ES2861310T3 - Proceso de modernización de una planta de amoníaco - Google Patents

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Abstract

Un método de modernización de una instalación de producción de amoníaco, teniendo dicha instalación de producción de amoníaco un extremo frontal que comprende uno o más reformadores alimentados con una materia prima de hidrocarburo a una velocidad de alimentación de materia prima de hidrocarburo y un reactor de desplazamiento de alta temperatura alimentado con un gas reformado obtenido de dicho o más reformadores, que contiene un lecho fijo de catalizador de desplazamiento agua-gas que contiene hierro y funciona a una temperatura de entrada en el intervalo de 280-500 °C, funcionando dicho extremo frontal en una primera relación de vapor a carbono y una primera caída de presión, comprendiendo dicho método las etapas de (i) sustitución del catalizador de desplazamiento agua-gas que contiene hierro por un catalizador de desplazamiento agua-gas de bajo vapor seleccionado entre el grupo que consiste en un catalizador de desplazamiento de alta temperatura que contiene hierro mejorado y un catalizador de desplazamiento de alta temperatura sin hierro para formar un extremo frontal modificado, (ii) funcionamiento del extremo frontal modificado en una segunda relación vapor a carbono y una segunda caída de presión, en donde la segunda relación de vapor a carbono es al menos 0,2 más baja que la primera relación de vapor a carbono y la segunda caída de presión es más baja que la primera caída de presión, y (iii) aumento de la velocidad de alimentación de materia prima de hidrocarburo a dicho uno o más reformadores, en donde el catalizador de desplazamiento de alta temperatura que contiene hierro mejorado es un catalizador que contiene hierro precipitado con un contenido de óxido de hierro, expresado como Fe2O3, del 60 al 95 % en peso, ya sea con un área superficial BET en el intervalo de 20 a 40 m2/g, o en forma de gránulo cilíndrico que tiene una longitud C y diámetro D, en donde la superficie del gránulo cilíndrico tiene dos o más acanaladuras a lo largo de su longitud, dicho cilindro tiene extremos abovedados de longitudes A y B tales que (A+B+C)/D está en el intervalo de 0,25 a 1,25, y (A+B)/C está en el intervalo de 0,03 a 0,3, o comprende uno o más óxidos de hierro estabilizados con cromia y/o partículas de alúmina y óxido de hierro acicular, y que opcionalmente pueden contener óxido de zinc y uno o más compuestos de cobre.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de modernización de una planta de amoníaco
La presente invención se refiere a un método de modernización de un proceso de desplazamiento de alta temperatura. Más particularmente, se relaciona con un método de modernización de un proceso de desplazamiento de alta temperatura en una planta de amoníaco.
Convencionalmente, el amoníaco se produce mediante el proceso Haber-Bosch en el que el hidrógeno y el nitrógeno reaccionan a alta presión. La estequiometría general de esta reacción es:
3 H2 N2 ^ 2 NHa
Normalmente, el hidrógeno se obtiene mediante reformado con vapor de las materias primas de hidrocarburos, tal como gas natural, en un proceso conocido como reformado primario para producir una corriente que comprende un hidrocarburo sin reaccionar, hidrógeno, dióxido de carbono y monóxido de carbono. El nitrógeno puede provenir de varias fuentes, pero a menudo se obtiene mediante el reformado secundario del producto del reformado primario con aire para producir un gas de síntesis en bruto. A continuación, se usa la conversión catalítica de desplazamiento aguagas, típicamente en dos etapas, incluida una etapa de desplazamiento de alta temperatura sobre un lecho de un catalizador que contiene hierro, para convertir al menos parte del monóxido de carbono en dióxido de carbono y formar hidrógeno adicional. A continuación, se elimina el dióxido de carbono, por ejemplo, mediante absorción. La corriente restante se somete a menudo a metanización catalítica para convertir cantidades residuales de monóxido de carbono y dióxido de carbono en metano. La corriente del metanizador, que consistirá principalmente en hidrógeno y nitrógeno, con trazas de metano, se comprime, a continuación, y se pasa al reactor de amoníaco en el que el hidrógeno se hace reaccionar con el nitrógeno para formar amoníaco.
La relación mínima de vapor a carbono en una planta de amoníaco se determina teniendo en cuenta varios factores, incluida la eficiencia de conversión química, la formación de carbono a través del reformador primario y, en particular, la necesidad de evitar una reducción excesiva del catalizador de desplazamiento de alta temperatura, que puede conducir a la formación no deseada de hidrocarburos en el gas de síntesis. Muchas plantas también están restringidas por la caída de presión, de modo que la caída de presión a través de las plantas limita la productividad general. Esto significa que una reducción en la caída de presión inherente puede permitir un mayor rendimiento de la planta. La reducción de la relación vapor a carbono reduce el flujo a través de la planta y, por lo tanto, reduce la caída de presión.
Los documentos EP2404869 (A1) y EP2590893 (A1) divulgan un proceso para producir gas de síntesis de amoníaco a partir de una materia prima que contiene hidrocarburos, con etapas de reformado primario, reformado secundario con una corriente oxidante y tratamiento posterior del gas de síntesis, que incluye el desplazamiento, la eliminación de dióxido de carbono y la metanización, en donde el gas de síntesis suministrado por reformado secundario está sometido a un desplazamiento de temperatura media (MTS) sobre un catalizador de óxido/alúmina de zinc/cobre a una temperatura entre 200 y 350 °C, y el reformado primario se hace funcionar con una relación vapor a carbono inferior a 2 mediante la instalación de un prerreformador aguas arriba. Se divulga un método correspondiente de modernización de una planta de amoníaco, donde un reactor de desplazamiento de alta temperatura (HTS) existente se modifica para funcionar a temperatura media, o se sustituye por un nuevo reactor MTS, y se instala un prerreformador aguas arriba del reformador primario para que la relación vapor a carbono en el reformador primario pueda reducirse a un valor en el intervalo de 1,5 a 2.
Se ha observado que se puede emplear un método alternativo para reducir la relación vapor a carbono y aumentar la producción sin la instalación de un prerreformador y un reactor MTS.
Por consiguiente, la invención proporciona un método de modernización de una instalación de producción de amoníaco de acuerdo con la reivindicación 1.
La reducción en la caída de presión en el extremo frontal provocada por la sustitución del catalizador en el reactor de desplazamiento agua-gas y el ajuste de la relación vapor a carbono permite al operador del proceso de amoníaco aumentar el flujo de la materia prima de hidrocarburos a uno o más reformadores y por lo tanto, producir más amoníaco. Por tanto, el término "modernización" en la presente solicitud significa un método para aumentar la producción de amoníaco de una instalación de producción de amoníaco existente.
La etapa de generación de gas de síntesis puede basarse en el reformado con vapor de una materia prima de hidrocarburo como gas natural, nafta o gases residuales de una refinería. Esto se puede lograr mediante el reformado primario de una materia prima de hidrocarburos con vapor en tubos llenos de catalizador calentados externamente en un reformador de vapor calentado por combustión o gas y, opcionalmente, un reformado secundario de la mezcla de gas de reformado primario en un reformador secundario, sometiéndolo a combustión parcial con un gas que contiene oxígeno y, después, pasando la mezcla de gas parcialmente combinada a través de un lecho de catalizador de reformado con vapor. El gas que contiene oxígeno podría ser aire, oxígeno o aire enriquecido con oxígeno. Un catalizador de reformado primario típicamente comprende níquel en niveles en el intervalo del 1-30 % en peso, soportado sobre óxidos refractarios perfilados, tales como alfa alúmina o aluminatos de magnesio o calcio. Como alternativa, los catalizadores estructurados, en donde se puede utilizar un catalizador de níquel o metal precioso como capa superficial revestida sobre una estructura metálica o cerámica formada, o los catalizadores se pueden proporcionar en una pluralidad de recipientes dispuestos dentro de los tubos. Las reacciones de reformado con vapor tienen lugar en los tubos sobre el catalizador de reformado con vapor a temperaturas por encima de 350 °C y típicamente el fluido de proceso que sale de los tubos está a una temperatura en el intervalo de 650-950 °C. El medio de intercambio de calor que fluye alrededor del exterior de los tubos puede tener una temperatura en el intervalo de 900-1300 °C. La presión puede estar en el intervalo de 10-80 bares absolutos. En un reformador secundario, el gas reformado primario, que puede contener una porción adicional de la materia prima de hidrocarburo se quema parcialmente en un aparato quemador montado normalmente cerca de la parte superior del reformador. El gas reformado parcialmente quemado se hace pasar adiabáticamente a través de un lecho de un catalizador de reformado con vapor dispuesto debajo del aparato quemador, para llevar la composición de gas al equilibrio. El calor para la reacción de reformado con vapor endotérmico es suministrado por el gas reformado caliente, parcialmente quemado. Cuando el gas reformado parcialmente quemado entra en contacto con el catalizador de reformado con vapor, se enfría mediante la reacción de reformado con vapor endotérmico a temperaturas en el intervalo de 900-1100 °C. El lecho de catalizador de reformado con vapor en el reformador secundario típicamente comprende níquel en niveles en el intervalo de 1-30 % en peso, soportado sobre óxidos refractarios perfilados, pero se pueden usar lechos en capas en donde la capa de catalizador superior comprende un metal precioso, tal como platino o rodio, sobre un soporte de zirconia. Los aparatos y catalizadores de reformado con vapor de este tipo están disponibles en el mercado.
Como alternativa, el reformado con vapor puede lograrse pasando una mezcla de hidrocarburo y vapor a través de un prerreformador adiabático que contiene un lecho de catalizador de reformado con vapor y pasando, a continuación, la mezcla de gas prerreformado a un reformador autotérmico que funciona de la misma manera que el reformador secundario para producir una corriente de gas que contiene hidrógeno, óxidos de carbono y vapor. El nitrógeno también estará presente en la corriente de gas donde el reformador autotérmico se alimenta con aire o aire enriquecido con oxígeno. En el prerreformado adiabático, se hace pasar una mezcla de hidrocarburo y vapor a una temperatura de entrada en el intervalo de 300-620 °C a un lecho fijo de catalizador de prerreformado que contiene níquel granulado. Dichos catalizadores comprenden típicamente > 40 % en peso de níquel (expresado como NiO) y pueden prepararse por coprecipitación de un material que contiene níquel con alúmina y compuestos promotores tales como sílice y magnesia. De nuevo, la presión puede estar en el intervalo de 10-80 bares absolutos.
En un proceso preferido, el extremo frontal de la instalación de producción de amoníaco comprende un reformador de vapor sometido a combustión y, opcionalmente, un reformador secundario. Por tanto, la etapa de generación de gas de síntesis comprende preferentemente el reformado primario de una materia prima de hidrocarburo, particularmente gas natural, con vapor en un reformador de vapor sometido a combustión para producir una corriente de gas que comprende hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y vapor, y opcionalmente una etapa de reformado secundario en la que el gas reformado primario, opcionalmente con una porción adicional del hidrocarburo, se reforma aún más en un reformador secundario utilizando aire, aire enriquecido u oxígeno. Se prefiere el aire.
El extremo frontal de la instalación de producción de amoníaco comprende además un reactor de desplazamiento de alta temperatura que contiene un lecho fijo de catalizador de desplazamiento agua-gas que contiene hierro. La corriente de gas reformado que típicamente comprende hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y vapor, y potencialmente también metano y nitrógeno se somete, opcionalmente después del ajuste de temperatura, a una o más etapas de desplazamiento catalítico de agua-gas pasando la mezcla de gases a temperatura y presión elevadas sobre un catalizador de desplazamiento agua-gas. Si no hay suficiente vapor presente, puede añadirse vapor a la corriente de gas antes de someterse a la conversión de desplazamiento agua-gas. La reacción de desplazamiento agua-gas se puede representar de la siguiente manera;
H2O CO ^ H2 CO2
La reacción se puede llevar a cabo en una o más etapas, incluyendo un paso de desplazamiento de alta temperatura, realizado en un reactor de desplazamiento de alta temperatura que contiene un catalizador de desplazamiento de alta temperatura. Para catalizadores de desplazamiento de alta temperatura, la temperatura de entrada al reactor de desplazamiento está en el intervalo de 280 a 500 °C, más preferentemente de 300 a 450 °C y lo más preferentemente de 310 a 380 °C, de modo que se maximiza el rendimiento del catalizador durante un período prolongado. El proceso de desplazamiento se hace funcionar preferentemente de forma adiabática sin enfriamiento del lecho de catalizador, aunque, si se desea, se puede aplicar algo de enfriamiento, por ejemplo, pasando agua de enfriamiento a presión a través de tubos dispuestos dentro del lecho de catalizador. La temperatura de salida del reactor de desplazamiento es preferentemente < 600 °C, más preferentemente < 550 °C para maximizar la vida útil y el rendimiento del catalizador. Opcionalmente, la corriente de gas desplazada del reactor de desplazamiento de alta temperatura puede enfriarse y someterse a una o más etapas adicionales de desplazamiento agua-gas seleccionadas entre el desplazamiento de temperatura media y/o el desplazamiento de temperatura baja. Los catalizadores de desplazamiento de temperatura media y de desplazamiento de temperatura baja son típicamente composiciones de óxido-alúmina de zinc-cobre. Para catalizadores de desplazamiento de temperatura media, la temperatura de entrada puede estar en el intervalo de 190­ 300 °C y para los catalizadores de desplazamiento de temperatura baja, la temperatura de entrada puede ser de 185­ 270 °C. El caudal de vapor que contiene gas de síntesis puede ser tal que la velocidad espacial horaria del gas (GHSV) a través de uno o más lechos de catalizador de desplazamiento agua-gas en los reactores sea >6000 horas-1. La etapa de desplazamiento puede funcionar a una presión en el intervalo de 1-100 bares absolutos, más preferentemente 15­ 50 bares absolutos.
En la presente invención, un catalizador de desplazamiento agua-gas de alta temperatura que contiene hierro en un reactor de desplazamiento de alta temperatura se sustituye por un catalizador de desplazamiento agua-gas de alta temperatura de bajo vapor y la relación vapor a carbono a través del extremo frontal se ajusta desde una primera relación vapor a carbono más alta hasta una segunda relación vapor a carbono más baja. La segunda relación de vapor a carbono es al menos 0,2 más baja que la primera relación de vapor a carbono, y puede ser al menos 0,3 o 0,4 más baja que la primera relación de vapor a carbono. El ajuste se puede realizar reduciendo el caudal de vapor al proceso antes del uno o más reformadores de vapor. La primera relación de vapor a carbono puede ser >1,5 pero más típicamente es >2, por ejemplo, 2,5 a 3,5. Al ajustar la relación de vapor a carbono, la relación de vapor a gas seco en la entrada del reactor de desplazamiento de alta temperatura puede reducirse convenientemente a <0,45:1, preferentemente <0,42:1.
Además, la caída de presión a través del extremo frontal se reduce al reducir la relación de vapor. La caída de presión del extremo frontal puede considerarse como la caída de presión entre el punto en el que se añade el vapor y en el que, aguas abajo del desplazamiento de gas-agua, el gas desplazado se enfría para condensar el vapor sin reaccionar como agua. La primera caída de presión a través del extremo frontal puede ser > 5 barg, por ejemplo, en el intervalo de 5 a 20 barg, típicamente 10-20 barg. La segunda caída de presión es más baja que la primera caída de presión, preferentemente al menos 1 barg por debajo de la primera caída de presión. El proceso de la presente invención incluye, después de reducir la caída de presión en el extremo frontal mediante la sustitución del catalizador de desplazamiento de alta temperatura y reduciendo la relación de vapor a carbono, aumentar la velocidad de alimentación de materia prima de hidrocarburo a dichos uno o más reformadores. El aumento de la velocidad de alimentación de materia prima de hidrocarburo aumenta la caída de presión del extremo frontal hacia la primera caída de presión del extremo frontal del proceso. La caída de presión en el extremo frontal después de aumentar el caudal de hidrocarburo puede estar en el intervalo del 90-100 % de la primera caída de presión en el extremo frontal.
El catalizador de desplazamiento agua-gas que contiene hierro sustituido puede ser un catalizador de magnetita promovido por cromia convencional. Dichos catalizadores se encuentran típicamente en forma de gránulos cilíndricos.
El catalizador de desplazamiento agua-gas de bajo vapor es un catalizador de desplazamiento de alta temperatura que contiene hierro mejorado o un catalizador de desplazamiento de alta temperatura sin hierro.
El catalizador de desplazamiento agua-gas que contiene hierro mejorado tiene propiedades que le permiten funcionar a relaciones de vapor a carbono más bajas que el catalizador sustituido. Por tanto, el catalizador de desplazamiento de alta temperatura que contiene hierro mejorado puede tener un área superficial geométrica alta (GSA) y/o puede contener uno o más promotores de desplazamiento. El catalizador de desplazamiento de alta temperatura que contiene hierro mejorado se puede preparar mediante la precipitación de hierro y otros compuestos metálicos (que se descomponen en óxidos al calentarse) a partir de una solución de hierro y sales metálicas mediante la adición de un reactivo alcalino adecuado, por ejemplo, hidróxido o carbonato de sodio. A continuación, el precipitado resultante se lava, se seca y preferentemente se calcina. El área superficial BET, según lo determinado por fisisorción de nitrógeno está preferentemente en el intervalo de 20-40 m2/g, preferentemente de 20-34 m2/g, lo más preferentemente 20-30 m2/g. El precursor del catalizador seco o calcinado normalmente tiene un contenido de óxido de hierro (expresado como Fe2O3) del 60 al 95 % en peso. Si hay óxido de cromo presente, la relación atómica de hierro a cromo en el precursor puede estar en el intervalo de 6 a 20, particularmente de 8 a 12. El material seco o calcinado puede comprimirse para formar gránulos de precursor del catalizador. Los gránulos pueden ser cilíndricos con una longitud en el intervalo de 3-10 mm y un diámetro en el intervalo de 5-15 mm, preferentemente de 5 mm-10 mm.
El área superficial geométrica de los gránulos de catalizador de desplazamiento agua-gas de bajo vapor es preferentemente mayor que la del catalizador sustituido. El área superficial geométrica no debe aumentarse utilizando un diámetro o una longitud de gránulos más pequeños que el catalizador sustituido ya que esto aumenta la caída de presión a través del reactor de desplazamiento agua-gas, lo que resulta no deseable. Más bien, la superficie geométrica se incrementa preferentemente mediante la conformación del catalizador con dos, tres o más lóbulos o acanaladuras alrededor de la periferia del gránulo. Una forma particularmente preferida es un gránulo cilíndrico que tiene una longitud C y un diámetro D, en donde la superficie del gránulo cilíndrico tiene dos o más acanaladuras a lo largo de su longitud, dicho cilindro tiene extremos abovedados de longitudes A y B tales que (A+B+C)/D está en el intervalo de 0,25 a 1,25, y (A+B)/C está en el intervalo de 0,03 a 0,3. Preferentemente (A+B+C)/d está en el intervalo de 0,50 a 1,00, más preferentemente de 0,55 a 0,70, lo más preferentemente de 0,55 a 0,66. Preferentemente (A+B)/C está en el intervalo de 0,05 a 0,25, más preferentemente de 0,1 a 0,25. El gránulo puede tener de 3 a 12, preferentemente de 3 a 7, más preferentemente de 3 a 5 acanaladuras semicirculares, elípticas o en forma de U, espaciadas uniformemente alrededor de la circunferencia del gránulo y que transcurren axialmente a lo largo de su longitud. Las acanaladuras pueden tener una anchura d" en el intervalo de 0,1D a 0,4D, preferentemente 0,1D a 0,25D cuando hay 5 acanaladuras presentes, preferentemente 0,2-0,30D cuando están presentes 4 acanaladuras y preferentemente 0,25-0,4D cuando están presentes 3 acanaladuras, y deseablemente el ancho total de acanaladuras es < 35 % de la circunferencia del gránulo. Una forma preferida es un gránulo cilindrico con una longitud de 4 a 5 mm, de 8 a 9 mm de diámetro y con tres, cuatro o especialmente cinco acanaladuras periféricas espaciadas uniformemente que se extienden axialmente a lo largo de la longitud del gránulo. El área superficial del gránulo de un catalizador de desplazamiento de alta temperatura de bajo vapor es preferentemente > 235 mm2. El área superficial de un catalizador de desplazamiento de alta temperatura de bajo vapor, se expresa como m2 por metro cúbico de gránulos de catalizador es preferentemente > 520 m2/m3, más preferentemente > 530 m2/m3, más preferentemente > 535 m2/m3.
Catalizadores de desplazamiento de alta temperatura que contienen hierro, antes de la reducción, deseablemente contienen óxido de cobre u óxido de manganeso como promotor de desplazamiento. La relación atómica de hierro a cobre o manganeso está preferentemente en el intervalo de 10:1 a 100:1. Preferentemente, el catalizador de desplazamiento de alta temperatura que contiene hierro mejorado comprende uno o más óxidos de hierro estabilizados con cromia y/o alúmina y que pueden contener opcionalmente óxido de zinc y uno o más compuestos de cobre. Antes de usarlo para la reacción de desplazamiento, los gránulos se someten a condiciones de reducción en las que el óxido de hierro se reduce a magnetita (Fe3O4) y cualquier trióxido de cromo presente reducido al sesquióxido, cromia (Cr2O3). Esta reducción se lleva a cabo a menudo en el reactor en el que se va a efectuar la reacción de desplazamiento. La actividad del catalizador de desplazamiento de alta temperatura que contiene hierro mejorado puede incrementarse significativamente incorporando en el precursor del catalizador partículas con una relación de aspecto de al menos 2 y una dimensión máxima de al menos 5000 A (500 nm), y preferentemente menos de 15000 A (1500 nm) en los gránulos del precursor del catalizador. Preferentemente, el catalizador de desplazamiento de alta temperatura que contiene hierro mejorado comprende partículas aciculares de óxido de hierro. Tales composiciones de catalizadores que contienen óxidos de hierro y cromo se describen en el documento US5656566. Como alternativa, puede ser deseable sustituir al menos parcialmente el óxido de cromo en el catalizador a base de hierro con alúmina u otro óxido estabilizador. Es deseable que también estén presentes óxido de zinc y cobre. Tales catalizadores se describen, por ejemplo, en el documento EP2237882.
Como alternativa, el catalizador de desplazamiento de baja temperatura y alta temperatura puede ser un catalizador de desplazamiento agua-gas sin hierro. Los catalizadores adecuados de este tipo incluyen los que comprenden una espinela de aluminato-zinc. Por tanto, el catalizador de desplazamiento agua-gas de bajo vapor puede comprender una mezcla de espinela de alúmina de zinc y óxido de zinc en combinación con un metal alcalino seleccionado del grupo que consiste en Na, K, Rb, Cs y mezclas de los mismos. Tales catalizadores se describen, por ejemplo, en los documentos EP2141118 y EP2300359. Como alternativa, el catalizador de desplazamiento de baja temperatura y alta temperatura puede comprender una composición de óxido/alúmina de zinc dopado con metal. Por ejemplo, un catalizador adecuado que contiene óxidos de zinc y aluminio junto con uno o más promotores seleccionados entre Na, K, Rb, Cs, Cu, Ti, Zr, elementos de tierras raras y mezclas de los mismos. Tales catalizadores se describen, por ejemplo, en el documento EP2924002. Los catalizadores sin hierro pueden ser gránulos cilindricos o tener la forma descrita anteriormente.
En la producción de amoníaco, la mezcla de gas desplazada recuperada del extremo frontal podrá someterse a una etapa de eliminación de dióxido de carbono, metanización para eliminar trazas de óxidos de carbono, ajuste opcional de la relación molar de H2:N2, y, a continuación, síntesis de amoníaco.
Puede utilizarse cualquier unidad de eliminación de dióxido de carbono adecuada. Las unidades de eliminación de dióxido de carbono pueden funcionar por absorción reactiva, como las conocidas como unidades aMDEA™ o Benfield™ que se basan en el uso de lavados regenerables de amina o carbonato de potasio, o por absorción física, basado en el uso de metanol, glicol u otro líquido a baja temperatura, como unidades de Rectisol™, Selexol™. La eliminación de dióxido de carbono también puede realizarse mediante adsorción por oscilación de presión (PSA) utilizando materiales adsorbentes sólidos adecuados. La unidad de eliminación de dióxido de carbono también puede funcionar para eliminar simultáneamente el vapor residual, principalmente por condensación debido a las bajas temperaturas de funcionamiento. Dichos aparatos y disolventes de eliminación de dióxido de carbono están disponibles en el mercado.
En una etapa de metanización, el monóxido de carbono y el dióxido de carbono residuales en la corriente de gas hidrógeno se pueden convertir en metano sobre un catalizador de metanización en un metanizador. Puede utilizarse cualquier disposición adecuada para el metanizador. Por tanto, el metanizador puede funcionar de forma adiabática o isotérmica. Se pueden usar uno o más metanizadores. Se puede usar un catalizador de metanización basado en níquel. Por ejemplo, en una única etapa de metanización, el gas de la etapa de eliminación de dióxido de carbono puede alimentarse a una temperatura de entrada en el intervalo de 200-400 °C a un lecho fijo de catalizador de metanización granulado que contiene níquel. Dichos catalizadores son típicamente composiciones granuladas, que comprenden 20-40 % en peso de níquel. Tales aparatos y catalizadores de metanización están disponibles en el mercado. La presión para la metanización puede estar en el intervalo de 10 a 80 bares absolutos.
El gas de síntesis resultante que contiene hidrógeno y nitrógeno (syngas), se comprime en una primera y una o más etapas de compresión hasta la presión de síntesis de amoníaco y se pasa a una unidad de producción de amoníaco. Si se utiliza aire o aire enriquecido con oxígeno en la etapa de generación de gas de síntesis, es posible que ya haya suficiente nitrógeno presente en la corriente de gas hidrógeno, pero si no, entonces se puede añadir nitrógeno adicional al gas de síntesis, por ejemplo, a partir de una unidad de separación de aire o de un gas de ventilación de una planta de ácido nítrico.
La unidad de producción de amoníaco comprende un convertidor de amoníaco que contiene un catalizador de síntesis de amoníaco. El nitrógeno y el hidrógeno en el gas de síntesis reaccionan juntos sobre el catalizador para formar el producto de amoníaco. Los catalizadores de síntesis de amoníaco se basan típicamente en hierro, pero pueden usarse otros catalizadores de síntesis de amoníaco. El reactor puede funcionar adiabáticamente o puede funcionar isotérmicamente. Los lechos de catalizador pueden ser de flujo axial y/o radial y se pueden proporcionar uno o más lechos dentro de un único recipiente convertidor. La conversión sobre el catalizador es generalmente incompleta y, por lo tanto, el gas de síntesis se pasa típicamente a un circuito que contiene una mezcla de gas parcialmente reaccionada recuperada del convertidor de amoníaco y la mezcla resultante se alimenta al catalizador. La mezcla de gas de síntesis alimentada al circuito puede tener una relación de hidrógeno a nitrógeno de 2,2-3,2. En la unidad de producción de amoníaco, la mezcla de hidrógeno/nitrógeno se puede pasar sobre el catalizador de síntesis de amoníaco a alta presión, por ejemplo, en el intervalo de 80-350 bares absolutos, preferentemente 150-350 bares absolutos para plantas a gran escala, y una temperatura en el intervalo de 300-540 °C, preferentemente de 350­ 520 °C.
El amoníaco producido en la unidad de producción de amoníaco puede venderse y/o una parte convertirse en ácido nítrico, nitrato de amonio o urea. Se puede utilizar cualquier proceso adecuado para producir ácido nítrico, nitrato de amonio o urea.
La caída de presión reducida en el extremo frontal también se puede implementar de tal manera que: a) se reduzca la presión de descarga del compresor de aire, permitiendo así un aumento en la velocidad de un compresor de aire de proceso de cuello de botella; b) se reduzca la presión de suministro de hidrocarburos requerida, permitiendo así un aumento en la velocidad de un compresor de hidrocarburos de cuello de botella o suministro de gas natural con presión limitada; y c) se aumente la presión de succión del compresor de gas de síntesis permitiendo un aumento en la velocidad de un compresor de gas de síntesis de cuello de botella.
La presente invención se describirá ahora con referencia a los ejemplos siguientes.
Ejemplo 1
Se modeló un proceso de amoníaco a gran escala utilizando Aspen HYSYS, para conocer los efectos de los cambios en la relación de vapor. Las operaciones unitarias del proceso son las siguientes; purificación, reformado con vapor primario y secundario, desplazamiento de alta temperatura y baja temperatura, eliminación de CO2, metanización, compresión y síntesis de amoníaco. El proceso que funciona con un catalizador de desplazamiento de alta temperatura basado en hierro convencional funciona a una relación molar de vapor a gas seco de 0,48 en la entrada a la unidad de desplazamiento de alta temperatura (HTS). La sustitución del catalizador de desplazamiento de alta temperatura basado en hierro convencional con el catalizador de desplazamiento agua-gas de bajo vapor, KATALCO™ 71-6, permitió que la relación de vapor a gas seco se redujera a 0,40. De forma correspondiente, la relación de vapor a carbono en la entrada del reformador primario se redujo de 2,9 a 2,5.
El catalizador de desplazamiento de alta temperatura que contiene hierro mejorado utilizado en este ejemplo, Katalco™ 71-6, es un catalizador de desplazamiento de alta temperatura de cromia-hierro coprecipitado con un área superficial BET en el intervalo de 20-30 m2/g. Tanto el catalizador basado en hierro convencional sustituido como el catalizador KATALCO™ 71-6 eran gránulos cilíndricos con longitudes en el intervalo de 4,8 a 4,9 mm y diámetros en el intervalo de 8,3 a 8,5 mm.
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La reducción en la relación de vapor permitió un aumento del 6 % en el rendimiento para una caída de presión equivalente en el extremo frontal de la planta, donde el vapor/agua y el aire de proceso se incrementan en el paso con el flujo de gas de proceso. Este mayor rendimiento de la planta corresponde a un aumento del 4,6 % en el flujo molar a la compresión del gas de síntesis y un aumento del 3,4 % en términos de producción de amoníaco.
Cuando el rendimiento está limitado por el compresor de gas de síntesis, la reducción de la relación de vapor a gas seco aumenta la presión de suministro a la entrada del compresor, disminuyendo la relación de presión y permitiendo así un mayor caudal. Para un compresor típico que funcione cerca de su eficiencia óptima al 100 % de velocidad, el gradiente de la curva de rendimiento del compresor es tal que la reducción en la relación de presión permitiría un aumento del 4 % en el rendimiento en este caso (correspondiente a una caída del 1 % en la relación de presión). Este mayor rendimiento de la planta corresponde a un aumento del 2,8 % en el flujo molar a la compresión del gas de síntesis y un aumento del 2 % en términos de producción de amoníaco.
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Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un método de modernización de una instalación de producción de amoníaco, teniendo dicha instalación de producción de amoníaco un extremo frontal que comprende uno o más reformadores alimentados con una materia prima de hidrocarburo a una velocidad de alimentación de materia prima de hidrocarburo y un reactor de desplazamiento de alta temperatura alimentado con un gas reformado obtenido de dicho o más reformadores, que contiene un lecho fijo de catalizador de desplazamiento agua-gas que contiene hierro y funciona a una temperatura de entrada en el intervalo de 280-500 °C, funcionando dicho extremo frontal en una primera relación de vapor a carbono y una primera caída de presión, comprendiendo dicho método las etapas de (i) sustitución del catalizador de desplazamiento agua-gas que contiene hierro por un catalizador de desplazamiento agua-gas de bajo vapor seleccionado entre el grupo que consiste en un catalizador de desplazamiento de alta temperatura que contiene hierro mejorado y un catalizador de desplazamiento de alta temperatura sin hierro para formar un extremo frontal modificado, (ii) funcionamiento del extremo frontal modificado en una segunda relación vapor a carbono y una segunda caída de presión, en donde la segunda relación de vapor a carbono es al menos 0,2 más baja que la primera relación de vapor a carbono y la segunda caída de presión es más baja que la primera caída de presión, y (iii) aumento de la velocidad de alimentación de materia prima de hidrocarburo a dicho uno o más reformadores, en donde el catalizador de desplazamiento de alta temperatura que contiene hierro mejorado es un catalizador que contiene hierro precipitado con un contenido de óxido de hierro, expresado como Fe2O3, del 60 al 95 % en peso, ya sea con un área superficial BET en el intervalo de 20 a 40 m2/g, o en forma de gránulo cilíndrico que tiene una longitud C y diámetro D, en donde la superficie del gránulo cilíndrico tiene dos o más acanaladuras a lo largo de su longitud, dicho cilindro tiene extremos abovedados de longitudes A y B tales que (A+B+C)/D está en el intervalo de 0,25 a 1,25, y (A+B)/C está en el intervalo de 0,03 a 0,3, o comprende uno o más óxidos de hierro estabilizados con cromia y/o partículas de alúmina y óxido de hierro acicular, y que opcionalmente pueden contener óxido de zinc y uno o más compuestos de cobre.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el extremo frontal de la instalación de producción de amoníaco comprende un reformador de vapor sometido a combustión y, opcionalmente, un reformador secundario.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la segunda relación de vapor a carbono es de al menos 0,3, preferentemente al menos 0,4 menos que la primera relación de vapor a carbono.
4. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la relación de vapor a gas seco en la entrada al reactor de desplazamiento de alta temperatura se reduce después de la sustitución del catalizador de desplazamiento agua-gas que contiene hierro a <0,45:1, preferentemente <0,42:1.
5. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la segunda caída de presión a través del extremo frontal es al menos 1 barg menor que la primera caída de presión a través del extremo frontal.
6. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el catalizador de desplazamiento agua-gas de vapor bajo comprende una espinela de aluminato-zinc.
7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el catalizador de desplazamiento agua-gas de bajo vapor comprende una mezcla de espinela de alúmina de zinc y óxido de zinc en combinación con un metal alcalino seleccionado del grupo que consiste en Na, K, Rb, Cs y mezclas de los mismos.
8. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el catalizador de desplazamiento agua-gas de bajo vapor comprende óxidos de zinc y aluminio junto con uno o más promotores seleccionados de Na, K, Rb, Cs, Cu, Ti, Zr, elementos de tierras raras y mezclas de los mismos.
9. Un método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la caída de presión del extremo frontal aumenta por el aumento de la velocidad de alimentación de la materia prima de hidrocarburo en la etapa (iii) hasta el 90-100 % de la primera caída de presión del extremo frontal.
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