DE1571317A1

DE1571317A1 - Feuerfeste Magnesia

Info

Publication number: DE1571317A1
Application number: DE19651571317
Authority: DE
Inventors: Gilpin William Cecil; Padgett Gerald Charles; Dennis Woodhouse
Original assignee: British Periclase Co Ltd
Current assignee: British Periclase Co Ltd
Priority date: 1964-12-30
Filing date: 1965-12-30
Publication date: 1970-11-26
Also published as: BE674491A; NL6517103A; FR1462061A; US3582373A; GB1115386A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf feuerfeste Magnesia und insbesondere auf ein Verfahren zur Bereitung totgebrannter , feuerfester Magnesia hoher Reinheitο

Gegenwärtig werden von den Herstellern feuerfester Stoffe Anstrengungen unternommen, feuerfeste Mauersteine herzustellen» welche bei Temperaturen oberhalb 120O⁰C hohen Belastungen widerstehen und zu diesem Zweck hat man von totgebrannter Magnesia hoher Reinheit und von Gemischen totgebrannter Magnesia hoher Reinheit und Chromerz Gebrauch gemacht. Forschungen auf diesem Gebiet haben die Wichtigkeit der Herstellung 'direkten Bindena· im feuerfesten Material, d.h* direkten Zueaimuensinterns der Einzel-

009043/1456

körner des feuerfesten Stoffes gezeigt. Dies steht im Gegensatz zu bieherigen feuerfesten Stoffen, in welchen die Magnesia- oder Chromkörner in einer Silikatmatrix gehalten wurden.

Nunraehr wurde überraachenderweiee gefunden, dass die Hoohtemperaturfeatigkeit feuerfester Ilauersteine aus eilikathaltiger Magnesia durch Auswahl von Bestandteilen verbes3ert werden kann, welche beim Herstellen der Mauersteine ein besonderes Kalk-Siliciumdioxyd-Verhältnis aufweisen_t wobei gleichzeitig sichergestellt wird, dass das Material, welches zur Erzeugung der feuerfesten Hagonesia totgebrannt wird, eine hinreichende Menge eines Oxyds wie Natriumoxyd oder eine Substanz enthält, welche unter den Bedingungen des Totbrennprozesses solch ein üxyd tirgibt.

Im allgemeinen werden Anstrengungen unternommen« um die Anwesenheit von Ne.triumoxyd in feuerfesten Mauersteinen zu vermeidenD

Eine mögliche Erklärung der nunmehr aufgefundenen Wirkung, nämlich daß Natriuiaoxyd oder in ähnlicher Weise wie Natriumoxyd wirkende Verbindungen von Nutzen sein können» besteht darin, dais während des Totbrennene das Hatriumoxyd

009848/US6

oder ähnliche Formen eine mit den Sililcaten relativ niedrig» schmelzende Verbindung darbieten und dass dadurch die Wanderung dee üilikatmateriala zu isolierten Taschen innerhalb der Magnesia erleichtert wird, was den einzelnen Magenaialcörnern gestattet, in direkten Kontakt zu kommen und zueinander au sintern, lis wird angenomraen, dass die ni.edrigschruelzende- Verbindung eich wahrend des Totbrennens bei höheren Temperaturen {,ersetzt und ein grosser Anteil des Natriuiaoxyds oder cer ähnlichen Verbindung eich verflüchtigt und verJcien zciit. Tine grösuere Menge an Natriumoxyd o.d.^1-, ala a»an soict in der Magnesia finden würde, verbleibt jedoch evöhnlich in der Hugenesia.

In ihrem hauptüiic.iiiciiöteii Aspekt schafft die vorliegende Krfindung die Herjteliuag einer tot^sbrannten, feuerfesten liagnesia hoher Heinheil duren Tctbreunen eines Materials, in we Ionen dec -moleiwulare Verhältnis lCalic-Silioiuadioxyd und der Geha. 1 an einem Cxyä wie Katriunoxyd in geeigneter Weise eingestellt sind«

Erfindungsgen ass wii'd. ein Verfahren zur Herstellung totgebraunv.er. feuerreater Kugnssia hoher Reinheit geschaffene Bei diesen: Vci Tah-ven wivö eir* Hugnesiaaaterial totgebrannt,

BAD ORiGINAL 009848/U5G

welches einen wesentlichen Anteil an Natriumoxyd oder an dessen wie nachstehend definiertem chemischen Äquivalent enthältr wodurch eine totgebrarinte, feuerfeste Magnesia hoher Reinheit hergestellt wird_f welche der Zubereitung zu feuerfesten Mauersteinen mit einem Bruchuodul bei 1260 C ffihig ist, welcher im Wert mindestens 100$ nöher liegt als der Bruchmodul in ähnlicher Weise zubereiteter Mauersteine aus der Magnesia_f wenn dieee nicht einen we sent lichen' Anteil an Natriumoxyd oder an dessen chemischem Äquivalent enthält. Die Temperatur des Votbrenriens liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 16^0 bis etwa 1700^cC_s wenngleich höhere Temperaturen ohne Nachteil angew .nd/'r ve rc·: cn ):crmen->

Die Magneniainaterialion, welche .lein er.findungsgemüssen Verfahren verwsnd;-.-1. v/er-ien Könnei , müssen Magnesia sein, in welche der JSin ^:c; Iuh^i eirss '.'csentlichen A.rtei3a Hatriumoxyd oder dehnen it. naoh-'stei'.eni·. definierten c.iemi3Chen Äquivalentes vort- n-nn.ei -rerden ^anr. _? v/üdurch ein .!euer" fester Mauerstein mj 1 einem Eruthraodul hergestellt werden ka:m_r welcher im 'er"¹ bsi 126O⁰C mindestens 100$ höher liegt als der einss in ähnlicher Weise aus der Magnesia zubereiteten Mauersteins, wenn die Magnesia einen wesentlichen Anteil an ..iatriumoxyd oder dgl* nicht enthält,

BAD

0098A8/U56

Die Magnesia, auf welche das erfindungagemässe Verfahren angewendet werden kanrij. «ntJbt.lt aehr als yO^c;£ MgO und enthält normalerweise Kalk und Siliciumdioxyd in einem molekularen Verhältnis von etwa I₉Oj¹! bia etwa 4,0:1, wie 1,1:1 bis 3j8;1, vorzugsweise Ton etwa 1,5:1 bis etwa 2,7:1o Die Bestimmung der Magn«$siatypen_f auf welche daa Verfahren angewendet werden kann,, ist eine Sache von Routineversuchen Im allgemeinen werden die beaten Ergebnisse erzielt mit einem Verhältnis KälkiSi-lr.oiuaidioxyd von etwa 1,7:1 bis etwa 2,4:1 und vorzugsv/eiaej 3^-;;wa ί?:1₇ baispielsv/eiae von 1,9:1 bis· 2,1«, U

Bei dem c3rfindun£.3go:;iuiDsrin. 'torfahren kann man Natriumoxyd zu dem tutzubrennendun liagnefjiatnatsrial hinzusetzen,. Jedoch mag ein chemisches Äquivalent für iiatriumoxyd verwendet v/erden ο Unter einem chemischen Äquivalent für Natriumoxyd iet ein Oxyd wie Li 5h:Lumoxyc oder Kaliumoxyd zu verstehen, welches dahingehend wirkt, öass eine gesteigerte Festigkeit in den aus der te bgobrannter, Magnesia hergestellten Mauer» steinen erzeugt v.ird= Der Aufdruck chemisches Äquivalent umfasst auch solche Substanzen, wie sie Natriumoxyd oder ein Oxyd ergeben; welches eine ähnliche Wirkung der Verbesserung der Heiasfeatigkeit von Mauersteinen ausübt, welche aus der Magnesia unter den Bedingungen des Totbrennens her-

BADORfGIMAL 009848/U 56

gestellt wurden* So.\che üubatanaen könrian unter dieoen Umständen das Oxyd in nitu untiuvlten-. oo kann nan Natriumcarbonat verwenden.. Diese Verbindung ergibt durch thermische Zersetzung während 60s Erhitzern) der Magnesia Natr Lucioxyd,

Die Menge an ilatriumoxyd oder ähnlichem Oxyd, Vielehe zugesetzt v/erden muns, uri den gewünschten Verütärkiingfjeifekt zu erzielen, d>h. die Bedeutung des AU3urucks "weauntiiehe Menge»" llatriunoxyci cc.er dgl, iut jene Menge, welche eine Verboaserung in der Bruchfestigkeit von mindestens 'OQ'fo erzeugt, Im allge je:lr<eri wird eine Hcnge über 0,20 oder O_;25 Gewo>3, oeaogen auf das (Jev/icht des iiagnesiatiatorial'.e benötigte Jedoch iac es ia allgemeinen erwünscht, eine Oxydmenge über O₅ 5/3 zm yervrqioden, ue zu gewährleisten, dasa die erforderliche Oxylkcnzentration innerhalb der --jesanten Magnesia erreicht wird_a lie Aence an Hatriunoxvd ο ..dgl. sollte natürlich -licht .30 hc^h £:ein. daas die "'suerfat. "igkeJLtaeigenschaften der av.s dir totgabrannteu Magnesia xier» gestel3.ten feuerfesten Hauerjteina beeinträchtigt v/erden=

Me Erfindung umfasst auch totgebrannte, feuerfeste Magnesia hoher Reinheit, welche nach den» obigen Verfahren hergestellt wurde. Diese hochreine? totgebrannte feuerfeste Magnesia besitzt normalerwiiise ein Kalk-Siliciuindioxyd-Verhältnis

009848/U56

BAD ORKJINAL

zwischen etwa 1,7: ϊ und etwa 2,4:1 und einen Natriumoxydgehalt oberhalb 0,1 Gew.<$>, jedoch so, daee die Heis3festigkeits· eigenschaften der Magnesia nicht echädlich beeinflusst werden,

!«"erner zäiiien zu der Erfindung auch feuerfeste Massen, welche solche Magnesia enthalten oder aus ihr bestehen, feuerfeste Mauersteine, aus Eolchen Massen hergestellte Blöcke oder Gebilde, und .feuerfeste Auskleidun£en von Öfen, ganz oder teilweise aus solchen Mtiesen oder aus solchen Mauersteinen, Blöcken oder Gebilden gemacht*

Falls erforderlich, können kalktragende und/oder siliclumdioxydtru^ende Materialien dem Material, welches dem Totbrennen zu unterwerfen ist, zugeaetzt werden, um das KaIk-Siliciuiadioxyd--Verhältnis aui einen Wert zu bringen_t bei welcheia dj.e Bruchfestigkeit dar sich ergebenden Mauersteine bis zu dem definierten Grad verbessert wird.

Der Ausdruck 'kalktragendes I-.-aterj ax'· beueutet irgendein Material, welches aus chemisch gebundenem ouer nichtgebundenem kalk baateilt .bzw; sclcnen enthält und welches unter den Bedingungen, v/elchc man wahrend des lotbreimens erfährt, zur Kcabination .alt anderen Substanzen Kalk ergibt

BAD ORfGJNAL 0098£8/U56

Der Ausdruck ^: siliciunidiLCxydtra&eadea Material' bezeichnet irgendein Material, welches aus chemisch kombiniertem oder uichtkombiniertem Siliciuradioxyd besteht bzw. solches enthält und welches unter den Bedingungen, welchen man während des Totbrennens begegnet, Siliciumdioxid 2ur Kombinierung mit anderen Substanzen ergibt.

Es soll verstanden werden, dass die kalktragenden bzw. siliciumdioxydtratienden Paterialisn, welche verwendet werden können, keine bemerkenswerten Mengen anderer Bestandteile enthalten, welche den feuerfesten Eigenschaften des Produktes schädlich sind*

Der Bruchmodul der Feuersteine, welche aus der totgebrannten Magnesia sowohl mit als auch ohne Oxydzusatz hergestellt wurden, wird nach der folgenden Arbeitsweise bestimmt.

Eine Silikatphaae der passenden Menge und Zusammensetzung kann hergestellt werden, indes aan kalk- und Biliciuadioxydtragende Materialien entweder su der kauetisehen Magnesia bew. zu der Magnesiumhydroxydpaete Tor dem Calcinieren hinzueetst und vorteilhaft« Sekundureffekte können aich aus der Auewahl bestimmter dieser Materialien ergeben. Beiepiele-

BAO ORiGINAL

0098^8/1456

weise kann die Verwendung eines forateristischen Silikats (forsteriatic silicate), beispielsweise caloinierten Serpentina (serpentine) als Quelle des Siliciumdioxydausatzes zu der kaustischen Magnesia zu der Bildung von gefällter und hochaiciiver Magnesia auf Reaktion mit dem kalktragenden Material führen» Diese feinzerteilten Magnesiapartikel können bei der Förderung des Verbindens yon Nutzen sein,,

Die totgebrannte Magnesia wird vorzugsweise in eine Partie gesondert, welche zur Mausreteiniierstellung geeignet ist und 70$ Partikel zwischen 5 und 72 B₄S₄Sα-Maschen enthält und 30$ Partikel, welche 72 B-S.!3»»Maschen passieren* Der Teil der Partie, welcher die 72 3oS.S<■-Maschen passiert_t wird durch Kugelrnahlen zn ei:aer 'speaififichen Oberfläche zwischen 0,20 unc. 0,25 m""/g vorbereitet, litv/a 4$ eines organischen Bindemittels v/iM dann au der gsscndarten Magnesia hinaiigeratafc» Das organische Bindemittel ist am 2\veckmä3sigsteri eine Sulfitlaug-alösung rom. spezifischen Gewicht 1,2, Wenr;. diö Partie gründlich gemischt "-/orden ist, \^ird sie mit einem Druck von etwa 8 t je 6_r5cm" (8 tons per square inch) in eine Form' gepresstο Der sich ergebende Mauerstein wird dann für 5 Stunden bei 1600⁰C bis"17Ö0°C,

BAD ORIGINAL

009848/U56

beispielsweise bei ΐ65Ο^αΟ gebrannt, wobei man eine ErhitzungsgeBChwindigkeit von nicht grosser als 3OO^a€ $Q Stunde anwendet.

Ein Teat β tu ck τοη 6,5cm² (one inch aquare) Querschnitt, welches aus dem gebrannten Haueratein geschnitten tet, wird bei einer Temperatur τοη 126O⁰C auf Messerkasten in der Nahe des Endes des Teatstückes gehaltert und an Mittelpunkt durch eine belastete, eioh bewegende Meseerkante beansprucht. Die Belastung wird alt konstanter Qeechwindigkeit so gesteigert, dass sich die Beanspruchung

ty

mit einer Geschwindigkeit von 42,2 kg/ce /ain erhöht, bis Versagen des Teststückes eintritt. Der Bruchaodul wird dann berechnet aus der beim Versagen angewendeten Kraft und den Teetatückdimenaionen unter Verwendung der Formell

2bd²,

wobei W s die Belastung in pounds, 1 » der Abstand »wischen Halterungen in inches, b » die Breite der Probe in inches und d a die Tiefe der Probe in inches ist.

Das erfindungBgemäase Verfahren ist insbesondere anwendbar bei der Bereitung von 'stückiger' feuerfester Magnesia,

009 848/U56

d.hu von totgeb.-anr.tar feuerfester Magnesia, welche aue calcinierter kaustischer Miignesia geformt wurde durch Preaeen in Stücke bzw* Presslinge, welche anschllessend totgebrannt werden. Das Kat;*iuaoxyd oder dgl, und irgendwelche Kalkoder SiliciundioxycizuHätze werden vorzugsweise mit der kaustischen Magnesia vor dem Verpreaeen gemischt.

Der Ausdzuck *feuerfeste Magnesia hoher Reinheit* bt- »elehnet in diener Beschreibung Magnesia, welch· sur Vorwendung ale feuerfestes Material geeignet ist und mehr als 90* MgO enthält.

Vorzugsweise sind las zum Magnesiamaterial sum Totbrennen augesetzte oder in ihm anwesende Hatrluaoxyd oder chealaeh äquivalente Material, die kalktragenden und eiliciuedioxydtragenden Materialien« derart, dass sie ihr Natriuaoxyd o.dgl., ihren Kt.lk oder ihr Siliciumdioxyd bei einem ?rühstadium im Totbiennprczeae herauegeben, d.h. bei einer Temperatur^ welche betrachtlich niedriger ist als die bei« Totbrennen erreichten übelsten Temperaturen.

Zur Veranschaulicüung der Erfindung aei die Hersteilung τοη feuerfesten Kauers "eisen ni-.nmehr an Hand von Beispielen beschrieben, ^ie l³roiien*an_t aben beziehen eich, auf das Gewicht.

BAD ORfOfNAL

CC9846/>456

Ί2 -

Diese Versuche werden mit kaustischer Magnesia ausgeführt, welche durch leichtes Calcinieren von Magnesiumhydroxyd, ausgefällt aus Sf.ewasser, bereitet wurde. Das Calcinieren kann beispielsweise in einem Multiherd-Herreshoff-Ofen ausgeführt werder., in welchem die erreichte Maximalte'mperatur im Bereich 900 bia 1100 ⁰C liegt. Zu der kaustischen Magnesia werden, wo angegeben, zugesetzt entweder (a) Spanischer Quarzit oder (b) Kaminataub aus einem Drehofen, welcher Dolomit brennt, der leicht calcinierten ¹Do .ime¹ erzeugt, wobei solcher Staub KaXk enthält; das Kalic-Siliciuaidioxydverhältnie des magnesiahaltigen Materials wird dadurch auf den Wert eingestellt, welcher für daa besondere Experiment erforderlich iet» Zusätülich wird in der Hälfte der Versuche zu der kauetisehen Magnesia Natriiuaoxyd als Hatriumcarbonat hinzugesetzt. Das Mischen der .leatandteile wird für eine halbe ötunde in einer KugeJaünle durcngeführt-,

Beim Entfernen aus der Kugelmühle wird das Gemisch bei A t.p,8.-i. trocken zu Heuer steinen 23 x 11»5 x 7»5 cm verpreset. Die Kauersteine werden für 3 Stunden bei 1700¹C gebrannt und ergeben eine tetgebrannte Magnesia»

Die gebrannten (:otgebrannten) Blöcke werden au den folgenden

BAD ORIGINAL Q09848/U56

Sortierungen gebrocuens

Sortierung Grewo-%

- 5 + 8 ■ ■ 30%

~ 8 + 16 15%

«16 + 72 30%

-72 {liugelgen-aiileae !''einteile} 25%

Das gebrochene i'.ateri&l wird mit einem temporären Binder vermischt und ir. noηαε,13r Weise bei 8 t.p»s_ai_s'zu Hauers te inen

ο verpresst. Die Ι'.ο,υ.;¹.rs leine werden 5 Stunden bei 1650 G

gebrannt- =

Der Bruchmodul cev Mauersteine v/ird bei 12 50 "C bestimmt ο Die Ergenniane sind in ler folgenden Tabelle^ gezeigtj welche auch das molekulare Verhältnis %'on Kalk-Silicium- dioxyd der Mauerst iins und den Natriuragehalt vor und nach dem Totbremea seigt. V/o der Hatriuingehalt nicht bestimmt wurde, wurde angeviomnierij dass er inuernalb des Bereiches τοηύ, .*, !·;& bis 0_? Q"s^Lp Ii eg to

Alle Mauersteine a.ss i^:ai:;ne.iia -,nit sineia niedrigen Natriumoxydgehalt basil-seil bei 1250⁰C einen niedrigen Bruchmodul Ό Diejenigen Haueratoine, welche aus Miigensia mit einem relativ

BAD ORtGIMAL

0098A8/1A56

-H-

hohen Natriumoxydgehalt (oberiialb O,IjJ mit Ausnahme von Verauch Q) und mit einem molekularen Kalk-SiIiciuünciloxyd-Verhältnis oberhalb etwa 1,8 (1,85 für Versuch 11} und unterhalb etwa 2,4 (2,30 für Verauch 15) hergestellt wurden_? beaitzen einen Bruchmodul oberhalb 9"* »4 kg/cm bei 1260⁰Co Die Erhöhung der Heiasfeatigkeifc let iß der Tat sehr bemerkenswert und zeigt klar, dass die Anwesenheit von Natriumoxyd über den oben angegeöenen Bereich der Kalk-Silicliuadioxyd-VerkältniSiie, bei der Bildung eiaer hoohfeaben feuerfesten Bindung in den idauersteinen eine wichtige Rolle spielt-

Tabelle 1 - BADOWOlNAt

009848/U56

9 S 7 L /87 8600

Tabelle 1

.3

: Ver-
nuch
Nr.

Vor Totbrennen

CaO

SiO₂

Nu₂O

Molekula-
reti Verhält
nis
GaO : SiO₂

Nach Totbrennen

CaO

SiO₂

Na₂O

Molekulares
Verhältnis
CaO:SiOp

Bruchmodul
bei _Λ 9
1260⁰C lcg/cm^

Ί
?.
'>
■1
ir;
•7
a
9
10
Tl
->?
'!3
>4

Gew,-5i

0,76
0,98
0,98
0,99
1,24
,1.25
1,84
0,78
1,00
0,95
0,91
1,07
1,51
1,91

1,00
0,69
0,64
0_r61
0,69
0,61
0,71
0,81
0,74
0,62
0,61
0,66
0,61
0,73

0,1
0,1
0,1
0, I
0,1
0,'»
0,80
0,75
0,85
0,40
0,52
0,80
0,79

0,81
1,5^
1,64
1,74
1,92
2,19
2,79
1,00
1,46
1,55
1,59
1,74
2,65
2,80

Gew. -·4.

0,79
1,21
1,20
1,10
1.17
1.45
1,03
0,97
0,98
1,09
1,21
1,40
1,82
2,40

0,92
0,06
0,74
0,81
0,76
0,64
0,63
0,96
0,83
0,72
0,70
0,77
0,79
0,79

η.ύ
ϊί puren
0,02
0,01
U,04
Spuren
üpuren
0,07
0,23
0,12
0,45
0,1?
0,12
0,29

0,92
1.51
1,74
1,45
1,65
2,43
3,11
1,08
1,27
1,62
1,85
1,95
2,30
3,03

29,0
! 6 _f β
15,9
2a,9
25.5
27,6
23,1
9,0
22,9
16,3
91,8
105,1
95,1
20,2

- 16 *

M a

¹N

i .

φ ε

Ή 0 U

Si υ • Co

¹I*

S ·

see

i ,13-

CO VfV

N (M

3 S 3 J J I! 3·3-3·3"3·3"3·311?⁰?

KXXXKSX XX.

ο ο ο β ο ο ο «To

(VpUAK*- CD t"- CM IT. ITi Q (ΜΛ N * « « r O«V\e»cnK>

ο οο οοοοοο*οοό*ό*ό*τ^ρο*

C>r-QCM

ο cm ♦ co

009848/14S6

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	to O 2 O	Versuch Nr ο	CaO	* SiO₂	Molares Verhältnis dioxyd.	Kornzusatz vor dem Toibrennen	Biege-Kriech- Versageteiupp °Q	BrucJimodul bei 1260⁰C (leg/cm²)
	19	0,94	0,b8	t.5	0,5$ Wa₂O	1500	59,8
CD	20°	0,94	0,68	1.5	0,5$ Ka₂O	1500	92/1
CD CX)	21 '	1,44	0,77	2,00	0,5V' Na₂O	1500+	119.5
CO
χ -C- tn CD

- 16 -

r-ίθ

XJO ^. OvOCM

scm a

U φ α

Q Φ ■ρ

im α U φ

-ρ φ 3} Ο a 3 ö Tt (P Φ S3 TJ f-:

&■< £-t "P O O

ϊ*ί I^ ε·*

•Η

ο) υ

•ri-rl

ID-P-HO ΦιΗ

- .... H MH ·Η O Φ CtJO

S > Ϊ4

CVl

CO CM

C- O KN CJN CTi

CM

«- t— CO CNi CO C-. O ·«*

cm ;ο »- αο co KN c\i

CO CO CJN CJN

O O O

wTi in in

KN "«4· KN ι*·

.Γ\

φ K:

•rl

CM

ctj φ rf a)

•Η

ο οο ο α

CM ί, CM CW CM (\

ω \*\. ο ^vjs. φ

ιΑ

IPk

ο ^ <ä

•Α

ii ir. in

a ε.

ο ο ο ο

οοοοοοοο oocoomoiTN ^n LfN LP. J* lf\ <· UN it

ο ο

^i CM U CV

(U C!$ Φ 33

•Η -H

¹^ tn ^4 <η

CMCVLfNinDooo

r-r-vOvOC^-i*-*"*"

νθ tr ■<

LfN CV. Ι

CO

«-r-T-r-i'-'-CMCMr-CMK'KNKNKNKN

KNKNKNKNCMCNJKNKNf-C-.e^ t— £»- KN KN νθ *^J * ^P \0 >jO vO \0 ^O ¹O ^Q «Χΐ '■»Ο *»O ¹X^ ^O OOOOr^r^QOOO^Oo'ooO

νθ vO CO 00 ΐ~"* C** ^i^- ^i^- ^^- *~ '"f ¹^ "N rf· ^^- vOvOCJNCTkLnLfNCMCMCNivOC KNKN^JCM

OOOOCMCMv-t-r-r-CVCNJCNICVjCM

CMKN'+LfNOt— (D Cn O <" Cv KN^ifNvO CNJ CM CM CM ."Vl CM CM CM Κ·. *> K-. KN KN KN K\

009848/U56

Tab·!!»

Aa&lyee d»r ursprüng lichen icauetieohen Magnesia	0,65 0,02	▼sr- •uoh Vr.	CaO	* SiO₂	Molaree Verhältnis Kalk/Slil- eiuwlioxyd	Kornxueatz vor dem Totbrennen	Biöge- Lriech- rereage- teap. ⁰C	Iruchmodul bei 1260^öC (kö/co^)	5
SiO₂ YiO₂	0,35 0,21	37	0,75	0,68	1,20	keiner	135O⁰C	14,1	h* KO i
Al₂O₃ f₂o₅	0,62 97,90	38	1,22	0,68	1,93	keiner	135O⁰C	7,0
c«o MfO		39	*117**	0,59	2,12	*0,5 Ma₂C**	1500⁰C+	92,0
		40	0,64	0,61	1,10	keiner	1300°C	14,1
	0,63	41	1	0,61	2,24	keiner	135O^WC	19,5
8iO_?	0,02	42		0,61	2» 10	0,50Ia₃O	1500⁰C+	103,4
TlO₂	0,50	45	1	0,78	2,44	0,59t Ma₇O	1500^oC-»J	81,1
Al₂O₃	1,28 0,79 96,78	44	*	0.67	2.19	*0,5 Na₃O**	1500°C*	84,6
Ft₂O₃ CaO NfO	45		0,66	2.17	*0,5 Ma₂O**	1500⁰C+	105,5
l»29
1120
1,78
1,37
*»34**

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einer Anzahl weiterer Versuche unter Verwendung einer kaustischen Magnesia der folgenden anfänglichen chemieonen Analyse gezeigt:

gew.

₂ 0,63

CaO 0,79

TiO₂ 0,02

Al₂O₃ 0,50

Fe₂O₃ 1,28

MgO 96,78

Die Tabelle führt den Bruchmodulwert bei 126O⁰O und die Versagetemperatur beim Querbiege-Kriechtest für Mauersteine aus totgebranntem Magnesiakorn auf, welche wie oben beschrieben hergestellt wurden_c

Tabelle umfs.aat die Ergebnisse der obigen Versuche 1 bis 2 und 4 bis 14 und führt die Biege-Kriech-Versageteraperaturen von in diesen Versuchen hergeatellten Mauersteinen auf =

Die Biege-Kriecii-Versagetemperaturen werden bestimmt durch den Biegetest, velcher ausgeführt wird an Teütstücken der Grösoe 15t2 χ 2.5 x 1,2 cm, welche aus den gebrannten Kauersteinen geschnitten sind, wie sie für die Zwecke

0 0 9 8 U 8 / U 5 6 - BAD OBJOlNAL

der Bestimmung dea oben beschriebenen Bruchmodula bereitet wurden. Jede Testprobe wird bei Temperaturen zwischen 12GO⁰C und 150Q^Q0 für T Stunde innerhalb einer Ofenkauuuer der Dreipunkt-Cuerbelastung unterworfen, wobei die an Jede Testprobe angelegte Belastung der Zugbeanspruchung von A_t 5kg/cm auf der äuaseren Struktur äquivalent tat;» Bie

^e temperatur tat ala die niedrigste Temperatur definiert, bei welcher eine Testprobe unter den abigen Bedingungen versagt*

Tabelle 3 zeigt einen entsprechenden Satz an Ergebniaaem von Versuchen, welche mit einer kaustischen Magnesia der folgenden Analyse durongeführt wurden:'

SiO₂

ο,	65
0,	02
Q,	21
0,	62

OaO MgO

Tabelle 4 gibt die Ergebnisse von Versuchen wieder_r, wobei Mauersteine aua totgebrannter Magnesia verwendet wurden* welche in einer Ausrüstung industriellen Maflatabes hergestellt wurden» Die Versuche gründen sieh auf die beiden

BAD ORIGINAL 009848/1456

oben beschriebenen Typen kaustischer Magnesia, In äieswn Fällen wurde die Magneaiumhydroxydpaste in eine« HeEtfeshef Ofen sum kaustischen Stadium calciniert. Zusätze von OaO- und Na^O- tragenden Materi alien wurden dann gemacht rassel #£e kaii&tiache Magnesia wurd'e in FelletiaieruBgsr bevor sie in einem Drehorea totgeferaamt warie können dir Kalk- und SiI .eimadioxy/dgehalte mtfaressä. afcexr Pr<5dukti©n der Magnftaium-i^drQiaiydpaste vor dem e-ingesteilt werrdem,.

ist eraichtlicii, dass diese weiteren die oben mit Bezug auf 'ie in Tabelle 1 gezeigten gezogenen allgemeinen Sc.lüaae stützen, nämlieh_r daas Einstellung des Natriuno.'.ydgehaltes einer fet brennen auf eine Konzentration im Oberachiis-a dear

in eimer Magnesia ..Is befriedigend betrachtest«]»^ mit einer Einstellung dsn molarem Verhältniaaee voa Siliciuadioxyd der Kagassia auf einem Wert voraogswelae innerhalb des Bereiches ,7:1 Ms 2,4:1, »u einer ?erbeeserung in der- Bed ^festigkeit voa Hauer Steißes fü&rt, welche aus der totgebrannten Magneeia hergestellt wturäiea, wie dies durch den Brue.iE.odul der Mauereteine geeeese»

009848/U56

Andere Versuche_r welche ausgeführt wurden, haben gegeigt, dass beim Zusatz von Natriumoxyd als Natriumcarbonat zu einem uilikatgemiseh, welchee aus üquimolaren Anteilen von CpS und C₅HSp zusammengesetzt ist, eine Verbindung KCpS, mit freiem Kalk gebildet wird;

■&ine mögliche Reaktion könnte sein: C₂K + C₅HS₂+ N NC₂S₅ -;- 3C (wc K = Na₂O, σ = CaO, ο = SiO_2t M = MgO ist)

Ee ist. anzunehmen, dass diese Reaktion zwischen 1000 und "!200⁰C nach rechte verläuft und oberhalb etwa HOO⁰C nach links verläuft* Es wird angenommen, dass HC₂S₅ bei 1284°C

schmilzt.

Diese anderen Versuche führen daher zu der Annahme, dass beim Totbrennen von natriumoxydhaltiger Magnesia, irgendwo zwiscüen 1200 und UOO⁰C eine Flüssigkeit HC₂S₅ gebildet wird« Diese Flüssigkeit mag₅ abv/eiehend von normalen Silikatphasen« die Magnesiakörner nicht benetzen und kann sich zu kleinen Kügelchen in Taschen zwischen den Magnesiakörnern zusammenziehen; was den Körnern gestattet, zusaumenzukommen und zueinander zu sintern» Eine andere Möglichkeit

009848/ U56

ist, dass diese Flüssigkeit Magnesia aufneiimen kann, welche später auaicristallisiert, um eine direkte Bindung zwischen den Magnesiukörnern aufzubauen.

Es wird angenommen, dass bei höheren Temperaturen im Totbrennprozese 3ie Natriura-Calcium-Silikatverbindung eich zersetzt vnd das Natriumoxyd aich verflüchtigt und weitgehend verloren geht.

])as nach der öligen Gleichung benötigte molare Verhältnis "•on KalkzSil.icJumciioxyd beträgt 1,66:1, Man würde jedoch nicht erwarten, dase die Verbindung HOpS, die am niedrigsten schmelzende Zm amuer-setzung .:*e präsentiert, und die nahegelegten Ericliiruni.eη stehen in Übereinstimmung mit einem optimalen molei.ula,rfcn Verhältnis Kalk:SiIiciumdioxyd von 2:1 vor dem To"lrennen_s wobei dieser Vert in der Mitto dee bevorzugten Bertiiches liegt*

.'.n den ausgafü.'u ten Versuciiei wurde Natriuraoxyd als "latriurncarbjria; zu dem MaterLal vor dsm Cct brenn β η hinsugesetist, doc.i wird angenocanen, daua, v^er.n die vorherige bereitung des i'i.terr'.ala für äas Totbrennen in diesem Material eine geeignete Menge Nutriuiaoxyd belässt, dieses Natriumoxyd zu:.- Förderung der gewünschten Reaktionen so

BAD ORIGINAL

0C98A8/U56

wirksam sein würde wie zugesetztes Natriumoxyd.

Sie in den Versuchen, benutzte Magnesia enthielt mehr alö 96 G-ew.'^ HgO. Der Prozent^ehalt an Bisen war weniger als 2^ S¹OgO* und der Kalk und das Siliciumdioxid vor der tin* atöllung See Kalk-Siliciumdioxyd-Verhältniesea war imoer weniger als je 1*4.

Mim Verbesserung in den HeiasfeatigkeitaeigenBchaften kann van tier vorliegenden Erfindung erwartet werden untesf Yer« Windung von Magnesia, welche mehr als etwa 90 Gew.^4 HgO enthält. Unterhalb dieaea Wertes haben die anwesenden Verunreinigungen eine solche starke achadIiehe Auswirkung auf die Heissfeatigkeitaeigenschaften, dass eine durch Anwendung der Erfindung erzielte Verbesserung naakiert wird» Im Falle von Magnesia, welche etwa 9Ö*J> IUO hi β etwa 9 5 V^ HgO enthält, kann das Totbrennen mit einem einzigen Brdimeh ersielt werden done die Notwendigkeit, kaustische Magnesia zu bereiten Und diese anschliöEjend zu atuekein bsw. zu verpressen.

Vör&ugsweise ööllt« die Magheeia aiadeateas 9S# MgO weniger ala 2$ ^e^c^ enthalten und die markantestea sind zn erwarten» wenn man die Erfindung mit Magnesia benutzt welühe 97^ oder 98$'. HgO Oder aögar mehr eath&lt*

BAD ORIGINAL

8.4 8/U-Sδ

Die Versuch8ergebn:.88e in Tabelle T zeigen, dass das KaIk-Silioiumdioxyd-VerJiiiltnis des Materials und der Natriuiaoxydgehalt während dea Totbrennene sich ändern und aus diesem Grunde let es möglich, die Erfindung in gewissem Ausmaas entweder durch die Zusarauenseteung des dem Totbrennen zu unterwerfenden Materials, oder duroh die Zusammensetzung des Materials nach dem Totbrermen ssu kennzeichnen. Die erfolgreichen Ergebnisse wurden mit den Versuchen 11, 12 und 13 erreicht und es 1st aus diesen Versuchen »u ersehen, dass der beste Bereich von KalkiSiliciumdioxydverhmitnia vor dea Totbrenneη oberhalb etwa 1,5 bis unterhalb etwa 2,7 beträgt und nach dem Brennen oberhalb etwa 1*80 bis unterhalb etwa 2,40 liegt. Der bevorzugte Bereich in jede* Fülle 1st 1,7 bis 2,3.

Der latriuaoxydgenalt Tor dem Totbrennen wird auf der Basis der vorliegenden Erklärung des angegebenen Meohanlsttus Tornugsweise oberhalb 0,2^ liegen, Jedooh um eiohersuettllen, Imss überall in Material trotz unTolHcotssenen Durchale ehe ns hier·lohend latriutoxyd sugegtn ist» wird nmr latriiuioxydge^alt auf einen ifirt von oberhalb O,5vi eingestellt. In Versuch 11 wird de? Hatrluaoxydgehalt nach de« Totbrennen &lt nach dam Tcttrinnen höher liegend gezeigt als vorher.

BAD OfIiQVNAL 009848/1456

ce ist nicht noraal und es wird angenommen, dass in diesem Falle eine oder beide Hutriumoxydbestiuiaungen unrichtig sein können. Der allgemeine Genauigkeitsgrad, welcher bei den Beatiiaraun^en von CaC, SiO₂ und Ka₂O zu erwarten ist, betrug +0,O^ (lew<⁽,&. Die Genauigkeit des uolaren Verhültni -»ses von SiU₂ wird daher in diesen Versuchen mit + 0,1 erwartet.

Im allgemeinen fiel der Iiatriuinoxydgehalt nuch dem Totbrennen auj^N einen-Wert von oder in der Nähe des Bereiches 0,1>i bis Ö,2vö und betrug in den erfolgreichen Versuchen 12 und 13 O.,""7?b bzw.- 0.12'^. Jedoch neigt im allgemeinen der restliche Katriunoxydgehalt in der totgebrannten Magnesia dazu, tianz variabel ^u sein und oan kann keine brauchbaren Begrenzungen ziehen.

Bei diesen Versucher wurde das Material zum Totbrennen bere?tet, indem nan k*.usi;i8che Magnesia brikettierte, d.h. indem nau Mauersteine aus ihr durch Verpressen bildete. Jeacch in Grossmasistab wirde kavstischt Ilügnesia zum Toi"-brotineii bereitet durch Pelle ti gieren,. c=h. indec man be:. Drucken tis zu 20 t^p*3c!.trocken verpresst, un 1:1 sine, muuael-örE-ige stückt zu formen.-Die Erfindung is" in solchen Fällen in gleicher Weise anwendbar.

BAD ORIGINAL 009848/U56

- 2Θ -

.Wenn ι er Zusatz eines Alk^imetalloxyde als beispielsweise Natriumcarbonat vorgenommen wird, θο ]cann der Verlust des Kohle) dioxyds beim Brennen der Ma^neöiastüeke zu einem leichte η l)ichte\erlust im to tge bratinten Material führen« beispielsweise νurde eine Magnesia, welche

c °'^G1

CaO 1,29

Pe^O₅ 1,23

Al₂O₃ 0,M)

MgO · 96, j2

«ntaäl.t, in einem Drehofen bis auf ein Schüttgewioht

?,16 , '"cm tot^e braniit. Wenn 0,5% IJa₉O als Natriumcarbonat zv de) JcauBtisclren Mugnesia vor dom Totbrennen

wurden, so betng das Schüttgewicat des totgebrannten Produktes

■st

.5,06 ff/cBT, }üs vurde gefunden, dass dieser Abfall isi Sohütt- ^ev/ic:it durch eine Anzahl von Weg^n im wesentlichen verhindert '/era«: kann,

:iunao et ist en von Vorteil, caloinierte Soda zu verwenden,

auf eine spezifische Oberflache von mindestens Q_t3m /g

ist, wc bei mindestens etv/a 70?ό durch B.S. 5QÖ Maschen nindurchguhen. In dem oben gegebenen Beispiel war die apeziliache Obeifläche deE Natriumcarbonats weniger als

009848/U 5-6 _BAD

0,1 m /g, wobei nur 15?« durch 3OQ B.S.Sy Masohen hindurchgehen» Der Gabrauch der soeben erwähnten gemahlenen calcinierten Soda führt zu einer Erhöhung des SchüttgewicnteB der totgebrannten Magnesia von 3>06 g/cm⁷ auf 3,13 g/cm⁷»

Zweitens helfen die Einverleibung untergeordneter Mengen von Oxyden wie Gr₂O,, MnO. TiOp (normalerweise bis zu etwa O,4> im. Einzelnen oder bis su etva-ijO'/ί in Kombination}» welche dafür bekannt sind, die Verdichtung von MgO zu unterstützen, der Dichteerhöhung; des totgebrannten Produktes, Wenn O_?0> Cr₂O^ in Verbindung mit dem groben Natriumcarbonat einer spezifischen Oberfläche von weniger als 0_Df m /g zugescvzt werden, so ist das Schü'ötgev/i cht dee totgebrannten Br öl μ Sites von 3,06 g/cra^ auf 3_T'si> g/cm"' erhöht»

Das töiitriunt- oder andere Oxyds icbnnen von einer Anzahl and-erox' Vorstufen als natriumcarbonat abgeleitet werden und vorteilhafte Wirkungen können sich aus einigen von diesen ergeben, möglicherweise als ein Ergebnis dea Natrium- oder anderen Oxyds, welohes sich als weniger flüchtig erweist als dies sonst der Pail sein würde_β Zu solchen anderen. Vorstufen zählen ITatriuramanganat und Hatrium . chrorcato Selbstverständlich kann nicht erwartet werden, dass man eine Vorstufe verwendet, welche andere Bestandteile be-

BAD 0 09 8 4 8/1% 56

inhaltet, die gegenüber den feuerfesten Eigenschaften schädlich aindu Ein Beispiel des letzteren Falles ist Natriumborat. Man kann auch das Natriumcarbonat mit Galoiumcarbonat oder Dolomit vorreagieren lassen. So wird ein Material geschaffen, welches bowouI die Natrium- als auch die Caloiumoxydgehalte ergibt, die in der kaustischen Magnesia notwendig sind.

Eine zwangsläufige Erklärung der Auswirkung der Einstellungen von Natriumoxyd o.dgl., des Gehaltes der totzubrenneaden Magnesia und des KalkrSiliciumdioxyd-Verhältnisaes eier Magnesia wurde oben diskutiert, namentlich das Verhalten der Natrium-Calciumsilikatverbihdungen. Andere Erklärungen sind .jedoch möglich. Beispielsweise können Natriumionen oder Ionen anderer Alkalimetalle, welche verwendbar sind, das HgQ-Gitter durchdringen und au der Anwesenheit von Lücken oder anderen Git(,erdefekten im HgO führen, welche, wie zu erwarten ist, helfen, die Einheit von zwei benachbarten MgO-Kristallen zu fördern und dadurch die Heisafes tigkeit von Mauersteinen aus der totgebrannten Magnesia zu verbessern» Versuche wurden durchgeführt mit im wesentlichen silikatfreier granulierter, reingeschmolzener Magnesia, welche zu einem Mauersteinsortiment gemacht wurde mit dem Zusatz (in drei getrennten Fällen) von Natriumoxyd-, Kaliumoxyd

BAD 009848/1456

und Lithiumoxydvoretuien» Sie Heissfestigkeitseigensohaften der Mauersteine wurden befunden in der Reihenfolge lithiumhalt ig, natriuiafaaltig, kaliumhaltig, wobei Lithium den maximalen Bffeiet hat. Dies verleiht der Annahme Gewicht, dass die Rolle des Alkalimetalls mit Gitterwirkungen im Zusammenhang steht.

BAD 09848/14 5 6

Claims

Patentangprüohe

1.} Verfahren rsur Bereitung einer totgebrannten, feuerfesten Magnesia hoher Reinheit» wobei eine Magnesia mit einem Gehalt von mindestens 90?; HgO totgebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, dass in die Magre sia auch einverleibt wird mindestens 0,2$ eines Oxyde wie Natriumoxid, Kaliumoxyd ode? LitLiunoxyd oder eine Substanz, welche solch ein Oxyd unter den Bedingungen des Totbrennene ergibt, wobei di 5 Magnesia Kalk und Siliciumdioxyd in einem molaren Verhältnis von 1,0:1 bis 4,0:1 enthalte

2.) Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Kalk zu Siliciumdioxyd in der Hagneeia im Bereich 1,5:1 bis 2,7:1 liegt.

3 ) Verfahren lach Anspruch 2, weiterhin dadurch gefcennzeicnnet, dass das molare Verhältnis von Kalk zu Siliciumdioxyd in der ilagensia im Bereich τοη 1,7:1 bis 2,4» 1 liegt·

4o) Verfahren nach Anepruch 3» weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Kalk zu Silioiumdioxyd im Bereich von 1,9:1 bie 2,1:1 liegt.

0-9 848/U56 BAD ORIGINAL

5») Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Oxyd-, beispielsweise Natriumoxydgehalt der Magnesia mindestens 0,5 Gew«# beträgt.

6o) Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass Natriumoxyd in der Magnesia durch die Anwesenheit von Natriumcarbonat geschaffen wirdo

7°) Verfahren nach Anspruch 6, weiterhin daduroh gekennzeichnet, dass die Magnesia Natriumcarbonat in Form von calcinierter Soda mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 0,3 m /g enthält, wovon mindestens 70^ durch ein 300 B. S, -masciaiges Sieb hindurchgehen.»

8o) Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesia zusätzlich mindestens eines der Oxyde Cr₂(U, HnO und TiO₂ in einer Seeamtmenge bis zu 0,4 Gew_o# der Magnesia enthält.

9o) Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der MgO-Gehalt der Magnesia mindestens 95 Gew_o$5, und der Pe₂O,-Gehalt der Magnesia weniger als 2# beträgt.

BAD ORIGINAL 009848/U56

10,) Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der MgO-Gehalt der Magnesia mindestens 97 Gew.# beträgt»

11 ο) Tetgebrannte, feuerfeste Magnesia hoher Reinheit, dadurch gekennzeichnet, dass das Totbrennen der Magnesia gemäsa dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 biß 10 durchgeführt

0098A8/U56