DE1645839A1 - Verfahren zum katalytischen Wasserdampf-Reformieren von Erdoel-Kohlenwasserstoffen unter erhoehtem Druck - Google Patents

Verfahren zum katalytischen Wasserdampf-Reformieren von Erdoel-Kohlenwasserstoffen unter erhoehtem Druck

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DE1645839A1 DE19681645839 DE1645839A DE1645839A1 DE 1645839 A1 DE1645839 A1 DE 1645839A1 DE 19681645839 DE19681645839 DE 19681645839 DE 1645839 A DE1645839 A DE 1645839A DE 1645839 A1 DE1645839 A1 DE 1645839A1
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Description

Ein Verfahren zum katalytisehen Keformieran vo*i Methan- oder leichten Erdöl-Kohlenwasserstoffen durch Wasserdampf bei erhöhtem Druck, welches je nach den Arbeitsbedingungen Gaee von sehr verschiedenartiger Zusammensetzung ohne Bildimg unerwünschter Kohlenstoff ablagerungen liefern kann? ist. bereits beschrieben«
Dieses Verfahren macht den Einsatz sehr aktiver und spezifischer Katalysatoren erforderlich,, deren Art xxnä Zusammensetzung von dem Produkt» welches man herzustellen wünschte abhängen?
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AL 51Oe2O - 11 11? t R Hi Ua
Die vorliegende Erfindung mache si 2h insbesondere ein« AV.-.i .ui.f · ;; des Reforrnierungavärfahrens zur Aufgabe, welche auf flüssige '■■.. 1 ölkohlenwaossra-toffe anwendbar int und den Vorteil., beaitat . '·>: zliglich der verwendeten akti^y*1 Massen ausaer rdent 1A ob v/i rl; ■ Sühaftlioh zu sein
Da« Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet daaa M.a ζ'ΛβΙ verschiedene Arien von HeforL^ierunga-Katal^£^a^oren-verweil dec, an welchen ai;;h das Oamiaoh aus Kohlerr-vasser-atcffen ur<3 V/as se-'dacipf nacheinander uraaetaü. Id-D erafce Schich'«· beetsht IjO Is ρ te Is weise aus einem ein Metall enthaltenden Uasetüiuig^k^al/ai ;ur -s-\t einem GestehungspreiSj welcher angesichts seines veriüinäsr^en ;iii:- kelgehalte deutlich ur/syrhalb jeniüü dea herköraia?-I^her Kat?.Iy.-·.-:,.,';;-s der zweiten Sehiohc liegt.
Die zvfeite Eatalyaatorsc-hii-ht enthält einen Katalysator der h-:-r köoralichen Art mit einem schwächeren N icke Ige hai';» wie er che^weiee für die Umwandlung von Erdgas oder raethanreichen Gasen ve rwe nd et w i rd *
Man erhält die erf indungsgemässen katalytischen !.:as3i:r> ausgehs id von einem keramischen Aluminiumoxid-Träger» welcher ggf, Magnea oxid ρ 3iliciumdioxj.d, Silicate und/: der ein hydraulisöhes Bir.de mittel, Niokel- und/oder Kobaltoxid ebenso wie Alkali und/oder
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BAD ORIGINAL
AL 510.20.- H 113 + R 113 bis
Krdalkalioxide enthält, welche in dem Träger oehr horn gen verteilt eind v
Die Auewahl dea nUsgangs-Aluminiurnoxiös erlaubt ea, den endgültig erhaltenen aktiven Massen eine sehr hohe Stabilität zu verleihen Tatsächlich wurde festgestellts dose, wenn man d"<e allotrope «•Modifikation einrrtzt, joglicue Gefahr der Bildung vx:n ir.aki, J vem Nickelaluminat praktisch ausgeschaltet v-ird, unter der Bedingung indessen t ei;.:'." dio spezifische Oberfläche dea Aluminiumoxid α ζ.νί ß-.h?n Ο,ϋϋ und 0,? raVg und vorzugsweise zwischen 0r09 und u-1!? α /g betragt
Der keramische Träger wird hergestellt durch Vcrmiachen eines derartigen Aluminiumoxids ν ^n einen mindestens 99 r5 >igeni Heinheitegrad ι welches ggf sehr geringe Mengen Eisen isiliciun und Alkalimetalle in gebundenem Zustand enthältr ggf- in Gegenwart von Ma~ ( 4 neeiutaoxid und einem Bindemittel und/cder einem Weichmachungsmittel in pasienfcraiger Phase, wobei die beiden Zusätze aus Produkten gewählt werden, welche Siliciumdioxid enthalten oder nicht enthalten f wie Mischungen τοπ Titan- und Mangan-Oxiden der Glees- und Aluminiumzementen, Tonen, Kaolinen, Sillimanii usw.-, deren spezifische Oberfläche eehr nahe jener dea Ausgangs-Alusiniuiaoxids liegte Die homogerfe Faste wird extrudiert* getrocknet und bei 1100 bis 1400 0C, vorzugsweise zwischen 1250 und 1500 0C calciniert. Ke
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AL 510-20 - R 113 + R 113 bis
ist gleiohermaeaen möglicht, den keramischen Träger durch homogene Trcekenvermengung der pulverförmigen Bestandteile, welche die gleiche Teilchengrösse besitzen, herzustellen, ehe man durch Pastenbildung und Calcinierung bei den gleichen Temperaturen verformt Der endgültige Träger zeigt eine Druckfestigkeit im Be-
reiche »on 4 bis 5 Tonnen/cm ,
Das Einverleiben von Nickel und/odev Kobalt ebenso wie des Alkaliund/nder Erdalkalimetalls kann entweder erfolgen durch Zugabe /on Metallverbindungen, wie den Oxiden von Nickel und/cder Kobalt und den Carbonaten oder Hydroxiden der Alkalien und/oder iSrdaikalien zum Aluminiumoxid während des Vermengens oder Yermiochena der durch Eintauchen des Trägers in eine wässrige Lösung einea thermisch zersetzbaren Salzes von Nickel und/' der Kobalt, Entwässern» Trocknen und Calcinieren bei 400 bis 5OU 0C und darauf Eintauchen in eine wässrige Lösung eines löslichen Salzes des oder der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, Entwässern und Trocknen, wobei dieses Verfahren in jeder möglichen Art variiert werden können<,
Der endgültige Nickel- und/cder Kobalt-Gehalt der so erhaltenen Kontaktaaterialien als NiO und/oder CoO ausgedruckt, beträgt «wisehen 1,2 und 3,0 £, vorzugsweise zwischen 1,8 und 2*5 JtUnd der <r Titer an Alkali- oder Erdalkallmetall, als Oxide berechnet» wird zwischen 1,5 und 3 1> eingestellt.
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AL 5iOc2O - R 113 + R 113 bis
Welche Herstellungsart man auoh immer anwendet, die erhaltenen Katalysatoren, zeigen, was ihre Aktivität, ihre Selektivität und Beständigkeit betrifft, einander sehr ähnliche Eigenschaften« Ferner erlaubt der Einsatz eines derartigen aktiven Materials in der ersten Schicht, das VoI»-Verhältnis von erster Schicht zu zweiter Schicht auf*teehr hohe Werte im Bereich von 1 bis 4 zu bringen, womit das wirtschaftliche Interesse erhöht wird...
Erfindungsgemäss leitet man dann das schwach vorerhitzte Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff und ¥/asserdampf in die era te Katalysatorschicht, wo sich eine schwach exotherme Umwandlungsreaktion ge~ mass der nachstehenden Formelreihe vollzieht:
CnH 2n + 2 + 2-r1 H2O -> 2-j-l 0O2 ♦ 2a-|-L OH4 <1'
nH 2n + 2
Diese Umsetzung verläuft bei Temperaturen unterhalb 600 0C quantitative Dae gebildete Methan reagiert anschliessend in der zweiten Katalyaatorsohioht mit dem überschüssigen Wasserdampf und dem Kohlendioxid gemäsa den nachstehenden, bekannten Formeln;
CH4 + CO2 —-> 2CO + 2H2 (2) CH4 + H2O—*> CO + 3H2 (3)
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AL 510.21O - R 113 + R 113 bis
Das erfindungegemässe Verfahren wird in einer Apparatur nusge führt, wie aie üblicherweise zum Druckreformieren von Kohlenwas3eretoffen verv/endet wird, wobei die beiden Katalysator schichten eich in den gleichen Katalysator -Trägerröhren befinden, Ebenao gut können mit den beiden Schichten zwei getrennte t hintereinander angebrachte Vorrichtungen beschickt werden, wobei die erete Schicht sieh in einem Primärreaktor befindet 7 welcher auB einem einzigen, druckbeatändigen, in zweckmäaaiger Wei ee wärmeisolierten Reaktioneraum besteht und die zweite Schicht in einem B.ndel von Katalysator-Trägerröhren, welches den üe kundärreaktor bildet, angebracht ist; das Vorerhitzen des dem Primärreaktor zugefHhrten Reaktionsgemisches erreicht man ggfdurch Wärmeaustausch mit Heizgasen oder mit den gebildeten, den Sekundärreakt:r verlassenden Oasen.
Wenn man schliesslich die Reformierung nicht entechwefelter und ggfe nicht vollständig verdampfbarer Kohlenwasserstoffe wie ee bei leichtem Heizöl der Fall ist, vornehmen will, ist es besonders vorteilhaft, die zweite Anordnung zu wählen, wobei zwei oder mehr Primärreaktoren abwechselnd das Rohrbündel eines Se» kundärreaktore über eine Zwischengeschäfte Druekentachwtfelungaanlage speisen. Dann kann aan periodisch eine Regenerierung- dee Katalysators durchführen, welcher sich in dem (den) Prioärreaktor (en) befindet, der (die) nicht eingesetzt ist (sind)0 Diese halb-
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AL 510 c'ü - H 11) + R 113 bio
kontinuierliche Arbeitsweise darf nicht mit jener der bekannton cyclischen Verfuhren verwechselt werden, da die Regenerierung ■ zeiten erot nach einer ziemlich ausgedehnten Arbeiteperiode eintreten
Die vier pachfolgenden Auöflihrungabeispiele betreffen vier verschiedene Arten der Herstellung erfindunge^eniuaser Katalysatoren der ersten 'Jchicht und da3 letzte Beispiel zeipt don Einsatz dieser Katalysatoren bei der Druckreforraierune eine« weiseen Krd Ölprodukto durch Wasserdampf Die Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne eie zu beechränken
Beispiel 1
Man vermischt in pastenaxtiger Phase 83 kg α-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche swischen 0,09 und Q; 15 ei /g in Gegenwart von 12 kg Ton ale Bindemittel und 2 kg organischer. '*pichmacher und die erforderliche Wassermenge» um die erwünschte Konsistenz iu erhalten. Sie so erhaltene homogene weiche Paste wird dutch Extrusion verformt, dann getrocknet und bei 1230 0C calciniertr Der echlleeollche Träger besitzt eine mechanische Druckfeetigkoit von 4,2 Tonnen/cm .
Dieser Träger wird durch Eintauchen in eine konzentrierte Nickel·· nitratlösung bei 70 °c Imprägniert» dann entwässert und getrock-
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- 7
AL 510.20 - R 113 + R 113 bis
net, ehe er bei 450 0C einer thermischen Behandlung unterworfen wird, um das Niekelnitrat in das Oxid umzusetzen* Der rohe Katalysator wird anschlieesend durch Eintauchen in eine Lösung von Natriumcarbonat von 250 g/l imprägniert, dann entwässert und getrocknet. Der schliessliche Katalysator zeigt die nachstehende Zusammensetzung:
NiO 2,20 *
Na2O 2,25 *
Al2O5 89,50
SiO2 6,51 *
K2O 0,11
UgO 0,11 *
CaO 0,32 *
Man erhält tinen Katalysator von identischer Zusammensetzung und Aktivität, wenn man die Zuführung des Alkaliaalzea in wässriger Lösung während der ersten Phase der Vermischung und Pastenbildung _ ausführt, wobei auf diese Welse die Masβnähme der End-Imprägnierung vermieden wird.
iilitltl 2
Einen Mischer wtrden zugeführt» 63*3 kg a-Aiuminiuraoxid mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 0,08 und 0,16 m2/g» 2,25 kg schwärse« nickeloxid, erhalten durch thermische Zersetzung eines Niokelsalzee bei tiefer Temperatur, 4 kg Kaliumcarbonat in wässriger Lö-
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AL 51O„2O - R 113 + R 113 bis
sung.in Gegenwart von Sillimanit ale Bindemittel. Die homogenisierte Paste wird durch Extrusion verformt und die erhaltenen Rohre oder Ringe werden getrocknet und dann bei 1200 0C in einer reduzierenden Atmosphäre behandelte
Der vorliegende Katalysator sseigt nach der thermischen Reduktionsbehandlung die nachfolgende Zusammensetzung:
NiO 2S25 *
Al2O3 88,55
K2O 2,50
Na2O 0,11
SiO2 S9IO
MgO 0,30 *
CaO 0,19
Beispiel 3
Wenn man das Herstellungsverfahren cSes ^orhergsher^Gfi Beispiels wiederholt t jedoch ale Bindemittel sine Mia-shuug "7QE fiö^ verwendet, um die Einführung ¥©s SilicittsaSäoz&ei iss #££ Su r zu vermeiden» erhalt ©siü ©inea Xateljrsstor &ci? xa
JiO
AL 510.20 - H 113 ■*■ H 113 bie
NiO 2,40 ?6
K2O 2,55 5t
Ka2O 0,15 >ί
CaO 0,55 i
Al2O5 95,50 *
HnO2 0,50 £
Fe2O3 0,11 Jt
SiO2 0,18 #
TiO2 0,50 St
Beiapiel 4
Man veraiisoht trocken 35,5 kg α-Aluminiumoxid mit einer Körnchengröase zwischen 9 und 12 Mikron und einer mittleren spezifischen Oberfläche von O912 * 0,03 m /g mit 35,5 kg Magnesiumoxid der gleichefi spezifischen Oberfläche, 25 kg Aluainiumzement und 4 kg Natriumcarbonat der gleichen Teilchengrösae.
Die so erhaltene pulverförmige Mischung wirö verdichtet, granuliert W und dann durah ^asteriYerarbeitung in die Form von Ringen gebracht-
Die X* tat ere η weräerj während 24 Std6 in soäahaltiees 7/asser geta?:,: ,;'£» um, öas HbMsaen übe Zements a icher* as teilen, entwäa3ertf u"!o ·: j&r* an tier ΪΛζΐτ ·ιηθ im Ofen gs «rocknet;
'v:?:ij;isn ~*.?. T^Eggrriige durch, ^intauciien in «ise y;;v ^50 g/l iaprägnitrt uoc ist.;, «i? im Bsispift
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41
;.L I)V.) 20 . Ii 113 + H 113 bis
Kan ·. rlrilt d^;- gleiche Ergeliiiu, Υίβηη man dem pulverförraigen Aue ßa^i";St;ei;.iach 2t4 I:c achwarzta Nickeloxid KiO zusetzt, wobei auf die f. e Weise die letzte Verfahrensatufe des Imprägnierens t Trocknen« und der 1 her^iGchen Scz-oetzung vermieden wird.
Dor in den Lpidet: lullen erhaltene Katalysator E«*igt die? nach-
KiO 2,30 $
Al2O3 45,00 ?S
CaO 10,70 f5
KgO 33.80 $
Ka2O 2,4 0 iS
0,60 £
UiO2 1,UO ?S
Ve2O5 4,20 Ji
Eeiapiel 5
In ein Rohr zur Druckreformierung von Kohlenwaeeeratoff durch Waaeerdacpf bringt naη 12 1 eines herkömalichen Reformierungakatalysators der nachfolgenden Zueaameneeteung:
KiO 20,11 %
Al2O5 70,70 * CaO 9tiO Ii
SiU2 0,09 f>
welcher bestinnt ist, die «weite katalytisch« Schicht darzustellen, und überlagert ihn mit 48 1 einer Kontaktmasae, welche gemäes Bei-
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* 11 -
BAD
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spiel 4 hergestellt ist.» Nach einer thermischen Behandlung unter einer Wasserstoffatmosphäre während 24 Std. bei 450 £ 15 °C führ* man den oberen Teil des Refornierungsrohres bei einem Druck von 20,5 bar ein auf 500 0C vorerhitztes Gemisch von 205 kg/std, wasserdampf und 55 1/Std, leichtes Erdöl-Destillat zu, welches zuvor verdampft und entschwefelt ist und dessen Dichte bei 15 0C 0,667 beträgt.
Dieser Erdölschnitt, welcher zwischen 45 und 105 0C destilliert, zeigt in seiner durchschnittlichen chemischen Formel ein Gewichtsverhältnis Kohlenetoff/Waseerstoff von 5,22c
Bei einer Temperatur am Ausgang der zweiten Schicht von etwa 760 0C erhält man unter diesen Bedingungen 181,5 nr/Std, eines Gases der nachfolgenden Zusammensetzung:
CO2 « 16,7 Jt CO « 9p6 i> H2 β 68,6 f* CH4 ~ 5t1 #»
Die Analyse dee Gases, welohes am Ausgang der ersten Schicht und am Beginn der zweiten, herkömmlichen Katalysatorechicht gebildet ist, liefert die nachstehenden durchschnittlichen Ergebnissei
CO2 - 21,7 % CO - 2,3 ^H2- 53,3 1» CH4 * 16,5 # CgH6 « 3,4 Jt C3H8 « 2,8 <
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Man erhält ganz ähnliche Ergebnisse, wenn man als erste Schicht die in den drei anderen Beispielen beschriebenen Katalysatoren rerwendet.
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• 13 -

Claims (3)

  1. R 113 ♦ 113 bis 18. Januar 1968
    Patentansprüche
    /ly Verfahren sun katalytiechen Reformieren von Erdölkohlenwasser-8toffen durch Wasserdampf unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet» dass man zwei Arten von Reformierungskatalysatoren verschiedener Zusammensetzung und Spezifität verwendet, an welchen sich das vorerhitzte Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf nacheinander bei verschiedenen Temperaturen umsetzt» wobei die erste, aehr selektive Katalysatorschicht aus reduziertem Niokel und/oder Kobalt in einer Menge von 1,2 bis 3,0 %, berechnet als Oxid, und einem keramischen α-AIuminiunoxId-Träger von über 99»5 ?Ciger Reinheit und mit einer spezifischen Qberfläche Ton 0,06 bis 0,3 m /g besteht, welcher Alkali" und/oder Erdalkaliverbindungen, scwie gegebenenfalls Magnesiumoxid und Bindemittel und/oder Weichmacher enthält, und die zweite Katalyeatorschicht einen an sich bekannten Katalysator fUr endotherme Umwandlungsreaktionen von Erdgas durch Wasserdampf und/oder Kohlendioxid zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid darstellt.
  2. 2. Verfahren naob Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ei Den a-AluainiueoJcidträger verwendet, dessen ε pe zi flache Oberfläche von 0,09 bis 0,15 «2/g beträgt«
    AL 510o20 - R 11J ♦ R 113 bis
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet! dass man ale Alkali- und/oder Erdalkallverbindungen Carbonate oder Hydroxide in einer als Oxid ausgedruckten schlieeelichen Menge von 1*5 bis 3*0 % verwendet.
    0 Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, daduroh gekenneeiebnet, dass man a Is Siliciumdioxid enthaltende oder nicht enthaltende Bindemittel oder Weichmacher Stoffe { aus der Gruppe Tone, Ka line , Sillimanit, Giesszement, Aluminiuaeeeent, eiliclumdicxidfreie titan- und manganhaltige Oxide und Magnesiumoxid verwendet.
    5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4r dadurch gekennBelohnet, daee man die erste Katalyeatorechicht cur Bwelten Katalysfttorechicht In einen VoI—Verhältnis τοη 1s1 bis 4 x1 tineetzt,
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