ES2937271T3 - Procedimiento - Google Patents

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Abstract

Se describe un proceso para producir una mezcla de gas que contiene metano que comprende los pasos de: (i) hacer pasar una primera mezcla de gas de alimentación que comprende hidrógeno y dióxido de carbono a través de un lecho de catalizador de metanación para hacer reaccionar una parte del hidrógeno con al menos una parte del dióxido de carbono y formar una mezcla de gas que contiene metano que contiene hidrógeno residual, (ii) agregar un gas que contiene oxígeno a la mezcla de gas que contiene metano que contiene hidrógeno residual para formar una segunda mezcla de gas de alimentación, y (iii) hacer pasar el segundo gas de alimentación mezcla a través de un lecho de un catalizador de oxidación para hacer reaccionar el hidrógeno residual y el oxígeno para formar una mezcla de gas que contiene metano empobrecido en hidrógeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento
Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar una mezcla de gases que contiene metano.
Los procedimientos para preparar mezclas de gases que contienen metano mediante metanación de un gas de síntesis que comprende dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno se describen, por ejemplo, en el documento WO2012001401 (A1).
El documento EP2684856 (A1) describe un procedimiento para la producción catalítica de una mezcla de gas rico en metano a partir de gas de síntesis que contiene azufre con eliminación simultánea de azufre mediante: a) la producción de una mezcla de gas de síntesis; b) poner dicha mezcla de gas de síntesis en un contacto con un catalizador de metanación que desactiva continuamente el catalizador de metanación por medio de azufre y/o especies de carbono comprendidas en la mezcla de gas de síntesis en una parte del procedimiento de metanación, mientras que una parte de dicho catalizador de metanación con reducción se regenera simultáneamente por oxidación en una parte diferente del procedimiento.
Un artículo en Biomass and Bioenergy, vol. 34, n.° 3, marzo de 2010, páginas 302-311 de Van der Meijden y col., describen “The production of synthetic natural gas (SNG): A comparison of three wood gasification systems or energy balance and overall efficiency” . Se describe que aunque no se requiere eliminación adicional de hidrógeno, la oxidación selectiva podría aplicarse si es necesario.
Sin embargo, existe la necesidad de procedimientos para proporcionar corrientes de gas que contienen metano con niveles residuales más bajos de hidrógeno que los que se pueden lograr usando solamente la metanación.
Por consiguiente, la invención proporciona un procedimiento para producir una mezcla de gases que contiene metano que comprende las etapas de:
(i) pasar una primera mezcla de gas de alimentación que comprende hidrógeno y dióxido de carbono a través de un lecho de catalizador de metanación para hacer reaccionar una porción del hidrógeno con al menos una porción del dióxido de carbono y formar una mezcla de gas que contiene metano que contiene hidrógeno residual,
(ii) añadir un gas que contiene oxígeno a la mezcla de gas que contiene metano que contiene hidrógeno residual para formar una segunda mezcla de gas de alimentación, y
(iii) pasar la segunda mezcla de gas de alimentación a través de un lecho de un catalizador de oxidación selectiva a una temperatura de entrada en el intervalo de 150 a 350 °C para reaccionar selectivamente el hidrógeno residual y el oxígeno para formar agua y una mezcla de gas que contiene metano con reducción de hidrógeno
en donde la temperatura de la mezcla de gas que contiene metano que contiene hidrógeno residual se ajusta antes de mezclarla con el gas que contiene oxígeno.
La primera mezcla de gas de alimentación puede ser un gas de síntesis que comprende hidrógeno, dióxido de carbono y monóxido de carbono. El gas de síntesis puede formarse a partir de la gasificación de materias primas carbonáceas, tales como carbón o biomasa usando técnicas convencionales. Alternativamente, el gas de síntesis puede prepararse prerreformado, reformado al vapor o mediante reformado autotérmico o oxidación catalítica parcial de hidrocarburos tales como gas natural o nafta. El gas de síntesis también puede contener metano y ya puede haber sido sometido a una o más etapas de metanación corriente arriba.
Alternativamente, la primera mezcla de gas de alimentación puede prepararse mezclando una mezcla de gas que contiene hidrógeno con una mezcla de gas que contiene dióxido de carbono. La mezcla de gas que contiene hidrógeno puede ser un gas de síntesis o puede ser otra corriente de gas que contiene hidrógeno tal como una mezcla de gases que contiene metano. La mezcla de gases que contiene dióxido de carbono puede ser cualquier gas adecuado que comprenda o que consiste esencialmente en dióxido de carbono.
Alternativamente, la primera mezcla de gas de alimentación puede proporcionarse mediante un reactor de acoplamiento diseñado para acoplar de forma oxidativa metano para producir etileno. Esta reacción solo puede dar una conversión parcial en una pasada y, por lo tanto, puede ser necesario reciclar los gases sin reaccionar que contienen dióxido de carbono, hidrógeno y metano sin reaccionar recuperados aguas abajo del reactor, de vuelta a la entrada del reactor de acoplamiento para mejorar el rendimiento global de la reacción. En tal caso, no es deseable tener hidrógeno en la alimentación al reactor, ya que reaccionará con el oxígeno en preferencia al metano.
En un procedimiento, donde el objetivo es minimizar la concentración de hidrógeno en la mezcla de gases que contiene metano del producto, es deseable que el dióxido de carbono y cualquier monóxido de carbono estén presentes en una cantidad mayor que la requerida teóricamente para metanar todo el hidrógeno. Las reacciones de metanación para monóxido de carbono y dióxido de carbono pueden escribirse como sigue:
CO 3 H2 ^ CH4 + H2O
CO2 + 4 H2 ^ CH4 + 2 H2O
Por consiguiente, para un primer gas de alimentación que contiene monóxido de carbono, dióxido de carbono e hidrógeno para x moles/h de CO, y y moles/h de CO2, y z moles/h de H2; preferiblemente z < (3x 4y). Además, es deseable que la concentración de hidrógeno en la primera mezcla de gas de alimentación sea < 20 % vol y preferiblemente < 15 % vol.
Puede ser deseable, para evitar el envenenamiento del catalizador, someter la primera mezcla de gas de alimentación o la mezcla de gas que contiene hidrógeno y/o la mezcla de gas que contiene dióxido de carbono a una etapa de desulfuración antes de la etapa de metanación. Por ejemplo, la primera mezcla de gas de alimentación o la mezcla de gas que contiene hidrógeno y/o la mezcla de gas que contiene dióxido de carbono pueden pasarse sobre un lecho de un material de desulfuración de óxido de zinc en partículas. Temperaturas de entrada adecuadas para la desulfuración están en el intervalo de 100-3000C. Un material de desulfuración de óxido de zinc particularmente eficaz es Puraspec™ 2020, disponible en Johnson Matthey PLC. Si se desea, la mezcla de gas que contiene hidrógeno o la primera mezcla de gas de alimentación también puede someterse a una etapa de hidrodesulfuración haciéndolo pasar sobre un catalizador de hidrodesulfuración (HDS) corriente arriba del material de desulfuración de óxido de zinc. Además, si la primera mezcla de gas de alimentación contiene compuestos insaturados (por ejemplo, dienos o acetilenos) que pueden presentar problemas de coquización, estos podrían eliminarse mediante hidrogenación sobre un catalizador de hidrogenación adecuado, tal como un catalizador de cobre, corriente arriba de la etapa de metanación.
El catalizador de metanación es deseablemente un catalizador de metanación de níquel o rutenio, preferiblemente un catalizador de metanación que contiene níquel particulado, más preferiblemente un catalizador de Ni precipitado con un contenido de Ni > 30 % en peso, preferiblemente > 40 % en peso. El catalizador de metanación puede estar en forma de gránulos o productos extruidos, pero también puede ser una espuma, un monolito o un recubrimiento en un soporte inerte. Se prefieren los catalizadores de metanación sedimentados. Dichos catalizadores están disponibles comercialmente. Un catalizador de Ni precipitado particularmente adecuado con un contenido de Ni > 40 % en peso es Katalco™ CRG-S2R, comercializado por Johnson Matthey PLC.
Típicamente, el catalizador de metanación puede funcionar a una temperatura de entrada en el intervalo de 200­ 350 0C, preferiblemente 200-300 0C, más preferiblemente 230-280 0C. La etapa de metanación reacciona hidrógeno y dióxido de carbono para formar metano. El monóxido de carbono presente en la primera mezcla de gas de alimentación también puede reaccionar con una porción del hidrógeno para formar metano. Una porción del hidrógeno en la alimentación permanece sin reaccionar, principalmente porque hay una limitación de equilibrio en el grado de conversión. La proporción de hidrógeno sin reaccionar en la mezcla de gas que contiene metano de la etapa de metanación puede estar en el intervalo de 0,2 a 5 % en moles del segundo gas de alimentación. La reacción de metanación es exotérmica y la reacción puede realizarse adiabáticamente en un lecho de catalizador fijo en un recipiente de metanación. El flujo a través del lecho puede ser axial y/o radial. La etapa de metanación puede funcionar alternativamente con enfriamiento del lecho de catalizador, por ejemplo, pasando al menos una porción de la primera mezcla de gas de alimentación o el gas que contiene hidrógeno o el gas que contiene dióxido de carbono a través de uno o más tubos dispuestos dentro del lecho de catalizador.
Para evitar reacciones secundarias no deseadas, la temperatura de la mezcla de gases que contiene metano que contiene hidrógeno residual se ajusta antes de mezclarla con el gas que contiene oxígeno. Cuando la etapa de metanación se realiza adiabáticamente puede ser deseable enfriar la mezcla de gases que contiene metano que contiene hidrógeno residual. Esto puede realizarse pasando a través de uno o más intercambiadores de calor de cubierta y tubo alimentados con agua a presión como medio de enfriamiento, o intercambiando calor con el primer gas de alimentación para calentarlo hasta la temperatura de alimentación para el reactor de metanación.
El gas que contiene oxígeno es preferiblemente una corriente de oxígeno relativamente puro, que contiene > 90 % de volumen de O2 , pero se pueden usar otros gases que contienen oxígeno, incluido el aire, si no hay una desventaja significativa con la presencia de nitrógeno adicional en el gas de producto que contiene metano.
Para reducir el contenido de hidrógeno del gas metanado, se pasa sobre un catalizador de oxidación selectiva para reaccionar selectivamente el hidrógeno con el oxígeno en el gas que contiene oxígeno para formar agua. Cualquier monóxido de carbono presente en la segunda mezcla de gas de alimentación también puede oxidarse para formar dióxido de carbono. En la presente invención, el catalizador de oxidación se selecciona para evitar la oxidación del metano formado en la etapa de metanación. Las reacciones de oxidación pueden representarse de la siguiente forma:
2 H2 + O2 ^ 2 H2O
2 CO O2 ^ 2 CO2
Para garantizar una alta conversión del hidrógeno residual, el gas que contiene oxígeno puede añadirse en exceso estequiométrico, pero un exceso demasiado alto puede causar reacciones secundarias no deseadas. En consecuencia, el exceso estequiométrico de oxígeno a hidrógeno y cualquier monóxido de carbono en la segunda mezcla de gas de alimentación es preferiblemente < 50 % en moles y más preferiblemente < 20 % en moles.
Si solo se requiere una conversión parcial del hidrógeno, por ejemplo, cuando la concentración de hidrógeno necesita reducirse a < 0,3 % en el gas de producto, pueden utilizarse dos opciones:
(i) la mezcla de gas que contiene metano que contiene hidrógeno residual se puede dividir en una primera porción y una segunda porción. La primera porción puede combinarse con un exceso estequiométrico de oxígeno en el gas que contiene oxígeno para dar una eliminación casi completa de hidrógeno, y luego el gas producto se combina entonces con la segunda porción, de manera que la corriente de gas combinada tiene < 0,3 % de hidrógeno en la misma; y/o
(ii) se puede añadir oxígeno a la mezcla de gases que contiene metano que contiene hidrógeno residual en menos de una cantidad estequiométrica, de manera que la reacción produce un gas producto con < 0,3 % de hidrógeno en él. Esta realización será particularmente útil si se desea que el gas de producto esté sustancialmente libre de oxígeno.
También puede usarse una combinación de estas dos alternativas. Además, el catalizador de oxidación puede dividirse en dos partes con una porción de la mezcla de gas que contiene metano que contiene hidrógeno residual que se suministra, junto con el gas que contiene oxígeno, a una primera parte y una porción de la mezcla de gas que contiene metano que contiene hidrógeno residual suministrado a la segunda parte, que puede estar en el mismo o diferente recipiente de oxidación. De esta manera, el nivel de hidrógeno y oxígeno en el gas de producto puede optimizarse según los requisitos. Los expertos en la técnica pueden concebir otras combinaciones para administrar las concentraciones relativas de hidrógeno y oxígeno en el gas de producto.
El catalizador de oxidación es preferiblemente un catalizador de metal precioso soportado. Por ejemplo, el catalizador puede comprender uno o más de Pt, Pd, Rh, Ir o Ru de 0,1 a 5 % en peso en un soporte de óxido tal como alúmina, titania, circonia o sílice. Preferiblemente, el catalizador comprende Pt o Pd sobre alúmina, p. ej., < 5 % en peso de Pt sobre alúmina. El catalizador de oxidación puede estar en forma de una malla tejida, no tejida o de punto, tabletas, gránulos o productos extruidos, una espuma, monolito o recubrimiento sobre un soporte inerte. El catalizador de oxidación de metales preciosos es preferentemente un catalizador de platino sobre alúmina de 0,1 a 5 % en peso, tal como Puravoc™ 73, disponible en Johnson Matthey PLC, pero se pueden usar otros catalizadores de metales preciosos soportados.
El catalizador de oxidación se opera a una temperatura de entrada en el intervalo de 150 a 350 °C y una temperatura de salida de 150 a 450 0C.
La reacción de oxidación es exotérmica y la reacción puede realizarse adiabáticamente en un recipiente de oxidación selectiva en lecho fijo. El flujo a través del lecho puede ser axial y/o radial. La etapa de oxidación selectiva puede funcionar alternativamente con enfriamiento del lecho de catalizador, por ejemplo, pasando una primera mezcla de gas de alimentación o el gas que contiene hidrógeno o el gas que contiene dióxido de carbono a través de uno o más tubos dispuestos dentro del lecho de catalizador.
Tanto los catalizadores de metanación como de oxidación se usan preferiblemente en forma de gránulos o productos extruidos con un diámetro o ancho en el intervalo de 2-10 mm y una relación de aspecto, es decir, longitud/diámetro o ancho en el intervalo de 0,5 a 4. La velocidad espacial horaria del gas (GHSV) de la primera y/o segunda mezclas de gas de alimentación a través de los lechos de catalizador puede estar en el intervalo de 2000 a 20000 h-1.
El procedimiento, incluyendo la etapa de metanación y la etapa de oxidación, se realiza deseablemente a una presión en el intervalo de 5 a 80 bar abs.
Si se desea, la mezcla de gas que contiene metano del producto de la etapa de oxidación puede someterse a un procesamiento adicional, incluido el secado para eliminar el agua y/o la eliminación de dióxido de carbono. El secado puede realizarse enfriando la corriente de gas producto por debajo del punto de rocío y recogiendo el condensado líquido, opcionalmente con secado adicional sobre tamices moleculares. La eliminación del CO2 puede lograrse usando técnicas de lavado con disolvente o amina, o técnicas de lavado con sustancias cáusticas conocidas en la técnica. Alternativamente, se puede usar la adsorción por oscilación de presión.
La invención se ilustra adicionalmente con referencia a los dibujos acompañantes, en los que: La Figura 1 es una representación de un diagrama de flujo de una realización según la presente invención.
En la Figura 1, una mezcla de gas que contiene dióxido de carbono 10 se precalienta en el intercambiador de calor 12 y se pasa a través de un recipiente desulfurador 14 que contiene un lecho fijo de un material de desulfuración de óxido de zinc 16 para eliminar sulfuro de hidrógeno y formar una mezcla de gas que contiene dióxido de carbono desulfurado 18. Una mezcla de gas que contiene hidrógeno 20 se precalienta en el intercambiador de calor 22 y el gas calentado resultante en la línea 24 se mezcla con la mezcla de gas que contiene dióxido de carbono desulfurado 18 para formar una primera mezcla de gas de alimentación en la línea 26. La primera mezcla de gas de alimentación 26 se pasa a una temperatura de entrada de 200-350 0C y una presión de 5-80 bar abs a la entrada de un recipiente de metanación 28 que contiene un lecho fijo de un catalizador de metanación que contiene níquel particulado 30. Reacciones de metanación se producen a medida que el gas pasa adiabáticamente a través del lecho de catalizador para formar una mezcla de gas que contiene metano que contiene hidrógeno residual 32. La mezcla de gas que contiene metano que contiene hidrógeno residual 32 se pasa a un intercambiador de calor 34 donde se enfría en intercambio de calor con un refrigerante a una temperatura inferior a aproximadamente 350 0C. La mezcla de gas enfriado resultante 36 se mezcla con una corriente de oxígeno alimentada a través de la línea 38 a una temperatura de aproximadamente 30 0C para formar una segunda mezcla de gas de alimentación 40. La segunda mezcla de gas de alimentación 40 se pasa a una temperatura de entrada de 150-350 0C a la entrada de un recipiente de oxidación 42 que contiene un lecho fijo de un catalizador de oxidación selectiva de platino soportado en partículas de alúmina 44. Las reacciones de oxidación se producen a medida que el gas pasa adiabáticamente a través del lecho de catalizador para formar una mezcla de gas que contiene metano con reducción de hidrógeno 46.
Los expertos en la materia entenderán que los dibujos son esquemáticos y que los elementos adicionales del equipo, tales como los tambores de materia prima, las bombas, las bombas de vacío, los compresores, los compresores de reciclado de gas, los sensores de temperatura, los sensores de presión, las válvulas de alivio de presión, las válvulas de control, los controladores de flujo, los controladores de nivel, los tanques de reserva, los tanques de almacenamiento y similares pueden ser necesarios en una planta comercial. La provisión de tales formas auxiliares de equipo no forma parte de la presente invención y es según la práctica convencional en ingeniería química.
La invención se ilustra adicionalmente con referencia al siguientes Ejemplo calculado.
Ejemplo 1
Se mezclan 1000 kgmoles/h de una mezcla de gas que contiene hidrógeno que contenía 90 % en volumen de metano y 10 % en volumen de hidrógeno con 27,5 kgmoles/h de una mezcla de gas de dióxido de carbono desulfurado que consiste esencialmente en dióxido de carbono para formar una primera mezcla de gas de alimentación. La primera mezcla de gas de alimentación se suministra a un metanador que contiene un lecho de Katalco™ CRG-S2R a una temperatura de entrada de aproximadamente 250 0C y una presión de 30 bara. La reacción de metanación transcurre para reducir la concentración de hidrógeno a aproximadamente 1 % en volumen y calentar el gas de reacción a aproximadamente 330 0C.
La corriente de gas resultante se enfría a 300 0C en un intercambiador de calor y se mezcla con 5,9 kgmol/h de un gas que contiene oxígeno que contiene 99,5 % de oxígeno con la corriente de gas resultante pasada a un recipiente de oxidación que contiene un lecho de catalizador de oxidación selectiva de Puravoc™ 73, donde el oxígeno reacciona selectivamente con hidrógeno. El gas resultante tiene una composición de aproximadamente 93,8 % vol de CH4 , 0,5 % vol de CO2 , 5,6 % vol de H2O, 800 ppmv de oxígeno y < 100 ppmv de hidrógeno y sale del reactor a aproximadamente 34 0C y 28 bara.
Si, de forma alternativa, la corriente de gas resultante del metanador se suministra a una segunda etapa de metanación a aproximadamente 250 0C, entonces el nivel de hidrógeno en el gas producto del recipiente de oxidación es de aproximadamente 0,36 % vol. Por lo tanto, la invención permite lograr una reducción significativa en el nivel de hidrógeno del gas que contiene metano del producto en comparación con el uso de una segunda etapa de metanación.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un procedimiento para producir una mezcla de gases que contiene metano que comprende las etapas de:
    (i) pasar una primera mezcla de gas de alimentación que comprende hidrógeno y dióxido de carbono a través de un lecho de catalizador de metanación para hacer reaccionar una porción del hidrógeno con al menos una porción del dióxido de carbono y formar una mezcla de gas que contiene metano que contiene hidrógeno residual,
    (ii) añadir un gas que contiene oxígeno a la mezcla de gas que contiene metano que contiene hidrógeno residual para formar una segunda mezcla de gas de alimentación, y (iii) pasar la segunda mezcla de gas de alimentación a través de un lecho de un catalizador de oxidación selectiva a una temperatura de entrada en el intervalo de 150 a 350 0C para hacer reaccionar selectivamente el hidrógeno residual y el oxígeno para formar agua y una mezcla de gas que contiene metano con reducción de hidrógeno,
    en donde la temperatura de la mezcla de gas que contiene metano que contiene hidrógeno residual se ajusta antes de mezclarla con el gas que contiene oxígeno.
  2. 2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en donde la concentración de hidrógeno en la primera mezcla de gas de alimentación es < 20 % en volumen.
  3. 3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la primera mezcla de gas de alimentación es un gas de síntesis que comprende hidrógeno, dióxido de carbono y monóxido de carbono.
  4. 4. Un procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la primera mezcla de gas de alimentación es preparada mezclando una mezcla de gas que contiene hidrógeno con una mezcla de gas que contiene dióxido de carbono.
  5. 5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en donde la mezcla de gas que contiene hidrógeno es una mezcla de gases que contiene metano.
  6. 6. Un procedimiento según la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en donde la primera mezcla de gas de alimentación o mezcla de gas que contiene hidrógeno y/o la mezcla de gas que contiene dióxido de carbono se someten a una etapa de desulfuración antes de la etapa de metanación.
  7. 7. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el catalizador de metanación es un catalizador de metanación que contiene rutenio o níquel.
  8. 8. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el catalizador de metanación funciona a una temperatura de entrada en el intervalo de 200 a 350 °C.
  9. 9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el catalizador de oxidación es un catalizador de oxidación de metal precioso soportado.
  10. 10. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el procedimiento se realiza a una presión en el intervalo de 5 a 80 bar abs.
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