DE2255909B2 - Verfahren zur herstellung nickel und aluminium enthaltender katalysatoren und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung nickel und aluminium enthaltender katalysatoren und deren verwendung

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DE2255909B2 DE19722255909 DE2255909A DE2255909B2 DE 2255909 B2 DE2255909 B2 DE 2255909B2 DE 19722255909 DE19722255909 DE 19722255909 DE 2255909 A DE2255909 A DE 2255909A DE 2255909 B2 DE2255909 B2 DE 2255909B2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren, die durch Trocknen, Kalzinieren und Reduktion definierter, aus wäßriger Lösung erzeugter Verbindungen, der sogenannten Katalysatorvorläufer, erhalten wurden oder durch Auffallen der Katalysatorvorläufer auf in wäßriger Phase aufgeschlämmte Träger gewonnen worden sind, und die Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung methanhaltiger Gase durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen.
In der DT-AS 11 80 481 ist beschrieben, daß flüssige Kohlenwasserstoffe im Bereich zwischen 400 und 5500C mit Wasserdampf an Nickelkatalysatoren auf Trägern zu methanreichen Gasen (mit Methangehalten von über 50% nach der Trocknung), sogenannten Reichgasen, umgesetzt werden können, wenn bestimmte Verhältnisse von Dampf zu Kohlenwasserstoff bei der Umsetzung eingehalten werden.
Für dieses Verfahren werden ganz allgemein Nickelkatalysatoren auf Trägern vom Stand der Technik vorgeschlagen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die von der Dampfspaltung bei hoher Temperatur bekannten Nickelkatalysatoren nicht zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen bei niedriger Temperatur geeignet sind, da sie im allgemeinen eine zu geringe Aktivität aufweisen, weil ihre Träger meist bei hohen Temperaturen kalziniert wurden, um den Anforderungen des Steamreforming zu genügen.
Auch der in der obengenannten Auslegeschrift bevorzugt genannte 15% Nickel auf Aluminiumoxid enthaltende alkalifreie Katalysator (vgl. Spalte 4, Zeilen 29 bis 49) ist für das Verfahren wenig geeignet, da mit einem solchen Katalysator lediglich Belastungen von nicht größer als 0,5 kg Kohlenwasserstoff pro Liter
(IO Katalysator zulässig sind, wenn Laufzeiten von etwas mehr als 14 Tagen erzielt werden sollen. Ein solches Verfanren ist jedoch unwirtschaftlich, wenn nicht Katalysatorbelastungen von etwa 1 bis 1,5 kg Kohlenwasserstoff pro Liter Katalysator und Stunde zugelassen werden (s. Vergleichsversuch in Beispiel 8 und 9).
In der DT-AS 12 27 603, die von derselben Anmelderin stammt, wird ausgeführt, daß die Katalysatorlebensdauer beim Verfahren, wie es in der britischen Patentschrift 8 20 257, einem Äquivalent zu der obengenannten DT-AS 1180481, beschrieben ist, verhältnismäßig kurz ist, und zwar besonders, wenn höhersiedende Kohlenwasserstoffe des Benzin-Siedebereichs gespalten werden sollen. In der DT-AS 12 27 603 stellt die Anmelderin einen Nickelträgerkatalysator vor, der zusätzlich zu Nickel und Aluminiumoxid 0,75 bis 8,6% Oxide, Hydroxide und Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, einschließlich des Magnesiums, enthält. In Spalte 2, ab Zeile 44 und Spalte 3 bis Zeile 16 wird ausgeführt, daß optimale Ergebnisse bei Verwendung von Alkalien, insbesondere Kalium, als Zusatz zum Katalysator erhalten werden. In allen Beispielen sind folgerichtig auch Kaliumverbindungen als Alkalisierungsmittel verwendet worden.
Die obligatorische Alkalisierung von Nickelkatalysatoren vor deren Verwendung für die Dampfspaltung von insbesondere flüssigen Kohlenwasserstoffen im Temperaturbereich zwischen 350 und 10000C, also sowohl für das eigentlich Steamreforming-Verfahren als auch für die Erzeugung von Reichgasen ist auch in der DT-AS 11 99 427 von der ICl vorgeschlagen worden.
Bei Kenntnis des geschilderten Standes der Technik war es für den Durchschniusfachmann selbstverständlich, alkalihaltige Katalysatoren für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu verwenden, da allgemein angenommen wurde, daß nur mit alkalihaltigen Nickelkatalysatoren die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator für vertretbare Zeiten hintangehalten werden kann, wenn die Umsetzung unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen — kleine Werte des Verhältnisses [H2O] / [C] — durchgeführt wird.
Für den Fachmann bestand somit aufgrund der Ausführungen in der DT-AS 12 27 603 ein Vorurteil, alkalifreie Nickelkatalysatoren für die Erzeugung von Reichgasen zu verwenden, da einerseits die Promotorwirkung von Alkalien, wie z. B. Kalium, erwiesen war, andererseits die Verwendung von Aluminium als Träger nur ein negatives Ergebnis erwarten ließ (vgl. hierzu die Vergleichsversuche in Beispiel 7 der vorliegenden Anmeldung).
In der älteren Patentanmeldung P 22 31 367 schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel, Magnesium und Aluminium enthaltenden Katalysators und seine Verwendung für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf beschrieben.
Seine Herstellung erfolgt im wesentlichen dadurch, daß man unter bestimmten, im Oberbegriff des Patentanspruchs erläuterten Maßnahmen den Katalysatorvorläufer
Ni5MgAI5(OH)16 · COi · 4 H2O
herstellt, filtriert, trocknet, kalziniert und reduziert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß alkalifreie, Nickel und Aluminium enthaltende Katalysatoren hergestellt werden können, die denjenigen vom Stand der Technik in ihrer Anwendung für die Erzeugung von methanhaltigen Gasen überlegen sind wenn man bei der Herstellung dieser Katalysatoren von
definierten Katalysatorvorläufern ausgeht und diese durch Fällung, Trocknung, Kalzinierung und Reduktion in den eigentlichen Katalysator überführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Nickel und Aluminium enthaltenden Katalysatoren durch Versetzen von wäßrigen, Nickel- und Aluminiumnitrat und gegebenenfalls unlösliche Träger in Suspension enthaltenden Lösungen mit Lösungen von Alkalicarbonate*! bei Temperaturen von 0 bis 1000C, wobei die zwei- und dreiwertigen Metalle in solchen Mengen angewendet werden, daß ein Molverhältnis Me2+ : MeJ+ von 2,5 bis 3,5:1 gegeben ist. Abfiltrieren und Waschen des Niederschlags sowie Trocknen nach der Entfernung von Alkali im Temperaturbereich zwischen 80 und 1800C, Kalzinieren im Temperaturbereich zwischen 300 und 5500C und anschließendem Reduzieren im Wasserstoffstrom mit der Maßgabe, daß zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe die Temperatur mit einem Gradienten im Bereich zwischen l,66oC/min und 3,33°C7min erhöht wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 10,5 die Verbindung
Ni6Al2(OH)Ib CO» · 4 H2O
erzeugt und diese anschließend trocknet, kalziniert und reduziert.
Solche Katalysatoren werden verwendet für die Erzeugung von methanhaltigen, insbesondere methanreichen Gasen, durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf.
Der Katalysator kann zum Erzeugen von methanhaltigen Gasen aus Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 30 C-Atomen oder deren Mischungen verwendet werden, wobei die dampfförmigen Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf unter Normaldruck oder erhöhten Drukken bei Belastungen von I bis 2 kg Kohlenwasserstoff pro Liter Katalysator und Stunde und bei über 2500C liegenden Temperaturen durch das Bett des Katalysators geleitet werden und der Katalysator durch die bei der eintretenden Reaktion frei werdenden Wärme bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 550°C gehalten wird.
Diese Reaktion ist, wie in der Einleitung bereits beschrieben, exotherm und kann daher, wenn die Reaktionspartner auf eine genügend hohe Temperatur vorerwärmt sind, adiabatisch in einem Schachtofen durchgeführt werden. Bei den Katalysatoren vom Stand der Technik wurde dieses Verfahren im allgemeinen so durchgeführt, daß die Ausgangsstoffe auf über 3500C vorerhitzt wurden und so in das Katalysatorbett eingeleitet wurden, daß dieses Bett durch die eintretende Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 400 bis ca. 550°C gehalten wurde (vgl. DT-AS Il 80 481 und DT-AS 12 27 603).
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ermöglichen es, das vorgenannte Verfahren bei adiabatischer Reaktionsführung bei tieferen Temperaturen durchzuführen. Dies bedeutet, daß die Ausgangskohlenwasserstoffe weniger hoch erhitzt werden müssen, es genügen zur Vorerhitzung bereits Temperaturen von 2500C. Bei adiabatischer Reaktionsführung kann die Spaltung daher im Temperaturbereich von 250 bis 5500C durchgeführt werden, vorzugsweise wird das Verfahren jedoch im Temperaturbereich von 300 bis 45O0C und insbesondere in einem solchen von 300 bis 4000C durchgeführt. Die vorgenannten Angaben heziehen sich auf die Vorwärmtemperatur des Wasserdampf/Kohlenwasserstoff-Gemisches. Diese ist abhängig vom verwendeten Rohstoff und kann um so niedriger gewählt werden, je niedriger siedend die Kohlenwasserstoffmischung ist und je höher der
s Paraffinanteil in dieser Kohlenwasserstoffmischung ist.
Bekanntlich ist das Gleichgewicht der Umsetzung und damit der Methangehalt im Gas sehr stark temperatur- und druckabhängig; es ist um so höher, je niedriger die Reaktionstemperatur und je höher der
ίο Druck gewählt wird.
Es ist daher von Vorteil, daß sich die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren im Druckbereich von 10 bis 100 atü anwenden lassen-, vorzugsweise v/erden Drucke im Bereich von 25 bis 85 atü gewählt.
is Als Rohstoffe kommen Kohlenwasserstoffe mit einem höheren Molekulargewicht als Methan in Betracht. Bevorzugt werden Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit einer mittleren C-Zahl von C2 bis do, entsprechend einem Siedebereich von ungefähr 30 bis
>o 300°C, verwendet. Besonders geeignet sind Kohlenwasserstoffmischungen, die überwiegend aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Der Anteil der paraffinischen Kohlenwasserstoffe in der Mischung sollte nicht unter 70 Vol.-% sein.
25, Der Rohstoff (Naphtha) soll bis auf Schwefelgehaitc von unter 0,5 ppm entschwefelt sein, da die Nickelkatalysatoren vom Stand der Technik, ebenso wie die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, höhere Schwefelgehalte auf längere Zeit nicht gut vertragen.
\o Diese Vergiftungswirkung ist allen Nickelspaltkatalysatoren gemeinsam, so daß grundsät/lii h der Rohstoff vor dem Einsatz zur Spaltung fein entschwefeit werden muß. Diese Entschwefelung ist Stand der Technik und wird üblicherweise mit schwefelfesten Katalysatoren durchgeführt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können mit 1,0 bis 2,5 kg Naphtha/Liter Katalysator und Stunde beaufschlagt werden; vorzugsweise werden für technische Anlagen Belastungen von 1,2 bis 1,5 kg Naphtha/Liter Katalysator und Stunde angewendet. Bei Vergleichsversuchen wurde eine Belastung von 5 kg Naphtha/Liter Katalysator und Stunde angewendet (vgl. Beispiel 7), um entsprechende Effekte innerhalb vertretbarer Zeiter erzielen zu können. Die vorgenannte Belastung spielt für die technische Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen keine Rolle. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist jedoch in der Lage, Benzinfraktionen mit einem Siedeende bis zu 3000C zuverlässig bis zu einer Belastung von 2 kg
so Naphtha/Liter Katalysator zu spalten. Bei Benzinen mit niedrigerem Siedeende können größere Belastungen als 2 angewendet werden. Bei der Spaltung von Propan oder Butan können Belastungen bis zu 3,5 kg Naphtha/ Liter Katalysator und Stunde zur Anwendung gelangen.
Diese Angaben zeigen, daß die Belastung von dem verwendeten Kohlenwasserstoff abhängt.
Das Gewichtsverhältnis Dampf/Naphtha soll mindestens 0,8 betragen. Bei der Dampfspaltung mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator werden
(«ι Verhältnisse im Bereich von 1,0 bis 2,0 kg Dampf pro kg Naphtha angewendet. Die Anwendung höherer Verhältnisse ist nicht kritisch, verbietet sich jedoch aus wirtschaftlichen Gründen. Der Bedarf an Wasserdampf ist von der Natur des Rohstoffs abhängig; bei
h.s Verwendung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe können kleinere Werte für dieses Verhältnis gewählt werden, insbesondere wenn vorwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe gespalten werden sollen.
Zur Erzeugungder Katalysaiorvorstufe
■ COi · 4 H2O
werden bevorzugt 1- bis 2molare wäßrige Lösungen der Nitrate angewendet. Das Fällungsmittel (Alkalicarbonat) wird ebenfalls vorzugsweise 1- bis 2molar angewendet. Zur Erzeugung eines Katalysati.rvorläufers der vorgenannten Zusammensetzung hat sich folgende/ Weg als brauchbar erwiesen:
Die Fällung der Verbindung
NihAUOH),,, · COi · 4 H2O
wird mit Alkalicarbonaten (Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Gemischen von beiden) bei pH-Werten im Bereich zwischen 6,5 und 10,5, insbesondere im Bereich zwischen 7,0 und 8,5, vorgenommen. Dabei wird von einer wäßrigen Lösung der Nitrate der zwei- und dreiwertigen Metalle ausgegangen, die mit Soda auf pH 8 eingestellt worden ist. Das Molverhältnis Mc-'' : Me'· in dieser Lösung liegt im Bereich von 2,5 bis 3,5 : 1; insbesondere wird für das Verhältnis Me-* :Me'' ein Wert von 3:1 (stöchiometrisch) gewählt.
Der Kalalysalorvorläufer wird bei Temperaturen zwischen 0 und 100"C gefällt, bevorzugt wird jedoch die Fällung im Temperaturbereich von 70 bis 90" C vorgenommen. Vorzugsweise werden 2molare Mischungen der Nitrate vorgelegt und daraus mit 2molaren Lösungen der Alkalicarbonate der Katalysatorvorläufer erzeugt. Der ausgefallene Niederschlag wird sorgfältig alkalifrei gewaschen bis auf Rcstgehalie von unter 0,1 bzw. unter 0,01%, bezogen auf den trockenen Katalysatorvorläufer. Die erhaltenen Verbindungen ergaben nach dem Trocknen, Kalzinieren und der Reduktion im Wasscrsloffstrom Katalysatoren, die denjenigen vom Stand der Technik überlegen waren (vgl. insbesondere Beispiel 7).
Ebenso wichtig wie die Einhaltung bestimmter Fällungsbedingungen, wie pH-Wert, sorgfältiges Entfernen von Alkalien auf Werte unter 0,1% bzw. auf Werte von unter 0,01%, sind die nachfolgenden Behandlungsstufen, wie die Trocknung, Kalzinierung und auch die Anwendung einer bestimmten Aufheizungsgeschwindigkeit zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufc; erfindungswesentlich ist daher die Herstellung des individuellen alkalifreien Katalysatorvorläufers, dessen Trocknung, die definierte Temperatursteigerung zwischen Trocknung und nachfolgender Kalzinierung in einem Bereich von 1,66 bis 3,33°C/min.
Die anschließende Reduktion des Katalysators wird im allgemeinen im Wasserstoffstrom bei Temperaturen zwischen 300 und 5000C vorgenommen.
Die Trocknung des Katalysatorvorläufers wird in einem engen Temperaturbereich von 80 bis 1800C durchgeführt, besonders bevorzugt ist der Bereich von 90 bis 1200C. Sie kann an der Luft erfolgen.
Die Kalzinierung des getrockneten Katalysatorvorläufers erfolgt im Temperaturbereich von 300 bis 550° C. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 340 und 460"C angewendet.
Zwischen der Trocknungsstufc und der Kalzinicrungsstufe soll eine möglichst rasche und definierte Aufhetzung erfolgen. Die Zeit zur Aufhcizung von der bevorzugten Trocknungstemperatur (90 bis 120°C) auf den Bereich der bevorzugten Kalzinicrungstcmperatur (340 bis 4600C) soll mindestens 1,5 Stunden, höchstens jedoch 3 Stunden dauern. Daraus errechnen sich die eenannten Gradienten für die Temperaturstcigerunp im
Bereich von l,66°C/min bis 3,33' C/min.
Der Nickelgehall des direkt aus dem Katalysatorver läufer erzeugten Katalysators kann naturgemäß nicht in weiten Grenzen variiert werden, da er durch die Stöchiometrie des Katalysatorvorläufers im wesentlichen festliegt. Nach der Reduktion des Katalysators liegen die Nickelgehalte in der Größenordnung von 72 bis 80%, vorzugsweise bei 77,57o.
Diese Werte gelten, wenn ein direkt aus dem Kaialysatorvorläufer erzeugter Katalysator vorliegt.
Der Katalysatorvorläufer kann jedoch auch auf keramische Träger, wie Aluminiumoxid, Tonerdehydra· te (Baycrit, Böhmil, Hydrargillit oder deren Mischungen), Titanoxid, Kieselsäure, Zirkondioxid, künstliche und synthetische Silikate, wie Magnesiumsilikat oder Aluminosilikate, aufgefällt werden.
Der Träger wird dabei bevorzugt in einer wäßrigen Suspension vorgelegt, darauf wird der Katalysalorvor läufer aufgefüllt. Träger und Auffällung werden abgetrennt und, wie bei der Aufarbeitung des Katalysatorvoräufcrs beschrieben, weiterbehandclt.
Bevorzugt werden Tonerdehydrate als Träger verwendet (vgl. Beispiele 2 und 3). Dadurch lassen sich beliebige Nickclgehalte für den fertigen Katalysator erzielen. Im allgemeinen werden Nickelgehalie zwischen 15 und 77,5 Gewichtsprozent gewählt.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Katalysatoren wird in den nachfolgenden Beispielen 1. 2 und 3 näher beschrieben. In den Beispielen 4, 5 und 6 wird die Anwendung der Katalysatoren für die Spaltung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von mcihanhaliigen Gasen beschrieben.
In Beispiel 7 ist der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator A denjenigen vom Stand der Technik genial.! DT-AS 11 80 481 (H, und Hi) in ihrem Verhalten bei der Erzeugung von methanhaltigcn Gasen gegenübergestellt. Diese Versuche zeigen in eindrucksvoller Weise, daß die erfindungsgemäß herstellten, aikalifrcicn Katalysatoren denjenigen vom Stand der Technik in ihrer Aktivität erheblich überlegen sind, insbesondere bei hohen Bealstungen, wie sie heute in der Technik angewendet werden.
Aus Beispiel 8 ist außerdem ersichtlich, daß der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator (A) auch den alkalisierten Kontakten vom Stand der Technik (vgl. K) gemäß DT-AS 12 27 603 in allen Belangen überlegen ist. Hervorzuheben ist besonders die höhere Belastbarkeit und die damit verbundene längere Laufzeit des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators gegenüber den technisch angewendeten alkalisierten Nickelkatalysatoren.
Beispiel 1
Katalysator A
Zur Fällung der Verbindung
NibAb(OH)i6CO3 · 4 H2O
die als Katalysatorvorläufer dient, wurden zunächst 2inolarc Lösungen bereitet:
Lösung 1
13,960 kg = 48 Mol Ni(NOj)2 · 6 H2O und
6,002 kg = 16 Mol Al(NO3)j ■ 9 H2O
wurden in so viel Wasser gelöst, daß eine Lösung von insgesamt 32 I entstand.
Lösung 2
7,635 kg = 72 Mol Natriumcarbonat wurden ebenfalls in Wasser gelöst und auf 36 I aufgefüllt.
In einem Rückstand wurden 101 Wasser vorgelegt. Die pH-Messung während der Fällung erfolgte mit einer Elektrode, die in die Wasservorlagc eintauchte. Beide Lösungen und die Wasservorlagc wurden getrennt auf 80°C erhitzt. Durch Zugabe einer geeigneten Menge von Lösung 2 wurde in der Wasservorlage ein pH-Wert von 8,0 eingestellt.
Zur Fällung obiger Verbindung ließ man Lösung 1 und Lösung 2 getrennt in die Wasservorlage laufen und hielt bei guter Rührung durch Regelung der Zulaufgeschwindigkeit einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0 aufrecht. Nach vollständigem Zulauf von Lösung 1 wurde der Zulauf von Lösung 2 gestoppt und die Fällung noch 15 Minuten bei 800C nachgerührt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert und alkalifrei gewaschen. Das gewaschene Produkt, das sich bei röntgenographischer Überprüfung als einwandfreie Fällung von
Ni6Al2(OH)I6COj ■ 4 H2O
erwies, wurde anschließend 24 Stunden bei 1100C getrocknet, 20 Stunden bei 4500C kalziniert und anschließend mit 2% Graphitzusatz zu 5 χ 5-mm-Pillcn verpreßt. Analytisch ergaben sich folgende Werte für die Bestandteile (alle Angaben in Gew.-% und bezogen auf den oxidischen Kontakt): Nickel 56,8, Aluminium 9,5 und Natrium 0,009.
Beispiel 2 Katalysator B
Der Katalysator B enthält als Träger ein Tonerdehydrat. Dieses Tonerdehydrat wurde durch Parallelfällung von Natriumaluminatlösung und Salpetersäure in einem pH-Intervall von 7,5 bis 8,0 erhalten. Der Niederschlag wurde filtriert, alkalifrei gewaschen und schließlich bei 200° C getrocknet.
3,720 kg dieses Trägers wurden in einem Rührkesscl in 101 Wasser aufgeschlämmt und auf 80"C erhitzt. Die Verbindung Ni6Al^OH)I6COj · 4 H2O wurde nun auf diesen aufgeschlämmten Träger aufgefällt. Dazu wurden zwei Lösungen hergestellt und getrennt auf 800C erhitzt.
Lösung 1
13,960 kg-48 MoINi(NOj)3 · 6 H2Ound 6.002 kg-16 Mol AI(NO3J3 · 9 H2O wurden in Wasser gelöst und auf 321 Lösung aufgefüllt.
Lösung 2
7,635 kg technische Soda wurden in Wasser gelöst und zu 361 Lösung aufgefüllt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde dann bei pH - 7,5 bis 8,0 die Verbindung
Ni6Al2(OH)IeCO5 · 4 H2O
auf das Tonerdehydrat (den Träger) aufgefällt. Das Produkt der Fällung wurde noch 15 Minuten nachgerührt und dann der Niederschlag abfiltriert, alkalifrei gewaschen, bei 11O0C getrocknet, 20 Stunden bei 4500C kalziniert und schließlich nach 2% Oraphitzusatz zu 5 χ 5-mm-Pillen verpreßt. Die Analyse ergab folgende Werte für die Zusammensetzung des oxidischen Kontaktes (alle Angaben in Gewichtsprozent): 39,3 Nickel. 24,1 Aluminium, 0,01 Natrium.
Katalysator C
wurde wie vorstehend beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß auf 4,080 kg des aufgeschlämmten Trägers die Verbindung
Ni6Ab(OH)IeCO3 · 4 H2O
aufgefällt worden war und die Kalzination des trockenen Niederschlages bei 35O0C erfolgte. Der erhaltene Katalysator (oxidisch) besaß folgende Zusammensetzung (alle Angaben in Gewichtsprozent) 32,5 Nickel, 27,1 Aluminium und 0,009 Natrium.
Katalysator D
is wurde wie Katalysator C hergestellt nur mit dem Unterschied, daß die vorgelegte Tonerdehydratmenge verändert worden war. Es wurde ein Trägerkoniakt mit folgender Zusammensetzung (alle Angaben in Gewichtsprozent) erhalten: 16,7 Nickel, 38,3 Aluminium und 0,007 Natrium.
Katalysator E
wurde wie Katalysator C und D hergestellt nur mit dem Unterschied, daß die Verbindung
Ni6AI2(OH)16CO3 · 4 H2O
auf 6,830 kg aufgeschlämmtes Tonerdehydrat aufgefällt worden war. Der erhaltene Katalysator, bezogen auf den oxidischen Zustand, besitzt folgende Zusammenselzung (alle Angaben in Gewichtsprozent): 23,9 Nickel, 31,4 Aluminium und 0,01 Natrium.
Beispiel 3 Katalysator F
Durch Parallelfällung einer Aluminiumsulfatlösung mit Ammoniak bei pH = 7,5 wurde ein Tonerdehydratträger hergestellt. Der Niederschlag wurde filtriert, so lange gewaschen, bis der Sulfatgehalt geringer als 0,5 Gewichtsprozent war und bei 200°C getrocknet.
0,134 kg dieses Trägcrmaterials wurden im Rührkesscn in 101 Wasser aufgeschlämmt. Wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde die Verbindung
:o3 · 4 H2O
auf das Tonerdehydrat aufgcfällt. Der Niederschlag wurde filtriert, gewaschen, bei HO0C getrocknet, 2C Stunden bei 3500C kalziniert und schließlich zi 5 χ 5-mm-Pillen verpreßt. Man erhielt einen Katalysatoi mit folgender Zusammensetzung (alle Angaben ir Gewichtsprozent): 52,4 Nickel, 12,2 Aluminium, O1OOi Natrium.
Katalysator G
wurde wie Katalysator F hergestellt, jedoch untei Verwendung von 4,080 kg vorgelegten Tonerdehydrats Der Katalysator enthielt (alle Angaben in Gewichtspro zent und bezogen auf den oxidischen Zustand) 33, Nickel, 26,7 Aluminium und 0,008 Natrium.
Beispiel 4 Katalysator A
200 ml des Katalysators A wurden in einen
(>5 Reaktionsrohr von 24 mm innerem Durchmesser, da von außen mit einem Aluminium-Block beheizt werde konnte, bei einem Druck von 16 ata mit Wasserstoff bc 45O0C reduziert.
70S G27/4
Eine entschwefelte Naphtha (Dichte: 0,727 g/cm1, Siedebereich 80 bis 155°C) wurde unter Zusatz von 2 kg Wasser je 1 kg Naphtha verdampft und unter einem Druck von 30 ata mit einer Eintrittstemperatur von 3800C durch den Katalysator geleitet. Die Katalysatorbelastung betrug 5 kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde. Die Temperatur des umgebenden Aluminium-Blocks wurde bei 45O0C gehalten. Bei Abkühlung des mit 462°C aus der Katalysatorschicht austretenden Spaltgases erzielt man pro Stunde 1,31 kg Wasser und 1770 Nl eines Trockengases, das aus 65,9 Volumenprozent Methan, 23,1 Volumenprozent Kohlendioxid, 10,6 Volumenprozent Wasserstoff und 0,4 Volumenprozent Kohlenmonoxid bestand.
Katalysator B
Mit Katalysator B wurde mit demselben Rohstoff und unter den vorstehend genannten Bedingungen ein Spaltgas erhalten, das mit einer Temperatur von 47O0C aus dem Katalysatorbett austrat. Bei Abkühlung des Spaltgases erhielt man pro Stunde 1,31 kg Wasser und 1680 Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Volumenprozent) 64,8 Methan, 23,0 Kohlendioxid, 11,7 Wasserstoff und 0,5 Kohlenmonoxid bestand.
Katalysator F
Katalysator F wurde unter denselben Bedingungen wie A und B für die Spaltung von Naphtha eingesetzt. Bei Abkühlung des mit 468°C aus der Katalysatorschicht austretenden Spaltgases erzielt man pro Stunde yo 1,30 kg Wasser und 1750 Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Volumenprozent) 65,0 Methan, 23,1 Kohlendioxid, 11,4 Wasserstoff und 0,5 Kohlenmonoxid bestand.
Beispiel 5
450 ml des Katalysators A wurden in einem Reaktionsrohr von 24 mm innerem Durchmesser, das von außen mit einem Aluminium-Block beheizt werden konnte, bei einem Druck von 16 ata mit Wasserstoff bei .|o 450° C reduziert.
Eine entschwefeltc Naphtha (Dichte: 0,727 g/cm1; Siedebereich 80 bis 1550C) wurde unter Zusatz von 2 kg Wasser je 1 kg Naphtha verdampft und unter einem Druck von 30 ata mit einer Eintritlstcmpcrntur von .(s 4000C durch den Katalysator geleitet. Die Kntalysatorbclastung betrug 0,9 kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde. Die Temperatur des umgebenden Aluminium-Blocks wurde bei 45O0C gehalten. Bei Abkühlung des mit 4550C aus der Katalysatorschicht austretenden .so Spaltgases erhielt man pro Stunde 0,54 kg Wasser und 700 Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Volumenprozent) 67,1 Methan, 22,9 Kohlendioxid. 9,6 Wasserstoff und 0,4 Kohlenmonoxid bestand.
Beispielö v
200 ml des Katalysators A wurden, wie in Beispiel 5 beschrieben, reduziert und unter Bedingungen, die mit Ausnahme der Katalysatorbelastung, die nunmehr 2,0 kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde betrug <« - denen des Beispiels 5 gleich sind, zur Dampfspaltung von Naphtha eingesetzt. Bei Abkühlung des mit 4750C aus der Kalalysatorschicht austretenden Spaltgases erhielt man pro Stunde 0,53 kg Wasser und 710 Nl eines Trockengases, das aus (alle Angaben in Volumenprozent) 66,2 Methan, 22,4 Kohlendioxid, 10,9 Wasserstoff und 0,5 Kohlenmonoxid bestand.
Beispiel 7
a) Herstellung von Vergleichskatalysatoren
Katalysator 1
Nach den Angaben in der DT-AS 12 27 603 wurde ein Katalysator durch Fällung hergestellt. Nach Abfiltrieren des Niederschlages, ömaligem heißen Aufschlämmen, Alkalisierung und Trocknen bei 110°C wurde bei 450°C kalziniert. Danach wurde die Röstmasse unter Zusatz von 2% Graphit zu 5 x5-mm-Tabletten verpreßt. Die Analyse des oxidischen Kontaktes ergab die Zusammensetzung (alle Angaben in Gewichtsprozent) 25,0 Nickel, 65,4 AI2O3,3,05 Kalium.
Katalysator K
Der Katalysator wurde analog dem Beispiel 6 der DT-AS 12 27 603 hergestellt. Die Analyse des oxidischen Kontaktes ergab die Zusammensetzung (alle i Angaben in Gewichtsprozent) 61,4 Nickel, 19,5 Al2Oj, 1,31 Kalium.
Katalysatoren Hi und Hj
Die Katalysatoren Hi und Hi wurden nach der Lehre , der DT-AS 11 80 481 hergestellt.
b) Durchführung von Vergleichsvcrsuchen
Die Katalysatoren Hi, Hj, 1, K und A wurden zum Vergleich ihrer Aktivität alle unter folgenden Bedingun-, gen getestet:
Die Versuche wurden jeweils im gleichen Reaktionsrohr durchgeführt, das eine lichte Weile von 24 mm halle und mit einem Aluminium-Block umgeben war. Die Eintrittstemperatur des Naphiha-Dampf-Gcmii sches betrug 380°C. Zum Einsatz kam ein cntschwcfeltcs Naphtha mit einer Dichte von 0,727 g/cm i und einem Siedebereich von 80 bis 155"C. Die Katalysatorbclastung betrug 5 kg Naphtha je Liter Katalysator und Stunde bei einem Gewichtsvcrhiiltnis HjO/KW von 2,0 und einem Druck von 30 ata. Die Temperatur des umgebenden Aluminium-Blocks betrug 4500C.
Als aklivitiitsvcrglcichcndc Größe wurde die Zeil in Stunden gemessen, nach der im Spaltgas erste Mengen nicht umgesetzte höhere Kohlenwasserstoffe auftraten Die Ergebnisse sind In der Tabelle wiedergegeben unc in der Abbildung dargestellt.
Katalysator Oxid. Oxid. Kontakt Niiphthnslip
Koniakt üow.-%Ko.Nn
Gew.·»/» Nl
U, 15,2 0,01 von Anl'nng tu
11. 51,2 0,01 nach 3 SUl.
] 25,0 3,05 von Anfang tu
K 61,4 1,31 mich 89 Std.
A(»cisp. I) 56,8 0,000 mich 121 Std.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung Nickel und Alumini um enthaltender Katalysatoren durch Versetzen von > wäßrigen, Nickel- und Aluminiumnitrat und gegebenenfalls unlösliche Träger in Suspension enthaltenden Lösungen mit Lösungen von Alkalicarbonaten bei Temperaturen von 0 bis 1000C, wobei die zwei- und dreiwertigen Metalle in solchen Mengen angewendet werden, daß ein Molverhältnis Me2+ : Me3+ von 2,5 bis 3,5:1 gegeben ist, Abfiltrieren und Waschen des Niederschlags sowie Trocknen nach der Entfernung von Alkali im Temperaturbereich zwischen 80 und 1800C, Kalzi- is nieren im Temperaturbereich zwischen 300 und 5500C und anschließendem Reduzieren im Wasserstoffstrom mit der Maßgabe, daß zwischen der Trocknungsstufe und der Kalzinierungsstufe die Temperatur mit einem Gradienten im Bereich >o zwischen l,66°C/min und 3,33°C/min erhöht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 10,5 die Verbindung NieAl2(OH)i6 · COi ■ 4 H2O erzeugt und diese anschließend trocknet, kalziniert und 2s reduziert.
2. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Herstellung methanhaltiger Gase djrch Spalten von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf. \o
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