AT265497B - Verfahren zum katalytischen Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffen mittels Wasserdampf unter erhöhtem Druck - Google Patents

Verfahren zum katalytischen Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffen mittels Wasserdampf unter erhöhtem Druck

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AT265497B AT1041965A AT1041965A AT265497B AT 265497 B AT265497 B AT 265497B AT 1041965 A AT1041965 A AT 1041965A AT 1041965 A AT1041965 A AT 1041965A AT 265497 B AT265497 B AT 265497B
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zum katalytischen Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffen mittels Wasserdampf unter erhöhtem Druck 
Ein Verfahren zum katalytischen Reformieren von Methan- oder leichten Erdölkohlenwasserstoffen durch Wasserdampf bei erhöhtem Druck, welches je nach den Arbeitsbedingungen Gase von sehr verschiedenartiger Zusammensetzung ohne Bildung unerwünschter Kohlenstoffablagerungen liefern kann, ist bereits beschrieben. 



   Dieses Verfahren macht den Einsatz sehr aktiver und spezifischer Katalysatoren erforderlich, deren Art und Zusammensetzung von dem Produkt, welches man herzustellen wünscht, abhängen. 



   In der Erfindung wurde eine Abwandlung des Reformierungsverfahrens entwickelt, die für flüssige Erdölkohlenwasserstoffe anwendbar ist und den Vorteil hat, bezüglich der verwendeten Massen ausserordentlich wirtschaftlich zu sein. 



   Erfindungsgemäss werden zwei verschiedene Arten von Reformierungskatalysatoren verwendet. In einer ersten Verfahrensstufe wird das aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf bestehende Gemisch auf 500 bis 6000 C vorerhitzt, und dieses Gemisch mit einem für leicht exotherme Reaktionen spezifischen   Bi- oder   Polymetallkatalysator, wie solche auf der Grundlage von Nickel, Kobalt, Eisen, einem oder mehreren Metallen der Platingruppe und Oxyden der Alkali- und Erdalkalimetalle bereits an sich bekannt sind, unter Verwendung eines besonderen, hoch schmelzenden Trägermaterials aus Alkali-, Erdalkali-,   Aluminium-und/oder Magnesiumsilikaten unter Drücken   bis zu 40 atm in Berührung gebracht. 



  In einer zweiten Verfahrensstufe wird das so erhaltene, Methan enthaltende Gas bei Temperaturen über 7000 C zusammen mit dem überschüssigen Wasserdampf und dem entstandenen    C 02   an einem der klassischen Nickelkatalysatoren umgesetzt. 



   In der ersten Katalysatorschicht setzt sich das vorerhitzte Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Wasserdampf in einer schwach exothermen Reaktion gemäss nachstehender Gleichung   um :   
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 
In der zweiten Katalysatorschicht reagiert das gebildete Methan mit   überschüssigem   Wasserdampf und Kohlendioxyd nach den Gleichungen : 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
Das Volumenverhältnis der betreffenden Katalysatoren schwankt je nach der Art der Ausgangs- kohlenwasserstoffe und der erwünschten Zusammensetzung des Endgases zwischen 1 : 4 und 1 : 1. 



   Die Durchführung des Verfahrens kann in einer Apparatur ausgeführt werden, wie sie üblicherweise zum Druckreformieren von Kohlenwasserstoffen verwendet wird, wobei die beiden Katalysatorschichten sich in den gleichen   Kat2lysatorträgerröhren   befinden. Ebensogut können aber auch zwei getrennte, hintereinander angebrachte Vorrichtungen mit den beiden Katalysatorschichten beschickt werden. In diesem Fall befindet sich die erste Schicht in einem Primärreaktor, der aus einem einzigen, druckbeständigen, in zweckmässiger Weise wärmeisolierten Reaktionsraum besteht, und die zweite Schicht in einem Sekundärreaktor aus einem Bündel von Katalysator-Trägerröhren. 



   Das Vorerhitzen des dem Primärreaktor zugeführten Reaktionsgemisches erreicht man durch Wärmeaustausch mit Heizgasen oder mit den gebildeten, den Sekundärreaktor verlassenden Gasen. 



   Wenn man schliesslich die Reformierung nicht entschwefelter und gegebenenfalls nicht vollständig verdampfbarer Kohlenwasserstoffe, wie es bei leichtem Heizöl der Fall ist, vornehmen will, ist es besonders vorteilhaft, die zweite Anordnung zu wählen, wobei zwei oder mehr Primärreaktoren abwechselnd das Rohrbündel eines Sekundärreaktors über eine zwischengeschaltete Druckentschwefelungsanlage speisen. Dann kann man periodisch eine Regenerierung des Katalysators durchführen, welcher sich in dem (den) Primärreaktor (en) befindet, der (die) nicht eingesetzt ist (sind). Diese halbkontinuierliche Arbeitsweise darf nicht mit jener der bekannten cyclischen Verfahren verwechselt werden, da die Regenerierungszeiten erst nach einer ziemlich ausgedehnten Arbeitsperiode eintreten. 



   In der ersten Verfahrensstufe wird ein Katalysator von verhältnismässig geringer Aktivität eingesetzt, wie er für die   Methanbildung - gegebenenfalls   unter Bildung sehr geringer Mengen an   Äthan -   spezifisch ist, jedoch immer unter Ausschluss der Bildung von freiem Kohlenstoff. Die Umsetzung wird anschliessend mit einem bekannten, handelsüblichen, hochaktiven Katalysator für die Umwandlung von Methan oder Methan enthaltende Gase mittels Dampf zu Ende geführt. 



   Erfindungsgemäss wird der ersten Katalysatormasse ein Träger zugesetzt, welcher zusätzlich zu dem im hydraulischen Bindemittel (Aluminiumoxyd-Zement) gebundenen Aluminiumsilikat die freien Silikate von Alkalimetall, Erdalkalimetall, Aluminium und/oder Silicium enthält. 



   Diese Katalysatormasse wird bequemerweise durch homogenes Vermischen der Bestandteile im Pulverzustand hergestellt (beispielsweise Nickeloxyd, Platinschwarz usw., gebrannte Magnesia, gereinigte Silikate von Alkalimetallen, Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd). Dann wird das homogene Gemisch mit 2 bis 4   Gel.-%   Wasser benetzt, der Aluminiumoxyd-Zement der pastösen Masse zugegeben und Katalysatorteilchen, beispielsweise Kügelchen geformt. Das pastöse Gemisch kann auch durch Extrusion verformt werden. 



   Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken. 



     Beispiel l :   Ein druckbeständiges Versuchsrohr, welches   sich in einem Heizofen befindet,   wird mit   49, 5 l   herkömmlichem Katalysator zur Wasserdampf-Reformierung von Erdgas und darüber angeordnet, mit   16,     5 I   eines Reformierungskatalysators auf der Grundlage von Platin und Nickel, dessen hochschmelzender Spezialträger Natrium-, Kalium-, Magnesium-und Aluminium-Silikate enthält, beschickt. 



   Dieses senkrechte Rohr wird in seinem oberen Teil mit einer auf   500    C vorerhitzte Mischung gespeist, welche aus 55   l/h   eines   leichten, zuvor entschwefelten Erdöldestillats   (Dichte bei 15 C 0, 667, Siedepunkt zwischen 45 und 1050 C) und 175 kg/h Wasserdampf erhalten wurde. Der Arbeitsdruck beträgt 20, 5 kg/cm2. Unter diesen Bedingungen erhält man bei einer Temperatur von   7500   C, gemessen am unteren Ausgang des Katalysator-Trägerrohres, unter einem Druck von 20 kg/cm, 171 m/h eines Gases folgender   Zusammensetzung: 16,5 Vol.-% COp, 9,7 Vol.-%   CO, 66, 7 Vol.-% H2'   7,     1 Vol.-% CH4 und 145, 7m /h   Wasserdampf. 



   Wenn man unter den gleichen Bedingungen arbeitet, jedoch die beiden Katalysator-Schichten in zwei in Serie angeordneten Reaktoren anbringt, wie es in der Beschreibung angegeben ist, erhält man ein Reaktionsprodukt derselben Zusammensetzung. Am Ausgang des Primärreaktors, welcher den aus mehreren Metallen bestehenden Katalysator enthält, bilden sich bei 5200 C 92   m/h   eines Gases, welches   enthält : 22, 0 Vol.-% COy 1, 0 Vol.-%   CO,   38, 0 Vol.-% H2, 39, 0 Vol.-% CH4 und 177, 4 m3/h   Wasserdampf. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 Die Zusammensetzung der in diesem Beispiel verwendeten Katalysator-Massen ist folgende : 1.

   Erste Katalysatorschicht (Katalysatormasse gemäss der Erfindung) : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Gew.-%
<tb> NiO <SEP> 25
<tb> Pt <SEP> 0
<tb> MgO <SEP> 20
<tb> MgSiO3 <SEP> 5
<tb> Al, <SEP> (SiO3)3 <SEP> 3) <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 
<tb> NazSiO <SEP> 2 <SEP> 
<tb> K2SiO3 <SEP> 3
<tb> Bindemittel <SEP> *) <SEP> 25
<tb> 
 2. Zweite Katalysatorschicht (herkömmlich) : 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Gew. <SEP> -%
<tb> NiO <SEP> 25
<tb> Pt <SEP> 0
<tb> MgO <SEP> 23
<tb> MgSiOg <SEP> 0
<tb> Al2 <SEP> (SiOs) <SEP> s <SEP> 27 <SEP> 
<tb> Na2SiOs <SEP> 0
<tb> K2SiO3 <SEP> 0
<tb> Bindemittel*) <SEP> 25
<tb> 
 *) Das Bindemittel ist in allen angeführten Zusammensetzungen ein herkömmlicher hydraulischer
Aluminiumoxyd-Zement. 



   Das Verfahren bei allen nachfolgenden Beispielen ist das gleiche wie in Beispiel   l,   sofern nicht Abweichungen in jedem Beispiel besonders angegeben sind. 



   Beispiel 2: Anfangsgemisdch:60 1/h Erdöldestillat und 276 m3/h Dampf (Verhältnis Dampf : De-   stillat =4 :   1). 



   Zusammensetzung der ersten Katalysatorschicht : 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Gel.-1.
<tb> 



  NiO <SEP> 20,0
<tb> Pd <SEP> 0,006
<tb> MgO <SEP> 20,0
<tb> MgSiOg <SEP> 5,0
<tb> Al(SiO <SEP> 25, <SEP> 0
<tb> Na2SiOg <SEP> 2,0
<tb> K2SiO3 <SEP> 3,0
<tb> Bindemittel <SEP> 24, <SEP> 994 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Die Zusammensetzung der zweiten Katalysatorschicht ist identisch mit jener von Beispiel   l.   



   Das Destillat hat bei 150 C eine Dichte von 0, 726 und destilliert zwischen 40 und 2780 C. Das Anfangsgemisch wird auf 5500 C vorerhitzt. Der Arbeitsdruck beträgt 40 atm. Am Ausgang der ersten Katalysatorschicht erhält man bei 6000 C 119 m3/h Gas (und 218   m3/h   Wasserdampf) und am Ausgang der zweiten Katalysatorschicht bei 790  C 192 m   3/h   Gas (und   190 mS/h   Wasserdampf). 



   Zusammensetzung der Reaktionsprodukte : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Aus <SEP> der <SEP> ersten <SEP> Katalysatorschicht <SEP> Aus <SEP> der <SEP> zweiten <SEP> Katalysatorschicht
<tb> (Vol. <SEP> -0/0) <SEP> (Vol. <SEP> -0/0) <SEP> 
<tb> C02 <SEP> 23,4 <SEP> 17,25
<tb> CO <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 35 <SEP> 
<tb> H2 <SEP> 42,0 <SEP> 64,05
<tb> CH4 <SEP> 32,5 <SEP> 8.35
<tb> 
 
Beispiel   3 : Anfangsgemisch :   60 l/h Erdöldestillat und 312 m3/h Dampf (Verhältnis Dampf   : De-   stillat =5: 1). Das Erdöldestillat ist mit jenem des Beispiels 1 identisch. Das Anfangsgemisch wird auf 5500 C vorerhitzt.

   Der Katalysator der zweiten Schicht ist der gleiche wie in Beispiel   1,   jener der ersten Katalysatorschicht hat nachfolgende Zusammensetzung : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Gew. <SEP> -%
<tb> NiO <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Pt <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> 
<tb> MgO <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> MgSiO3 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Al, <SEP> (SiO <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Na2SiO3 <SEP> 2,0
<tb> K2SiO3 <SEP> 3,0
<tb> Bindemittel <SEP> 24,996
<tb> 
 
Der Arbeitsdruck beträgt 16 atm. Am Ausgang der ersten Schicht erhält man bei 600 C 143,4 m3/h Gas und 246 m3/h Wasserdampf und am Ausgang der zweiten Katalysatorschicht erhält man bei 8000 C 220 m3/h Gas und 218   m3/h   Wasserdampf. 



   Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ist die folgende : 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Aus <SEP> der <SEP> ersten <SEP> Katalysatorschicht <SEP> Aus <SEP> der <SEP> zweiten <SEP> Katalysatorschicht
<tb> (Vol.-%) <SEP> (Vol.-%) <SEP> 
<tb> CO2 <SEP> 21, <SEP> 40 <SEP> 15, <SEP> 75 <SEP> 
<tb> CO <SEP> 2, <SEP> 75 <SEP> 11, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> H2 <SEP> 56, <SEP> 50 <SEP> 71, <SEP> 70 <SEP> 
<tb> CH <SEP> 19, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.4 
 48 und 1840 C. Das Anfangsgemisch wird auf 5500 C vorerhitzt. 



   Der Katalysator der zweiten Schicht ist identisch mit jenem des Beispiels   l,   während die erste Katalysatorschicht folgendermassen zusammengesetzt ist : 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Gew.- <SEP> o <SEP> 
<tb> NiO <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Pt <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP> 
<tb> MgO <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> MgSiOg <SEP> 0
<tb> A12 <SEP> (SiO <SEP> 13 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Na2Si03 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> K2Si03 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Bindemittel <SEP> 24, <SEP> 998 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.2 
 
106, 8 m 3/hWasserdampf. 



   Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ist die folgende : 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> Aus <SEP> der <SEP> ersten <SEP> Katalysatorschicht <SEP> Aus <SEP> der <SEP> zweiten <SEP> Katalysatorschicht
<tb> (Vol.-10) <SEP> (vol.-10) <SEP> 
<tb> C02 <SEP> 22, <SEP> 3 <SEP> 16, <SEP> 75 <SEP> 
<tb> CO <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 15 <SEP> 
<tb> H2 <SEP> 45, <SEP> 45 <SEP> 65, <SEP> 45 <SEP> 
<tb> CH4 <SEP> 29, <SEP> 95 <SEP> 7, <SEP> 65 <SEP> 
<tb> 
 
In den vorhergehenden Beispielen kann man Palladium oder Platin untereinander austauschen und auch andere Katalysatoren der Platingruppe verwenden. 



   Die Mengenverhältnisse der Silikate sind in beträchtlichem Ausmass variabel. Die Silikate enthalten in bevorzugter Weise vorwiegend Aluminiumsilikat mit geringeren Mengen an Kaliumsilikat und Natriumsilikat, es sollen jedoch mindestens ein und vorzugsweise zwei Alkalisilikate anwesend sein. 



  Ferner soll mindestens ein Erdalkalisilikat anwesend sein, vorzugsweise zwei. So kann das Magnesiumsilikat vollständig weggelassen werden (vgl. Beispiel 4). Die Gesamtmenge der Silikate beträgt etwa 25   Gew. -0/0   oder ein wenig mehr der gesamten Katalysator-Zusammensetzung. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zum katalytischen Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffen mittels Wasserdampf 
 EMI5.4 
 aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf bestehende Gemisch auf 500 bis 6000 C vorerhitzt, mit einem für leicht exotherme Reaktionen spezifischen Bi-oder Polymetallkatalysator, wie solche auf der Grundlage von Nickel, Kobalt, Eisen, einem oder mehreren Metallen der Platingruppe und Oxyden der Alkaliund Erdalkalimetalle bereits an sich bekannt sind, unter Verwendung eines besonderen, hoch schmelzenden Trägermaterials aus   Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-und/oder   Magnesiumsilikaten, unter Drücken bis zu 40 atm in Berührung bringt, und hierauf in einer zweiten Stufe das so erhaltene, Methan 
 EMI5.5

Claims (1)

  1. schicht vorzugsweise im Katalysatorträger eine oder mehrere Alkaliverbindungen enthält.
    3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumenverhältnis der Katalysatorschichten von 1 : 4 bis 1 : 1 beträgt.
    4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zuvor entschwefelte Erdölkohlenwasserstoffe in einem Bündel druckbeständiger Katalysator- <Desc/Clms Page number 6> Trägerröhren einsetzt, wobei die beiden Katalysatorschichten in jeder Röhre übereinander angeordnet sind.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zuvor entschwefelte Erdölkohlenwasserstoffe in zwei in Serie geschalteten Reaktoren verarbeitet, wobei der wärmeisolierte Primärreaktor mit der ersten Katalysatorschicht beschickt ist und die erhitzten Katalysator-Trägerröhren des Sekundärreaktors die zweite Katalysatorschicht enthalten.
    6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht entschwefelte und nicht zur Gänze verdampfbare Erdölkohlenwasserstoffe einsetzt, wobei man zwei oder mehr parallelgeschaltete Primärreaktoren, welche die erste Katalysatorschicht enthalten, einsetzt, die abwechselnd mit einem Bündel von Katalysator-Trägerröhren verbunden werden, welches den einzigen, die zweite Katalysatorschicht enthaltenden Sekundärreaktor darstellt, und in den jeweils nicht eingesetzten Primärreaktoren den darin befindlichen Katalysator einer Regenerierung unterwirft.
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