificado para operar em temperatura média, ou substituído por um novo reator de MTS, e um pré-reformador é instalado a montante do reformador primário de modo que a razão de vapor para carbono no reformador primário possa ser abaixada para um valor na faixa de 1,5 a 2.
[006] Observamos que um método alternativo pode ser empregado para reduzir a razão de vapor para carbono e aumentar a produção sem a instalação de um pré-reformador e um reator de MTS.
[007] Desta maneira, a invenção provê um método para renovação e operação de uma instalação de produção de amônia, a dita instalação de produção de amônia tendo um terminal dianteiro que compreende um ou mais reformadores alimentados com uma matéria-prima de hidrocarboneto e um reator de deslocamento a alta temperatura alimentado com um gás reformado, obtido dos ditos um ou mais reformadores e contendo um leito fixo de catalisador de deslocamento de gás de água contendo ferro, o dito terminal dianteiro operando em uma primeira razão de vapor para carbono e uma primeira queda de pressão, o dito método compreendendo as etapas de (i) substituição do catalisador de deslocamento de gás de água contendo ferro por um catalisador de deslocamento de gás de água de vapor baixo para formar um terminal dianteiro modificado, (ii) operação do terminal dianteiro modificado em uma segunda razão de vapor para carbono e uma segunda queda de pressão, em que a segunda razão de vapor para carbono é pelo menos 0,2 menor que a primeira razão de vapor para carbono e a segunda queda de pressão é menor que a primeira queda de pressão, e depois (iii) aumento da taxa de alimentação da matéria-prima de hidrocarboneto para os ditos um ou mais reformadores.
[008] A redução na queda de pressão do terminal dianteiro causada pela substituição do catalisador no reator de deslocamento de gás de água e pelo ajuste da razão de vapor para carbono permite que o operador do processo de amônia aumente o fluxo da matéria-prima de hidrocarboneto para um ou mais reformadores e, deste modo, faça mais amônia. Assim, o termo “renovação” no presente pedido significa um método para aumento da produção de amônia a partir de uma instalação de produção de amônia existente.
[009] O estágio de geração de gás de síntese pode ser com base na reforma a vapor de uma matéria-prima de hidrocarboneto, tal como gás natural, nafta ou um gás residual de refinaria. Isto pode ser alcançado pela reforma primária de uma matéria-prima de hidrocarboneto com vapor em tubos preenchidos com catalisador aquecidos externamente em um reformador a vapor aquecido a gás ou a queima e, opcionalmente, pela reforma secundária da mistura de gás reformado primária em um reformador secundário, ao submetê-lo a combustão parcial com um gás contendo oxigênio e depois passando a mistura de gás parcialmente queimada através de um leito de catalisador de reforma a vapor. O gás contendo oxigênio pode ser ar, oxigênio ou ar enriquecido com oxigênio. Um catalisador de reforma primária tipicamente compreende níquel em níveis na faixa de 1 a 30% em peso, suportados em óxidos refratários conformados, tais como alumina alfa ou aluminatos de magnésio ou de cálcio. Alternativamente, podem ser usados catalisadores estruturados, em que um catalisador de níquel ou de metal precioso é provido como uma camada de superfície revestida em uma estrutura formada por metal ou cerâmica, ou os catalisadores podem ser providos em uma pluralidade de recipientes dispostos dentro dos tubos. As reações de reforma a vapor ocorrem nos tubos sobre o catalisador de reforma a vapor a temperaturas acima de 350°C e tipicamente o fluido de processo que sai dos tubos está a uma temperatura na faixa de 650 a 950°C. O meio de troca de calor que flui ao redor do lado de fora dos tubos pode ter uma temperatura na faixa de 900 a 1300°C. A pressão pode estar na faixa de 1.000 a 8.000 kPa abs. (10 a 80 bar abs.). Em um reformador secundário, o gás primário reformado, que pode conter uma porção adicional da matéria-prima de hidrocarboneto, é parcialmente queimado em um aparelho queimador montado geralmente próximo do topo do reformador. O gás reformado parcialmente queimado é então passado adiabaticamente através de um leito de um catalisador de reforma a vapor disposto abaixo do aparelho queimador, para levar a composição de gás em direção ao equilíbrio. O calor para a reação de reforma endotérmica a vapor é fornecido pelo gás reformado parcialmente queimado e quente. Como o gás reformado parcialmente queimado entra em contato com o catalisador de reforma a vapor, ele é resfriado pela reação de reforma endotérmica a vapor a temperaturas na faixa de 900 a 1100°C. O leito de catalisador de reforma a vapor no reformador secundário compreende tipicamente níquel em níveis na faixa de 1 a 30% em peso, suportado em óxidos refratários conformados, mas podem ser usados leitos estratificados em que a camada de catalisador mais superior compreende um metal precioso, tal como platina ou ródio, em um suporte de zircônia. Tal aparelho de reforma a vapor e catalisadores estão comercialmente disponíveis.
[0010] Alternativamente, a reforma a vapor pode ser alcançada ao passar uma mistura do hidrocarboneto e vapor através de um pré-reformador adiabático contendo um leito de catalisador de reforma a vapor e depois ao passar a mistura de gás pré-reformado para um reformador autotérmico, que opera da mesma forma que o reformador secundário para produzir uma corrente de gás contendo hidrogênio, óxidos de carbono e vapor. O nitrogênio também estará presente na corrente de gás onde o reformador autotérmico é alimentado com ar ou ar enriquecido com oxigênio. Na pré-reforma adiabática, uma mistura de hidrocarboneto e vapor é passada a uma temperatura de entrada na faixa de 300 a 620°C para um leito fixo de catalisador de pré-reforma contendo níquel granulado. Tais catalisadores tipicamente compreendem > 40% em peso de níquel (expresso como NiO) e podem ser preparados por coprecipitação de um material contendo níquel com alumina e compostos promotores, tais como sílica e magnésia. Novamente, a pressão pode estar na faixa de 1.000 a 8.000 kPa abs. (10 a 80 bar abs).
[0011] Em um processo preferido, o terminal dianteiro da instalação de produção de amônia compreende um reformador a vapor queimado e, opcionalmente, um reformador secundário. Consequentemente, o estágio de geração de gás sintético compreende preferencialmente a reforma primária de uma matéria-prima de hidrocarboneto, particularmente gás natural, com vapor em um reformador a vapor queimado para produzir uma corrente de gás compreendendo hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e vapor, e, opcionalmente, um estágio de reforma secundário, no qual o gás reformado primário, opcionalmente com uma porção adicional do hidrocarboneto, é adicionalmente reformado em um reformador secundário usando ar, ar enriquecido ou oxigênio. O ar é preferido.
[0012] O terminal dianteiro da usina de produção de amônia compreende adicionalmente um reator de deslocamento a alta temperatura contendo um leito fixo de catalisador de deslocamento de gás de água contendo ferro. A corrente de gás reformado que tipicamente compreende hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e vapor, e potencialmente também metano e nitrogênio, é submetida, opcionalmente após o ajustamento de temperatura, a um ou mais estágios de deslocamento de gás de água catalíticos ao passar a mistura de gás a temperatura e pressão elevadas sobre um catalisador de deslocamento de gás de água. Se vapor insuficiente está presente, o vapor pode ser adicionado à corrente de gás antes de ser submetido à conversão de deslocamento de gás de água. A reação de deslocamento de gás de água pode ser representada como se segue; H2O + CO ^ H2 + CO2
[0013] A reação pode ser efetuada em um ou mais estágios, incluindo uma etapa de deslocamento a alta temperatura, realizada em um reator de deslocamento a alta temperatura contendo um catalisador de deslocamento a alta temperatura. Para catalisadores de deslocamento a alta temperatura, a temperatura de entrada para o reator de deslocamento está preferencialmente na faixa de 280 a 500°C, mais preferencialmente de 300 a 450°C e ainda mais preferencialmente de 310 a 380°C, de modo que o desempenho do catalisador durante um período prolongado seja maximizado. O processo de deslocamento é preferencialmente operado adiabaticamente sem resfriamento do leito de catalisador, embora, se desejado, algum resfriamento possa ser aplicado, por exemplo, ao passar a água de resfriamento sob pressão através de tubos dispostos dentro do leito de catalisador. A temperatura de saída do reator de deslocamento é preferencialmente < 600oC, mais preferencialmente < 550oC para maximizar a vida e o desempenho do catalisador. Opcionalmente, a corrente de gás deslocado do reator de deslocamento a alta temperatura pode ser resfriada e submetida a um ou mais estágios adicionais do deslocamento de gás de água selecionado a partir do deslocamento de temperatura média e/ou deslocamento a baixa temperatura. Os catalisadores de deslocamento de temperatura média e de baixa temperatura são tipicamente composições de óxido/alumina de cobre/zinco. Para catalisadores de deslocamento de temperatura média, a temperatura de entrada pode estar na faixa de 190 a 300°C e para catalisadores de deslocamento a baixa temperatura a temperatura de entrada pode ser de 185 a 270°C. A vazão de gás de síntese contendo vapor pode ser tal que a velocidade espacial horária do gás (GHSV) através de um ou mais leitos de catalisador de deslocamento gás de água nos reatores seja >6000 hora-1. O estágio de deslocamento pode ser operado a uma pressão na faixa de 100 a 10.000 kPa abs. (1 a 100 bar abs), mais preferencialmente 1.500 a 5.000 kPa abs. (15 a 50 bar abs).
[0014] Na presente invenção, um catalisador de deslocamento de gás de água a alta temperatura contendo ferro em um reator de deslocamento a alta temperatura é substituído por um catalisador de deslocamento de gás de água a alta temperatura e baixo vapor, e a razão de vapor para carbono através do terminal dianteiro ajustado a partir de uma primeira razão de vapor para carbono superior para uma segunda razão de vapor para carbono inferior. A segunda razão de vapor para carbono é pelo menos 0,2 inferior à primeira razão de vapor para carbono, e pode ser pelo menos 0,3 ou 0,4 inferior à primeira razão de vapor para carbono. O ajustamento pode ser feito ao reduzir a taxa de vazão de vapor para o processo antes de um ou mais reformadores a vapor. A primeira razão de vapor para carbono pode ser >1,5, mas mais tipicamente é >2, por exemplo, 2,5 a 3,5. Ao ajustar a razão de vapor para carbono, a razão de vapor para gás seco na entrada para o reator de deslocamento a alta temperatura pode ser proveitosamente reduzida a <0,45: 1, preferencialmente < 0,42:1.
[0015] Além disso, a queda de pressão através do terminal dianteiro é reduzida pela redução da razão de vapor. A queda de pressão no terminal dianteiro pode ser considerada como a queda de pressão entre o ponto no qual o vapor é adicionado e no qual, a jusante do deslocamento de gás de água, o gás deslocado é resfriado para condensar vapor não reagido como água. A primeira queda de pressão através do terminal dianteiro pode ser > 500 kPa man. (5 barg), por exemplo, na faixa de 500 a 2.000 kPa man. (5 a 20 barg), tipicamente 1.000 a 2.000 kPa man. (10 a 20 barg). A segunda queda de pressão é menor do que a primeira queda de pressão, preferencialmente pelo menos 100 kPa man. (1 barg) inferior à primeira queda de pressão.
[0016] O processo da presente invenção inclui, após a redução da queda de pressão no terminal dianteiro ao substituir o catalisador de deslocamento a alta temperatura e reduzir a razão de vapor para carbono, o aumento da taxa de alimentação da matéria-prima de hidrocarboneto para os ditos um ou mais reformadores. O aumento da taxa de alimentação da matéria-prima de hidrocarboneto aumenta a queda de pressão no terminal dianteiro em direção à primeira queda de pressão do terminal dianteiro do processo. A queda de pressão no terminal dianteiro após o aumento da vazão de hidrocarboneto pode estar na faixa de 90 a 100% da primeira queda de pressão no terminal dianteiro.
[0017] O catalisador de deslocamento de gás de água contendo ferro substituído pode ser um catalisador convencional de magnetita promovido por crômia. Tais catalisadores estão tipicamente na forma de grânulos cilíndricos.
[0018] O catalisador de deslocamento de gás de água de baixo vapor pode ser um catalisador de deslocamento a alta temperatura contendo ferro intensificado ou um catalisador de deslocamento a alta temperatura livre de ferro.
[0019] O catalisador de deslocamento de gás de água contendo ferro intensificado tem propriedades que o permitem que seja operado a razões de vapor para carbono inferiores ao catalisador substituído. Assim, o catalisador de deslocamento a alta temperatura contendo ferro intensificado pode ter uma área de superfície geométrica elevada (GSA) e/ou pode conter um ou mais promotores de deslocamento. O catalisador de deslocamento a alta temperatura contendo ferro intensificado pode ser feito por precipitação de ferro e outros compostos metálicos (que se decompõem para os óxidos sob aquecimento) a partir de uma solução de sais de ferro e metal pela adição de um reagente alcalino adequado, por exemplo, hidróxido ou carbonato de sódio. O precipitado resultante é então lavado, seco e preferencialmente calcinado. A área de superfície BET, como determinada pela fisissorção de nitrogênio, está preferencialmente na faixa de 20 a 40 m2/g, preferencialmente de 20 a 34 m2/g, mais preferencialmente de 20 a 30 m2/g. O precursor de catalisador seco ou calcinado tipicamente tem um teor de óxido de ferro (expresso como Fe2O3) de 60 a 95% em peso. Se óxido de cromo está presente, a razão atômica de ferro para cromo no precursor pode estar na faixa de 6 a 20, particularmente de 8 a 12. O material seco ou calcinado pode ser comprimido para formar grânulos precursores de catalisador. Os grânulos podem ser cilíndricos com um comprimento na faixa de 3 a 10 mm e um diâmetro na faixa de 5 a 15 mm, preferencialmente de 5 mm a 10 mm.
[0020] A área de superfície geométrica dos grânulos de catalisador deslocamento de gás de água de baixo vapor é preferencialmente maior do que a do catalisador substituído. A área de superfície geométrica não deve ser aumentada usando um diâmetro ou comprimento de grânulo menor que o catalisador substituído, pois isso aumenta a queda de pressão através do reator de deslocamento de gás de água, o que é indesejável. Em vez disso, a área de superfície geométrica é preferencialmente aumentada por meio da conformação do catalisador com dois, três ou mais lóbulos ou caneluras ao redor da periferia do grânulo. Um formato particularmente preferido é um grânulo cilíndrico com um comprimento C e diâmetro D, em que a superfície do grânulo cilíndrico tem duas ou mais caneluras correndo ao longo do seu comprimento, o dito cilindro tendo terminais cupulados de comprimentos A e B, tais que (A+B+C)/D está na faixa de 0,25 a 1,25, e (A+B)/C está na faixa de 0,03 a 0,3. Preferencialmente (A+B+C)/D está na faixa de 0,50 a 1,00, mais preferencialmente de 0,55 a 0,70, ainda mais preferencialmente de 0,55 a 0,66. Preferencialmente (A+B)/C está na faixa de 0,05 a 0,25, mais preferencialmente de 0,1 a 0,25. O grânulo pode ter de 3 a 12, preferencialmente de 3 a 7, mais preferencialmente de 3 a 5 caneluras semicirculares, elípticas ou conformadas em U, espaçadas uniformemente em torno da circunferência do grânulo e correndo axialmente ao longo do seu comprimento. As caneluras podem ter uma largura d” na faixa de 0,1D a 0,4D, preferencialmente de 0,1D a 0,25D, quando 5 caneluras estão presentes, preferencialmente de 0,2 a 0,30D quando 4 caneluras estão presentes e preferencialmente de 0,25 a 0,4D quando 3 caneluras estão presentes, e desejavelmente a largura total da canelura é < 35% da circunferência do grânulo. Um formato preferido é um grânulo cilíndrico com um comprimento de 4 a 5 mm, diâmetro de 8 a 9 mm e tendo três, quatro ou especialmente cinco caneluras periféricas uniformemente espaçadas, que correm axialmente ao longo do comprimento do grânulo. A área de superfície do grânulo de um catalisador de deslocamento a alta temperatura de baixo vapor é preferencialmente > 235 mm2. A área de superfície de um catalisador de deslocamento a alta temperatura de baixo vapor, expressa como m2 por metro cúbico de grânulos de catalisador, é preferencialmente > 520m2/m3, mais preferencialmente > 530m2/m3, ainda mais preferencialmente > 535m2/m3.
[0021] Os catalisadores de deslocamento a alta temperatura contendo ferro, antes da redução, contêm desejavelmente óxido de cobre ou óxido de manganês como um promotor de deslocamento. A razão atômica de ferro para cobre ou manganês está preferencialmente na faixa de 10:1 a 100:1. Preferencialmente, o catalisador de deslocamento a alta temperatura contendo ferro intensificado compreende um ou mais óxidos de ferro estabilizados com crômia e/ou alumina e que podem opcionalmente conter óxido de zinco e um ou mais compostos de cobre. Antes do uso para a reação de deslocamento, os grânulos são submetidos a condições de redução em que o óxido de ferro é reduzido a magnetita (Fe3O4) e qualquer trióxido de cromo presente é reduzido ao sesquióxido, crômia (Cr2O3). Esta redução é frequentemente efetuada no reator em que a reação de deslocamento deve ser executada. A atividade do catalisador de deslocamento a alta temperatura contendo ferro intensificado pode ser significativamente aumentada ao incorporar no catalisador partículas precursoras de razão de aspecto de pelo menos 2 e uma dimensão máxima de pelo menos 5000 angstrom  (500nm) e, preferencialmente, menos de 15000 angstrom  (1500nm) nos grânulos precursores de catalisador. Preferencialmente, o catalisador de deslocamento a alta temperatura contendo ferro intensificado compreende partículas de óxido de ferro aciculares. Tais composições de catalisadores contendo óxidos de ferro e cromo são descritas do documento US5656566. Alternativamente, pode ser desejável substituir pelo menos parcialmente o óxido de cromo no catalisador com base em ferro com alumina ou outro óxido estabilizante. O óxido de zinco e o cobre podem, desejavelmente, também estar presentes. Tais catalisadores são descritos por exemplo no documento EP2237882.
[0022] Alternativamente, o catalisador de deslocamento a alta temperatura de baixo vapor pode ser um catalisador de deslocamento de gás de água livre de ferro. Catalisadores adequados deste tipo incluem aqueles que compreendem um espinélio de aluminato de zinco. Assim, o catalisador de deslocamento de gás de água de baixo vapor pode compreender uma mistura de espinélio de alumina de zinco e óxido de zinco em combinação com um metal alcalino selecionado a partir do grupo que consiste em Na, K, Rb, Cs e misturas dos mesmos. Tais catalisadores são descritos por exemplo nos documentos EP2141118 e EP2300359. Alternativamente, o catalisador de deslocamento a alta temperatura de baixo vapor pode compreender uma composição de óxido/alumina de zinco dopada com metal. Por exemplo, um catalisador adequado contendo óxidos de zinco e alumínio junto com um ou mais promotores selecionados a partir de Na, K, Rb, Cs, Cu, Ti, Zr, elementos de terra rara e misturas dos mesmos. Tais catalisadores são descritos, por exemplo, no documento EP2924002. Os catalisadores livres de ferro podem ser grânulos cilíndricos ou conformados como descrito acima.
[0023] Na produção de amônia, a mistura de gás deslocado recuperada do terminal dianteiro pode ser submetida a um estágio de remoção de dióxido de carbono, metanização para remover traços de óxidos de carbono, ajustamento opcional da razão molar de H2: N2 e, depois, síntese de amônia.
[0024] Qualquer unidade de remoção de dióxido de carbono adequada pode ser usada. As unidades de remoção de dióxido de carbono podem funcionar pela absorção reativa, tal como aquelas conhecidas como unidades aMDEATM ou BenfieldTM, que são com base no uso de amina regenerável ou carbonato de potássio laváveis, ou por absorção física, com base no uso de metanol, glicol ou outro líquido a baixa temperatura, tal como unidades RectisolTM, SelexolTM. A remoção de dióxido de carbono também pode ser realizada pela adsorção por oscilação (PSA) utilizando materiais adsorventes sólidos adequados. A unidade de remoção de dióxido de carbono também pode funcionar para remover simultaneamente o vapor residual, primeiramente pela condensação devida às baixas temperaturas de operação. Tal aparelho de remoção de dióxido de carbono e solventes estão comercialmente disponíveis.
[0025] Em um estágio de metanização, monóxido de carbono residual e dióxido de carbono na corrente do gás hidrogênio podem ser convertidos em metano sobre um catalisador de metanização em um metanador. Qualquer arranjo adequado para o metanador pode ser usado. Assim, o metanador pode ser operado adiabaticamente ou isotermicamente. Um ou mais metanadores podem ser usados. Um catalisador de metanização com base em níquel pode ser usado. Por exemplo, em um estágio de metanização única, o gás do estágio de remoção de dióxido de carbono pode ser alimentado a uma temperatura de entrada na faixa de 200 a 400°C até um leito fixo de catalisador de metanização contendo níquel granulado. Tais catalisadores são tipicamente composições granuladas, compreendendo de 20 a 40% em peso de níquel. Tal aparelho de metanização e catalisadores estão comercialmente disponíveis. A pressão para a metanização pode estar na faixa de 1.000 a 8.000 kPa abs. (10 a 80 bar abs.).
[0026] O hidrogênio e nitrogênio resultantes contendo gás de síntese (gás sintético) são comprimidos em um primeiro e um ou mais estágios de compressão adicionais para a pressão de síntese de amônia e passados para uma unidade de produção de amônia. Se for usado ar ou ar enriquecido com oxigênio na etapa de geração do gás sintético, então já pode estar presente nitrogênio suficiente na corrente de gás hidrogênio, mas se não, então nitrogênio adicional pode ser adicionado ao gás sintético, por exemplo, de uma unidade de separação de ar ou gás de exaustação de fábrica de ácido nítrico.
[0027] A unidade de produção de amônia compreende um conversor de amônia contendo um catalisador de síntese de amônia. O nitrogênio e o hidrogênio no gás sintético reagem juntos sobre o catalisador para formar o produto de amônia. Os catalisadores de síntese de amônia são tipicamente com base em ferro, mas outros catalisadores de síntese de amônia podem ser usados. O reator pode operar adiabaticamente ou pode ser operado isotermicamente. Os leitos de catalisador podem ser de fluxo axial e/ou radial e um ou mais leitos podem ser providos dentro de um único vaso conversor. A conversão sobre o catalisador é geralmente incompleta e, portanto, o gás de síntese é tipicamente passado para um circuito fechado contendo uma mistura de gás parcialmente reagido recuperada a partir do conversor de amônia e a mistura resultante é alimentada ao catalisador. A mistura de gás de síntese alimentada ao circuito fechado pode ter uma razão de hidrogênio para nitrogênio de 2,2-3,2. Na unidade de produção de amônia, a mistura hidrogênio/nitrogênio pode ser passada sobre o catalisador de síntese de amônia a alta pressão, por exemplo, na faixa de 8.000 a 35.000 kPa abs. (80 a 350 bar abs.), preferencialmente de 15.000 a 35.000 kPa abs. (150 a 350 bar abs.) para usinas de larga escala, e uma temperatura na faixa de 300 a 540°C, preferencialmente de 350 a 520°C.
[0028] A amônia produzida na unidade de produção de amônia pode ser vendida e/ou uma porção convertida em ácido nítrico, nitrato de amônio ou ureia. Qualquer processo adequado para produção de ácido nítrico, nitrato de amônio ou ureia pode ser usado.
[0029] A queda de pressão do terminal dianteiro reduzido também pode ser desdobrada de tais maneiras, como: a) reduzir a pressão de descarga do compressor de ar, permitindo, assim, um aumento na taxa de um compressor de ar de processo de gargalo diferente; b) reduzir a pressão de fornecimento de hidrocarboneto requerida, permitindo, assim, um aumento da taxa de um compressor de hidrocarboneto de gargalo diferente ou de um fornecimento de gás natural sujeitado por pressão; e c) aumentar a pressão de sucção do compressor de gás de síntese, permitindo um aumento na taxa de um compressor de gás de síntese de gargalo diferente.
[0030] A presente invenção será agora descrita com referência aos exemplos seguintes.
[0031] Um processo de amônia em larga escala foi modelado usando Aspen HYSYS, para determinar os efeitos de mudanças na razão de vapor. As operações unitárias do processo são as seguintes; purificação, reforma primária e secundária de vapor, deslocamento a alta temperatura e baixa temperatura, remoção de CO2, metanização, compressão e síntese de amônia. O processo operado com um catalisador de deslocamento a alta temperatura com base em ferro convencional opera a uma razão molar de vapor para gás seco de 0,48 na entrada para a unidade de deslocamento a alta temperatura (HTS). A substituição do catalisador de deslocamento a alta temperatura com base em ferro convencional pelo catalisador de deslocamento de gás de água de baixo vapor, KATALCOTM 71-6, permitiu que a razão de vapor para gás seco fosse reduzida para 0,40. Correspondentemente, a razão de vapor para carbono na entrada do reformador primário foi reduzida de 2,9 para 2,5.
[0032] O catalisador de deslocamento a alta temperatura contendo ferro intensificado usado neste exemplo, KatalcoTM 71-6, é um catalisador de deslocamento a alta temperatura de crômia de ferro coprecipitado com uma área de superfície BET na faixa de 20 a 30m2/g. Tanto o catalisador convencional com base em ferro substituído quanto o catalisador KATALCOTM 71-6 foram grânulos cilíndricos com comprimentos na faixa de 4,8 a 4,9 mm e diâmetros na faixa de 8,3 a 8,5 mm.
[0033] A redução na razão de vapor permitiu um aumento de 6% no rendimento para uma queda de pressão equivalente no terminal dianteiro da usina, onde o vapor/água e ar do processo são aumentados na etapa com o fluxo do gás de processo. Esse rendimento aumentado na usina corresponde a um aumento de 4,6% no fluxo molar para a compressão do gás sintético e um aumento de 3,4% em termos de produção de amônia.
[0034] Quando o rendimento é sujeitado pelo compressor de gás sintético, a redução na razão de vapor para gás seco aumenta a pressão de fornecimento para a entrada do compressor, diminuindo a razão de pressão e, assim, permitindo um aumento da taxa de vazão. Para um compressor típico operando próximo a sua eficiência ideal a 100% de velocidade, o gradiente da curva de desempenho do compressor é tal que a redução na razão de pressão permitiria um aumento de 4% no rendimento neste caso (correspondente a uma queda de 1% na razão de pressão). Esse rendimento aumentado na usina corresponde a um aumento de 2,8% no fluxo molar para a compressão do gás sintético e um aumento de 2% em termos de produção de amônia.
Claims (9)
1. Método para renovação de uma instalação de produção de amônia, cuja instalação de produção de amônia tem um terminal dianteiro que compreende um ou mais reformadores alimentados com uma matéria-prima de hidrocarboneto a uma taxa de alimentação de matéria-prima de hidrocarboneto e um reator de deslocamento a alta temperatura alimentado com um gás reformado obtido a partir dos um ou mais reformadores, contendo um leito fixo de catalisador de deslocamento de gás de água contendo ferro e operado a uma temperatura de entrada na faixa de 280-500°C, o terminal dianteiro operando a uma primeira razão de vapor para carbono e uma primeira queda de pressão, o método compreendendo as etapas de (i) substituir o catalisador de deslocamento de gás de água contendo ferro por um catalisador de deslocamento de gás de água de baixo vapor selecionado do grupo que consiste em um catalisador de deslocamento a alta temperatura contendo ferro intensificado e um catalisador de deslocamento a alta temperatura livre de ferro, para formar um terminal dianteiro modificado; (ii) operar o terminal dianteiro modificado a uma segunda razão de vapor para carbono e uma segunda queda de pressão, em que a segunda razão de vapor para carbono é pelo menos 0,2 menor que a primeira razão de vapor para carbono e a segunda queda de pressão é menor que a primeira queda de pressão; e, (iii) aumentar a taxa de alimentação da matéria-prima de hidrocarboneto para os um ou mais reformadores, caracterizado pelo fato de que: o catalisador de deslocamento de gás de água contendo ferro intensificado é um catalisador contendo ferro precipitado com um teor de óxido de ferro, expresso como Fe2O3, de 60 a 95% em peso, com uma área de superfície BET na faixa de 20 a 40m2/g, ou na forma de um grânulo cilíndrico com um comprimento C e diâmetro D, em que a superfície do grânulo cilíndrico tem duas ou mais caneluras ao longo do seu comprimento, o cilindro tendo terminais cupulados de comprimentos A e B, tais que (A+B+C)/D está na faixa de 0,25 a 1,25, e (A+B)/C está na faixa de 0,03 a 0,3, ou compreende um ou mais óxidos de ferro estabilizados com crômia e/ou partículas de alumina e partículas de óxido de ferro acicular, e que podem opcionalmente conter óxido de zinco e um ou mais compostos de cobre.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o terminal dianteiro da instalação de produção de amônia compreende um reformador a vapor queimado e, opcionalmente, um reformador secundário.
3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a segunda razão de vapor para carbono é pelo menos 0,3, preferencialmente pelo menos 0,4 menor que a primeira razão de vapor para carbono.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a razão de vapor para gás seco na entrada para o reator de deslocamento a alta temperatura é reduzida após a substituição do catalisador de deslocamento de gás de água contendo ferro para <0,45:1, preferencialmente < 0,42:1.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a segunda queda de pressão através do terminal dianteiro é pelo menos 100 kPa (1 bar) menor do que a primeira queda de pressão através do terminal dianteiro.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador de deslocamento de gás de água de baixo vapor compreende um espinélio de aluminato de zinco.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador de deslocamento de gás de água de baixo vapor compreende uma mistura de espinélio de alumina de zinco e óxido de zinco em combinação com um metal alcalino selecionado a partir do grupo que consiste em Na, K, Rb, Cs e misturas dos mesmos.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador de deslocamento de gás de água de baixo vapor compreende óxidos de zinco e alumínio junto com um ou mais promotores selecionados a partir de Na, K, Rb, Cs, Cu, Ti, Zr, elementos de terra rara e misturas dos mesmos.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a queda de pressão no terminal dianteiro é aumentada pelo aumento na taxa de alimentação da matéria-prima de hidrocarboneto na etapa (iii) para 90 a 100% da primeira queda de pressão do terminal dianteiro.
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