CN115445598B - 一种改性的α-氧化铝载体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种改性的α-氧化铝载体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115445598B CN115445598B CN202211080029.6A CN202211080029A CN115445598B CN 115445598 B CN115445598 B CN 115445598B CN 202211080029 A CN202211080029 A CN 202211080029A CN 115445598 B CN115445598 B CN 115445598B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alumina
- alpha
- calcium
- modified
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 8
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims abstract 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000010025 steaming Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- -1 magnesium modified alpha-alumina Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 5
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 101100043866 Caenorhabditis elegans sup-10 gene Proteins 0.000 description 2
- ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N calcium magnesium Chemical compound [Mg].[Ca] ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种改性的α‑氧化铝载体及其制备方法和应用，改性α‑氧化铝载体中镁元素含量为0.5～5wt％、钙元素含量为2～8wt％。该改性α‑氧化铝载体具体制备方法是将可溶性镁盐、钙盐、硝酸溶于水中得到混合盐溶液，然后将混合盐溶液加入到含有α‑氧化铝、拟薄水铝石、氧化钙、聚乙二醇、田菁粉的混合固体粉末中，通过混捏、挤条成型、干燥、焙烧等过程制备得到成型的高比表面积改性α‑氧化铝载体。采用上述改性α‑氧化铝载体制备甲烷蒸气重整催化剂时，与商业催化剂相比，本发明改性α‑氧化铝载体制备的催化剂具有更高的甲烷转化活性、更好的活性稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂载体和催化剂制备技术领域，具体涉及一种改性的α-氧化铝载体及其制备方法和应用。
背景技术
氢气由于其能源密度高、可存储、清洁无污染等优点，是一种理想的能源载体。目前，常见的氢气制备方法主要包括：煤制氢、电解水制氢、甲醇重整制氢、天然气重整制氢等。其中天然气重整制氢，由于制氢效率高、成本低，是工业上最常用的制氢方法。
在各种天然气重整制氢方法中，普遍应用的是甲烷蒸气重整制氢。甲烷蒸气重整属于强吸热反应，工业上甲烷蒸气重整通常需要在高温条件下来实现高的甲烷转化率。在高温条件下，甲烷蒸气重整使用的镍基催化剂容易产生积碳、烧结，从而导致催化剂失活，工业上，一般会采用高水碳比的方法来减缓积碳的产生，但是，较高的水碳比会增加能耗，增加工业生产成本。因此，研究开发高活性、水热稳定性和抗积碳性能好的催化剂，降低总体能耗成为该领域的重要研究方向。
甲烷蒸气重整反应催化剂多采用浸渍法制备，其中载体对催化剂性能起到十分关键的作用。
专利CN109718864B公开的催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷蒸汽重整制氢的方法中通过引入稀土氧化物和土族金属氧化物对α-氧化铝进行改性，采用浸渍方法将含有稀土的可溶性化合物和土族金属可溶性化合物浸渍在α-氧化铝上，在100～200℃干燥5～10h，然后在700～1100℃条件下焙烧2～5h得到改性的α-氧化铝载体。
上述发明专利得到载体用于制备甲烷蒸气重整反应镍基催化剂时，可增加活性金属Ni的分散性，提高催化活性和稳定性。但是，改性α-氧化铝载体中所用稀土元素价格偏贵，不利于后续的工业放大应用。因此，研究开发低成本金属改性的载体是有必要的，更具有工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性的α-氧化铝载体及其制备方法和应用，以解决甲烷蒸气重整现有技术中存在的低水碳比条件下，催化剂积碳现象严重、高能耗、以及经济性差的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种改性的α-氧化铝载体，改性α-氧化铝载体中镁元素含量为0.5～5wt％、钙元素含量为2～8wt％；
优选地，所述的镁元素含量为1.0～4.0wt％、钙元素含量为3～7wt％；
优选地，所述的钙元素来自于可溶性钙盐和氧化钙；
优选地，所述可溶性钙盐/氧化钙质量比为(0～3.5):1，优选(0.25～3):1。
一种改性的α-氧化铝载体的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取α-氧化铝、拟薄水铝石、氧化钙、聚乙二醇和田菁粉，通过搅拌混合均匀，得到混合物固体粉末A；
(2)根据步骤(1)中α-氧化铝的量，称取可溶性镁盐、钙盐和硝酸的量，并将它们溶解于水中，搅拌均匀配制得到溶液B；
(3)将步骤(2)中的溶液B加入到步骤(1)中的混合物固体粉末A中，进行混捏、挤条，得到成型体；
(4)对步骤(3)中所得到成型体进行干燥，然后在高温下焙烧，得到所述钙、镁改性的α-氧化铝载体。
所述的步骤(1)中的α-氧化铝、拟薄水铝石、氧化钙均为固体粉末状，所述α-氧化铝为粒径范围100～1000nm的粉末；
优选地，所述α-氧化铝为粒径范围300～800nm的粉末；
所述的步骤(1)中的拟薄水铝石占所述α-氧化铝质量的2～10wt％；
所述的步骤(2)中的硝酸占所述α-氧化铝粉末质量的2～5wt％；
所述的步骤(3)中的混捏过程，捏合时间为0.5～2h；挤条过程采用螺杆挤条机；
优选地，成型体长度为3～10mm；
所述的步骤(4)中的干燥温度为80～120℃，干燥时间3～15h；
所述的步骤(4)中的焙烧温度为1000～1400℃，焙烧时间为1～12h；
优选地，焙烧温度为1000～1300℃，焙烧时间为2～8h。
所述焙烧得到的改性α-氧化铝载体的比表面积为2～5m2/g，颗粒侧向抗压强度＞150N/cm。
所述的改性α-氧化铝载体在制备甲烷蒸气重整反应镍基催化剂中的应用，采用可溶性镍盐浸渍所述的改性α-氧化铝载体，然后经过旋蒸、干燥、焙烧制备镍基催化剂。
所述浸渍的方法为：首先将硝酸镍溶于去离子水中，搅拌充分溶解后加入至改性α-氧化铝中；然后在水浴60～80℃条件下旋蒸0.5～2h，待催化剂表面无明显水份，转移至干燥箱中进行干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间3～15h；最后将干燥后的样品放置马弗炉中，在400～700℃条件下焙烧2～8h得到成品镍基催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的载体制备方法简单易操作，反应条件容易控制，原料价廉易得，载体制备成本低，具备良好的工业应用前景。
(2)本发明制备的载体具有高比表面积、高强度和较高的吸水率。
(3)采用本发明载体制备的催化剂，应用到甲烷蒸气重整中，甲烷转化活性高、活性稳定性好。
附图说明
图1为本发明中制备的催化剂与商业催化剂的反应性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例来对本发明进行进一步说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性的α-氧化铝载体的制备方法，称量50g粒径为800nm的α-氧化铝、5g拟薄水铝石、1g田菁粉、1g聚乙二醇(PEG-6000)和5g氧化钙粉末，混合搅拌均匀，得到混合固体粉末A；称量5.27g六水硝酸镁、2.3g硝酸(浓度为65％)溶于去离子水中，搅拌均匀得到盐溶液B；将盐溶液B加入到混合固体粉末A中，通过混捏、挤条，得到载体成型体；挤条过程采用单螺杆挤条机，配备Φ1.6mm三叶草形成型孔板；将挤条得到成型体在80～120℃条件下干燥3～15h，然后，在1200℃条件下焙烧6h，长度切割为3～10mm，得到载体Sup-01。
实施例2
本实施例载体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所称量的六水硝酸镁为2.64g，得到的载体记为Sup-02。
实施例3
本实施例载体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所称量的六水硝酸镁为7.91g，得到的载体记为Sup-03。
实施例4
本实施例载体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所称量的六水硝酸镁为21.10g，得到的载体记为Sup-04。
实施例5
本实施例载体制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所称量的六水硝酸镁为26.37g，得到的载体记为Sup-05。
实施例6
一种改性的α-氧化铝载体的制备过程，称量50g粒径为800nm的α-氧化铝、5g拟薄水铝石、1g田菁粉、1g聚乙二醇(PEG-6000)和4g氧化钙粉末，混合搅拌均匀，得到混合固体粉末A；称量1g硝酸钙、5.27g六水硝酸镁、2.3g硝酸(浓度为65％)溶于去离子水中，搅拌均匀得到钙、镁混合盐溶液B；将混合盐溶液B加入到混合固体粉末A中，通过混捏、挤条，得到载体成型体；将挤条得到成型体在80～120℃条件下干燥3～15h，然后，在1200℃条件下焙烧6h，得到载体记为Sup-06。
实施例7
本实施例载体制备方法与实施例6基本相同，不同之处在于硝酸钙、氧化钙质量比1:1，称量的硝酸钙质量为2.5g、氧化钙质量为2.5g，得到的载体记为Sup-07。
实施例8
本实施例载体制备方法与实施例6基本相同，不同之处在于硝酸钙、氧化钙质量比3:1，称量的硝酸钙质量为3.75g、氧化钙质量为1.25g，得到的载体记为Sup-08。
实施例9
一种改性的α-氧化铝载体的制备过程，称量50g粒径为100nm的α-氧化铝、5g拟薄水铝石、1g田菁粉、1g聚乙二醇(PEG-6000)和1.25g氧化钙粉末，混合搅拌均匀，得到混合固体粉末A；称量3.75g硝酸钙、5.27g六水硝酸镁、2.3g硝酸(浓度为65％)溶于去离子水中，搅拌均匀得到钙、镁混合盐溶液B；将混合盐溶液B加入到混合固体粉末A中，通过混捏、挤条，得到载体成型体；将挤条得到成型体在80～120℃条件下干燥3～15h，然后，在1200℃条件下焙烧6h，得到载体记为Sup-09。
实施例10
本实施例载体制备方法与实施例9基本相同，不同之处在于α-氧化铝粒径为300nm，得到的载体记为Sup-10。
实施例11
本实施例载体制备方法与实施例9基本相同，不同之处在于α-氧化铝粒径为1000nm，得到的载体记为Sup-11。
对比例1
在不添加钙元素和镁元素条件下，采用与实施例1相同方法制备得到α-氧化铝载体。
对比例2
对比例同实施例6制备过程，不同之处在于加入的硝酸钙、氧化钙质量比为4:1，称量的氧化钙质量为1g、硝酸钙质量为4g配制完混合溶液B，进行混捏、挤条成型，在挤条过程成型较为困难，出现易黏结现象。
对比例3
对比例同实施例11制备过程，不同之处在于加入的α-氧化铝粉末粒径为2000nm。
表1载体制备参数与性能参数
由表1数据可以看出，未经钙、镁改性的α-氧化铝载体比表面积较低，吸水率小。本发明制备的载体比表面积可达到2～5m2/g，吸水率高，同时抗压强度可达到150N/cm以上。当硝酸钙加入量过多时(见对比例2)，载体比表面积和吸水率得以增加，但成型工艺过程较难，得到的载体强度明显下降。当原料α-氧化铝粉末粒径高于1000nm时(见对比例3)，得到的载体比表面积明显降低。
实施例12
以实施例1中Sup-01为载体制备催化剂，称取4.46g六水硝酸镍溶于去离子水中，充分溶解后滴加到15g Sup-01载体上浸渍，在水浴80℃条件下旋蒸0.5h，待催化剂表面无明显水分，转移至干燥箱中进行干燥，在80～120℃温度下干燥时间3～15h，然后将干燥的催化剂前驱体放置马弗炉中，在550℃条件下焙烧4h得到成品镍基催化剂，记为Cat-01。
实施例13
以实施例9中Sup-08为载体制备催化剂，称取4.46g六水硝酸镍溶于去离子水中，充分溶解后滴加到15g Sup-08载体上浸渍，在水浴80℃条件下旋蒸0.5h，待催化剂表面无明显水分，转移至干燥箱中进行干燥，在80～120℃温度下干燥时间3～15h，然后将干燥的催化剂前驱体放置马弗炉中，在550℃条件下焙烧4h得到成品镍基催化剂，记为Cat-02。
实施例14
以实施例9中Sup-09为载体制备催化剂，称取4.46g六水硝酸镍溶于去离子水中，充分溶解后滴加到15g Sup-09载体上浸渍，在水浴80℃条件下旋蒸0.5h，待催化剂表面无明显水分，转移至干燥箱中进行干燥，在80～120℃温度下干燥时间3～15h，然后将干燥的催化剂前驱体放置马弗炉中，在550℃条件下焙烧4h得到成品镍基催化剂，记为Cat-03。
实施例15
以实施例10中Sup-10为载体制备催化剂，称取4.46g六水硝酸镍溶于去离子水中，充分溶解后滴加到15g Sup-010载体上浸渍，在水浴80℃条件下旋蒸0.5h，待催化剂表面无明显水分，转移至干燥箱中进行干燥，在80～120℃温度下干燥时间3～15h，然后将干燥的催化剂前驱体放置马弗炉中，在550℃条件下焙烧4h得到成品镍基催化剂，记为Cat-04。
实施例16
以实施例11中Sup-11为载体制备催化剂，称取4.46g六水硝酸镍溶于去离子水中，充分溶解后滴加到15g Sup-011载体上浸渍，在水浴80℃条件下旋蒸0.5h，待催化剂表面无明显水分，转移至干燥箱中进行干燥，在80～120℃温度下干燥时间3～15h，然后将干燥的催化剂前驱体放置马弗炉中，在550℃条件下焙烧4h得到成品镍基催化剂，记为Cat-05。
测试例1
将实施例12～16制得的催化剂用于固定床甲烷蒸气重整反应，测试催化性能，反应气体为甲烷和水蒸气，进料甲烷与水蒸气的摩尔比为1：2，甲烷空速为8000h-1，在700℃条件下进行催化剂性能测试实验，同时将商业蒸气重整Ni/α-Al2O3催化剂在相同条件下也进行了性能测试实验。催化剂Cat01～Cat05和商业用Ni/α-Al2O3催化剂的反应结果见表2，在连续120h内稳定性测试结果见图1所示。
表2催化剂反应结果
从图1和表2的实施例和对比例反应结果可以看出，本发明改性α-氧化铝载体制备的催化剂比商业剂具有更高的甲烷转化活性和更好催化稳定性。本发明提供的载体制备方法简单、工艺条件容易控制、且原料价廉易得，具有良好的工业应用前景。
对于本发明，尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种改性的α-氧化铝载体，其特征在于：所述的改性的α-氧化铝载体中镁元素含量为0.5~5wt%、由氧化钙和硝酸钙获得的钙元素含量为2~8wt%，所述的钙元素来自于可溶性钙盐和氧化钙，且可溶性钙盐/氧化钙质量比为(0~3):1，
所述的改性的α-氧化铝载体的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取α-氧化铝、拟薄水铝石、氧化钙、聚乙二醇和田菁粉，通过搅拌混合均匀，得到混合物固体粉末A，所述α-氧化铝为粒径范围为100~1000nm的α-氧化铝粉末；
（2）根据步骤（1）中α-氧化铝的量，称取可溶性镁盐、钙盐和硝酸的量，并将它们溶解于水中，搅拌均匀配制得到溶液B，当可溶性钙盐取 0 时，表示不加入可溶性钙盐；
（3）将步骤（2）中的溶液B加入到步骤（1）中的混合物固体粉末A中，进行混捏、挤条，得到成型体；
（4）对步骤（3）中所得到成型体进行干燥，然后在高温下焙烧，得到所述钙、镁改性的α-氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的一种改性的α-氧化铝载体，其特征在于：所述的镁元素含量为1.0~4.0wt%、钙元素含量为3~7wt%。
3.根据权利要求1所述的一种改性的α-氧化铝载体，其特征在于：步骤（1）中所述的α-氧化铝、拟薄水铝石、氧化钙均为固体粉末状。
4.根据权利要求1所述的一种改性的α-氧化铝载体，其特征在于：步骤（1）中所述的拟薄水铝石占所述α-氧化铝质量的2~10wt%。
5.根据权利要求1所述的改性α-氧化铝载体，其特征在于：步骤（2）中所述的硝酸占所述α-氧化铝质量的2~5wt%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种改性的α-氧化铝载体，其特征在于：步骤（4）中对成型体干燥的干燥温度为80~120℃，干燥时间3~15h。
7.根据权利要求6所述的一种改性的α-氧化铝载体，其特征在于：步骤（4）中对成型体焙烧的温度为1000~1400℃，焙烧时间为1~12h。
8.根据权利要求1所述的一种改性的α-氧化铝载体，其特征在于：所述改性的α-氧化铝载体的比表面积为2~5m2/g，颗粒侧向抗压强度＞150N/cm。
9.一种改性α-氧化铝载体在制备甲烷蒸气重整反应镍基催化剂中的应用，其特征在于：采用可溶性镍盐浸渍权利要求1-8任一项所述的改性的α-氧化铝载体，然后经过旋蒸、干燥、焙烧得到镍基催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211080029.6A CN115445598B (zh) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 一种改性的α-氧化铝载体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211080029.6A CN115445598B (zh) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 一种改性的α-氧化铝载体及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115445598A CN115445598A (zh) | 2022-12-09 |
| CN115445598B true CN115445598B (zh) | 2024-02-02 |
Family
ID=84303098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211080029.6A Active CN115445598B (zh) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 一种改性的α-氧化铝载体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115445598B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB953877A (en) * | 1960-06-13 | 1964-04-02 | Ici Ltd | Catalysts and their use in a hydrocarbon steam reforming process |
| GB1223695A (en) * | 1967-01-18 | 1971-03-03 | Entpr Miniere Et Chimique Form | Improvements in and relating to the catalytic high pressure reforming of petroleum hydrocarbons |
| US3931053A (en) * | 1974-04-18 | 1976-01-06 | Evgeny Vasilievich Kazakov | Catalyst for conversion of hydrocarbons and method of preparing same |
| CN103030487A (zh) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 芳烃加氢饱和的方法 |
| CN103418379A (zh) * | 2012-05-24 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱除碳四中二烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN105457622A (zh) * | 2014-09-09 | 2016-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种COx甲烷化催化剂载体的制备方法 |
| CN106622393A (zh) * | 2015-11-02 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、以其为载体的镍基催化剂，及制备方法和应用 |
| CN112875734A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-06-01 | 新地能源工程技术有限公司 | 单一晶相镁铝尖晶石及其制备方法和甲烷蒸汽重整催化剂 |
-
2022
- 2022-09-05 CN CN202211080029.6A patent/CN115445598B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB953877A (en) * | 1960-06-13 | 1964-04-02 | Ici Ltd | Catalysts and their use in a hydrocarbon steam reforming process |
| GB1223695A (en) * | 1967-01-18 | 1971-03-03 | Entpr Miniere Et Chimique Form | Improvements in and relating to the catalytic high pressure reforming of petroleum hydrocarbons |
| US3931053A (en) * | 1974-04-18 | 1976-01-06 | Evgeny Vasilievich Kazakov | Catalyst for conversion of hydrocarbons and method of preparing same |
| CN103030487A (zh) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 芳烃加氢饱和的方法 |
| CN103418379A (zh) * | 2012-05-24 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 脱除碳四中二烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN105457622A (zh) * | 2014-09-09 | 2016-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种COx甲烷化催化剂载体的制备方法 |
| CN106622393A (zh) * | 2015-11-02 | 2017-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体、以其为载体的镍基催化剂，及制备方法和应用 |
| CN112875734A (zh) * | 2021-02-02 | 2021-06-01 | 新地能源工程技术有限公司 | 单一晶相镁铝尖晶石及其制备方法和甲烷蒸汽重整催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115445598A (zh) | 2022-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111604078B (zh) | NiCoP/CoP/CoSe@NC催化剂及制备方法 | |
| CN104307530B (zh) | 一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法 | |
| CN109794246B (zh) | 一种整体型蜂窝状Ni@C/C催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108212157B (zh) | 金属硼化物水裂解催化剂、制备方法及其在电催化水裂解方面的应用 | |
| CN110142039B (zh) | 一种催化剂的制备方法及其在金属空气电池中的应用 | |
| CN110787806B (zh) | 一种具备异质结结构的全解水催化剂的制备方法 | |
| US11534739B2 (en) | Lignite char supported nano-cobalt composite catalyst and preparation method thereof | |
| CN113445072B (zh) | 一种泡沫镍复合电极及其制备方法和应用 | |
| CN110339840A (zh) | 一种利用类水滑石制备Ni和/或Ru基氨分解催化剂的制备方法 | |
| CN108565469B (zh) | 一种钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法 | |
| CN113529122B (zh) | 一种镍-有机框架纳米片阵列材料及其制备方法和应用 | |
| CN115445598B (zh) | 一种改性的α-氧化铝载体及其制备方法和应用 | |
| CN107376936B (zh) | 一种铂-钴/凹凸棒石催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112871173A (zh) | 一种甲烷二氧化碳干重整制合成气反应催化剂的制备方法 | |
| CN115570143B (zh) | 一种低铂高熵合金纳米颗粒及其制备方法与应用 | |
| CN114774983B (zh) | 一种超小Ru纳米团簇负载于MoO3-x纳米带的双功能复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN110560094A (zh) | 一种3d多孔钴锡钼三金属催化剂的制备方法 | |
| Cao et al. | Nickel nanoparticle-embedded N-doped carbon catalysts formed by MOF derivatives for the oxygen evolution reaction | |
| CN112717914B (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整催化剂及制备方法与应用 | |
| CN104841435A (zh) | 一种碱金属掺杂改性煤制天然气甲烷合成催化剂及其制备方法 | |
| CN113322484A (zh) | 一种中空碳球锚定的Co-MoS2异质复合材料的制备方法与应用 | |
| CN111701595A (zh) | 一种Mo-La/NF析氢材料及其制备方法和应用 | |
| CN115475620B (zh) | 一种甲烷多重整催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN109603791B (zh) | 一种低温克劳斯工艺用硫磺回收催化剂及其制备方法 | |
| CN114678547B (zh) | 一种钨氧碳/碳气凝胶复合电极及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 322200 012, floor 2, block a, 966 yidianhong Avenue, Pujiang County, Jinhua City, Zhejiang Province Applicant after: Zhejiang Sixintong Hydrogen Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 322200 012, floor 2, block a, 966 yidianhong Avenue, Pujiang County, Jinhua City, Zhejiang Province Applicant before: PUJIANG SIXINTONG TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |