DK145408B - Katalysator og anvendelse af denne til fremstilling af methanholdige gasser - Google Patents

Description

IP (12) FREMUEGGELSESSKRIFT od 145408 B

(19) DANMARK

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 6l 46/73 Int.CI.3 B 01 J 23/74 (22) Indleveringsdag 14. nov. 1973 C 07 C 4/06 (24) Løbedag 14. nov. 1 973 (41) Aim. tilgængelig ] 6. maj 1974 (44) Fremlagt 15. nov. 1982 (86) International ansøgning nr. ’ ' (86) International indleveringsdag _ (85) Videreførelsesdag _ (62) Stamansøgning nr. _

(30) Prioritet 15. nov. g72, 2255909, DE

(71) Ansøger BASF AKTIENGESELLSCHAFT, 6700 Ludwigshafen, DE.

(72) Opfinder Franz Josef Broecker, DE: Guenter Zlrker, DE: Bruno

Triebskorn, DE: Laszlo Marosi, DE: Matthias Schwarzmann, DE:m.fl. (74) Fuldmægtig ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard.

Katalysator og anvendelse af denne til fremstilling af methanholdige gasser.

Opfindelsen angår en katalysator af den i indledningen til krav 1 angivne art samt en anvendelse deraf. Katalysatoren ifølge opfindelsen er således fremstillet ud fra definerede, på basis af vandig opløsning tildannede forbindelser af den såkaldte kataly-satorforløbertype ved tørring, kalcinering og reduktion, eller den er udvundet ved udfældning af katalysatorforløbeme på i vandig Q fase opslemmede bærere, og anvendelsen af katalysatoren er til 0 fremstilling af methanholdige gasser ved spaltning af carbon- ^ hydrider.

1 uen *** ep*™ aT for™S

såsom for eksempel me than, propan og butan, til gasser, der 1 det ^ væsentlige indeholder carbonmonoxid og hydrogen (såkaldte synte- segasser), i forbindelse med nikkelkatalysatorer i nærværelse af vanddamp har allerede været kendt længe. Den gennemføres i al- 2 U5408 mindelighed ved temperaturer mellem 600 og 900° C. Denne reaktion betegnes damp-reforming.

Carbonhydrider kan imidlertid også spaltes til methanrige gasser ved lavere temperaturer med nikkelkatalysatorer. Dannelsen af methanrige gasser på basis af carbonhydrider som ethan, propan, butan eller naphtha osv. ved lave temperaturer er dog til forskel fra damp-reforming en exothermt forløbende proces. Derfor bliver denne reaktion gennemført under adiabatiske betingelser i skaktovne, mens fremstillingen af syntesegasser foretages i rørovne ved damp-reforming., I tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.180.481 beskrives, at man kan omsætte flydende carbonhydrider i området mellem 400 og 550° G med vanddamp til methanrige gasser i forbindelse med nikkelkatalysatorer på bærere (med methanindhold på over 50 1° efter tørringen), de såkaldte berigede gasser, når man overholder forskellige forhold mellem damp og carbonhydrid ved omsætningen.

Til denne fremgangsmåde foreslår man helt alment nikkelkatalysatorer på bærere af den konventionelle type. Det har dog vist sig, at de fra dampspaltningen ved høj temperatur kendte nikkelkatalysatorer ikke er velegnede til spaltning af carbonhydrider ved lavere temperatur, fordi de i almindelighed udviser en for ringe aktivitet, da deres bærere for det meste blev kalcineret ved høj temperatur for at tilfredsstille kravene til damp-refor-ming.

Også den i det ovenfor angivne fremlæggelsesskrift som en fore-trukken udførelsesform angivne alkalifrie katalysator, der indeholder 15 9^ nikkel på aluminiumoxid (jfr. spalte 4, linie 29 - 49), er lidet egnet til fremgangsmåden, fordi kun belastninger, der ikke er større end 0,5 kg carbonhydrid pr. liter katalysator og time, er tilladelige med en sådan katalysator, når man skal opnå løbetider på approximativt over 14 dage. En sådan fremgangsmåde er dog uøkonomisk, når man ikke tillader katalysatorbelastninger på ca.

1 - 1,5 kg carbonhydrid pr. liter katalysator og time (se sammenligningsforsøg i eksempel 5 og 6).

I tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.227.603, der hidrører fra den 3 145408 samme ansøger, anføres det, at katalysatorlivslængden ved en frem-gangsmåde af den art, der er beskrevet i engelsk patent nr. 820.257, et ækvivalent til det ovenfor angivne tyske fremlæggelsesskrift nr. 1.180.481, er forholdsvis kort, især i de tilfælde, hvor højere kogende carbonhydrider i henzinkogepunktsintervallet skal spaltes.

I det angivne fremlæggelsesskrift nr. 1.227,603 fremstiller ansøgeren en nikkelhærerkatalysator, der udover nikkel og aluminiumoxid indeholder 0,75 - 8,6 # oxider, hydroxider og oarbonater af alkali- eller jordalkalimetaller, herunder magnesium. I spalte 2, fra linie 44, og spalte 3, til linie 16, angives, at man opnår optimale resultater under anvendelse af alkalier, især kalium, som additiv til katalysatoren, 1 alle eksempler er der som følge deraf også anvendt kaliumforbindelser som alkaliseringsmiddel.

Den obligatoriske alkalisering af nikkelkatalysatorer før anvendelsen deraf til dampspaltningen af især flydende carbonhydrider i temperaturområdet mellem 350 og 1.000° C, altså både for den egentlige damp-reforming-metode og for fremstillingen af berigede gasser, er også foreslået i tysk fremlæ^elsesskrift nr.

1.199.427 hidrørende fra ICI.

Ved kendskab til den angivne del af teknikkens kendte stade var det naturligt for gennemsnitsfagmanden at anvende alkaliholdige katalysatorer til spaltningen af carbonhydrider, fordi det var alment antaget, at udskillelsen af kulstof på katalysatoren kun kunne standses i rimelige tidsrum med alkaliholdige nikkelkatalysatorer, når omsætningen gennemføres under i økonomisk henseende gunstige betingelser, herunder små værdier af forholdet [HgOj/tO].

Por fagmanden forelå der således på grund af angivelserne i tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.227#603 en fordom imod at anvende alkali-' frie nikkelkatalysatorer til dannelse af berigede gasser, fordi på den ene side promotorvirkningen af alkalier, såsom for eksempel kalium, var bevist, og fordi man på den anden side kun måtte forvente et negativt resultat ved anvendelsen af aluminium-oxid som bærer (jfr. eksempel 9 og sammenligningsforsøgene i eksempel 8 i den foreliggende ansøgning).

Det har nu overraskende vist sig, at alkalifrie katalysatorer, der 4 U5408 indeholder nikkel og aluminiumoxid, kan fremstilles på en sådan måde, at de er overlegne i sammenligning med de kendte katalysatorer, hvad angår deres anvendelse til fremstilling af methanhol-dige gasser, når man ved fremstillingen af disse katalysatorer går ud fra definerede katalysatorforløhere og overfører disse til den egentlige katalysator ved fældning, tørring, kalcinering og reduktion, idet man samtidigt drager omsorg for, at den i den kendetegnende del af krav 1 angivne temperaturgradient ligger i det' angivne område.

Katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

Man kender ganske vist fra den tidligere indleverede, men på ansøgningsdatoen for den foreliggende ansøgning endnu ikke offentliggjorte ansøgning nr. 3177/73 en katalysator af den i indledningen til krav 1 angivne art, men ved fremstillingen af denne kendte katalysator har man ikke gjort brug af det i den kendetegnende del af krav 1 angivne interval for temperaturgradienten mellem tørre- og kalcineringstrinnet.

Opfindelsen angår yderligere anvendelsen af denne katalysator til dannelse af methanholdige, især methanrige, gasser, ved spaltning af carbonhydrider med 2-30 O-atomer, svarende til et kogeområde mellem 30 og 300° 0, i nærværelse af vanddamp.

Opfindelsen omfatter derfor også en anvendelse af den i indledningen til krav 4 angivne art, hvilken anvendelse er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 4 angivne.

Denne reaktion er - som allerede angivet i indledningen - exotherm, og den kan derfor i tilfælde af, at reaktionspartneren er forvarmet til en tilstrækkelig høj temperatur, gennemføres adiabatisk i en skaktovn. I forbindelse med de kendte katalysatorer blev denne metode i almindelighed gennemført på en sådan måde, at udgangsstofferne blev forvarmet til over 350° 0, og at de blev indført i katalysatormassen på en sådan måde, at temperaturen af denne masse blev holdt på en værdi i området mellem 400 og ca. 550° C (jfr. tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.180.481 og tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.227.603).

5 145408

Under anvendelse af katalysatoren Ifølge opfindelsen er det muligt at gennemføre den før angivne fremgangsmåde ved lavere temperaturer under adiabatiske betingelser. Dette betyder, at de som udgangsmaterialer tjenende carbonhydrider skal opvarmes til en lavere temperatur, idet en forvarimingstemperatur på 250° ' 0 er tilstrækkelig. Ted adiabatisk gennemførelse af reaktionen kan spaltningen derfor gennemføres i et temperaturområde mellem 250 og 550° 0, men fortrinsvis gennemføres fremgangsmåden dog i et temperaturområde mellem 500 og 450° C og især i et temperaturområde mellem 300 og 400° 0. De i det foregååbde angivne angivelser refererer til forvarmningstemperatur«! af blandingen vanddamp/ carbonhydrid. Denne er afhængig af det anvendte råstof og kan vælges desto lavere, jo lavere kogende c&rbonhydridblandingen er, og desto højere paraffinandelen i denne cårhonhydridblanding er.

Som bekendt er ligevægten for omsætningen og dermed methanindhol-! det i gassen meget stærkt temperatur- og trykafhængig. Den er desto højere, jo lavere reaktionstsmperaturen og jo højere trykket vælges.

Det er i denne forbindelse en fordel, at katalysatoren ifølge opfindelsen kan lade sig anvende i et trykområde mellem 10 og 100 atm. overtryk. Fortrinsvis vælges tryk i området mellem 25 og 85 atm. overtryk.

Som råstoffer kommer carbonhydrider med en højere molekylvægt end methan i betragtning. Fortrinsvis anvender man blandinger af carbonhydrider med et gennemsnitligt 0-tal på Og - C^q, surende til et kogeområde på ca. 30 - 300° C. Særligt velegnede er carbonhydridblandinger, der overvejende består af paraffin!ske carbonhydrider. Antallet af de paraffiniske carbonhydrider i blandingen skulle ikke være under 70 volumenprocent.

Råstoffet (naphtha) skal være afsvovlet til et svovlindhold på under 0,5 ppm» fordi de kendte nikkelkatalysatorer på lignende måde som katalysatoren ifølge opfindelsen ikke godt kan tåle højere svovlindhold over længere tidsrum. Denne forgiftningsvirkning er fælles for alle nikkelspaltekatalysatorer, således at råstoffet før anvendelsen til spaltning principielt må afsvovles i høj 6 145A08 grad. Denne afsvovling er kendt og gennemføres sædvanligvis med svovlfaste katalysatorer.

Katalysatoren ifølge opfindelsen kan behandles med 1,0 - 2,5 kg naphtha/liter katalysator og time. Fortrinsvis anvendes til tekniske anlæg belastninger på mellem 1,2 og 1,5 kg naphtha/liter katalysator og time. Ved sammenligningsforsøg anvendes en belastning på 5 kg naphtha/liter katalysator og time (jfr. eksempel 8 ) for at kunne opnå tilsvarende virkninger inden for rimelige tidsrum. Den før angivne belastning spiller ingen rolle for den tekniske spaltning af flydende carbonhydrider. Katalysatoren ifølge opfindelsen er dog i stand til på pålidelig måde at spalte benzinfraktioner med et slutteligt kogepunkt på indtil 500° C indtil en belastning på 2 kg naphtha/liter katalysator og time. Ved benziner med lavere slutteligt kogepunkt kan man anvende større belastninger end 2. Ved spaltning af propan eller butan kan man anvende belastninger indtil 3,5 kg naphtha/liter katalysator og time. Disse angivelser viser, at belastningen afhænger af det anvendte carbonhydrid.

Vægtforholdet damp/naphtha skal i det mindste andrage 0,8. Ved dampspaltningen med katalysatoren anvender man forhold i området mellem 1,0 og 2,0 kg damp pr. kg naphtha. Anvendelsen af højere forhold er ikke kritisk, men forbyder sig dog af økonomiske årsager. Behovet for vanddamp er af hasngigt af naturen af råstoffet. Ved anvendelse af meget lavt kogende carbonhydrider kan man vælge mindre værdier for dette forhold, især når man skal spalte overvejende paraffin!ske carbonhydrider.

Fortrinsvis anvendes lerhydrater som bærere. Derved kan man opnå vilkårlige nikkelindhold i forbindelse med den færdige katalysator. I almindelighed vælges der nikkelindhold mellem 15 og 77,5 vægtprocent.

Fremstillingen af katalysatoren ifølge opfindelsen beskrives nærmere i et senere afsnit i denne beskrivelse. I eks. 1 i den foreliggende beskrivelse beskrives anvendelsen af katalysatoren til spaltningen af carbonhydrider med henblik på frem- 7 145408 stilling af methanholdige gasser. Eksemplerne 3 og 4 angår efterme thani seringen af de i et første fremgangsmédetrin fremstillede, berigede gasser i et yderligere, katalytisk fremgangsmådetrin. 1 eks. 2 beskrives, hvorledes en raffinaderigas, der indeholder carbonoxider, kan omdannes til en methanrig gas i forbindelse med katalysatoren ifølge opfindelsen.

I eks. 8 er der foretaget en sammenligning mellem katalysatoren ifølge opfindelsen, A og en kendt katalysator i henhold til tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.180.481 (H^ og H^), hvad angår deres forhold ved fremstillingen af methanholdige gasser. Disse ' forsøg viser på slående måde, at den alkalifrie katalysator ifølge opfindelsen i forhold til de kendte katalysatorer er meget overlegen hvad angår aktiviteten, især ved sådanne høje belastninger, ‘ som i dag anvendes i teknikken.

Eksempel 8 viser yderligere, at katalysatoren ifølge opfindelsen (A) også er overlegen i sammenligning med de alkaliserede kontakter hørende til teknikkens kendte stade (Jfr. K) i henhold til tysk fremlæggelsesskrift nr, 1,227,603 i alle henseender. Man kan især fremhæve den højere belastningsevne og den dermed forbundne længere løbetid af katalysatoren ifølge opfindelsen i sammenligning med de i teknikken anvendte, alkaliserede nikkelkatalysatorer. 7ed anvendelse af katalysatorerne til fremstilling af methanrige gasser har denne forhøjede aktivitet af katalysatoren den fordel, at fremgangsmåden kan gennemføres ved lavere tempera torer, således at man allerede i et fremgangsmåde trin kan opnå methanindhold i området mellem 65 og 75 volumenprocent, hvilke derpå i kun et yderligere katalytisk fremgangsmådetrin og en påfølgende tørring og C02~vask kan omdannes til gasser, der kan tjene som udvekslingsgasser til Jordgas, og som udviser de specifikationer, der kræves i forbindelse med disse gasser (summen Hg + CO maximalt 0,1 volumenprocent, beregnet på gassen efter OOg-vasken).

Ved fremstillingen af methan kan spaltgasseroe efter det første katalytiske fremgangsmåde trin afkøles til temperaturer under reaktorudgangstemperaturen for at udkondensére det overskydende vand. Fortrinsvis vælges til dette formål temperaturer under 100° 0, f.eks. temperaturer i området mellem 20 og 80° C (tør methani-sering).

8 145408

Det er dog også muligt, at man kun delvist fjerner vandet fra spaltgasseme efter det første katalytiske fremgangsmåde trin, og at man omsætter de endnu vandholdige spaltgasser direkte til methanrige gasser i et yderligere katalytisk trin ("våd methani-sering", jfr. eksempel 3 og 4).

Som udgangsstoffer for omsætningen i det andet katalytiske trin af fremgangsmåden anvendes gasser, der indeholder carbonoxider. Særligt velegnede er de berigede gasser, der hidrører fra naphtha-spaltningen ved lave temperaturer, og som i almindelighed kan indeholde 50 - 75 $ methan, 19 - 25 $> carbondioxid, indtil 16 # hydrogen og indtil 5 # carbonmonoxid. Det har vist sig, at disse tørre gasser uden forkoksning af katalysatoren ved forvarmnings-temperaturer i området mellem 200 og 300° 0 kan indføres i massen af nikkelkatalysatoren. Dette var overraskende, fordi det i den offentliggjorte tyske ansøgning nr. 1.645.840 blev hævdet, at eftermethaniseringen af berigede gasser kun er gennemførlig i nærværelse af vand, fordi de til methaniseringen benyttede nikkelkatalysatorer har tendens til forkoksning ved fravær af vand.

fil det andet katalytiske behandlingstrin kan man vælge belastninger i området mellem 2.000 og 10.000 NI gas pr. liter katalysator og time. Ved højere carbonmonoxidindhold af spaltgasseme vælges ringere belastninger, og omvendt kan man ved lavere car-bonmonoxidindhold af råstoffet indstille noget højere belastninger. Man foretrækker belastninger mellem 3.000 og 7.000 NI gas pr. liter katalysator og time.

De følgende eksempler skal belyse katalysatorerne ifølge opfindelsen i sammenligning med de kendte katalysatorer samt de tekniske fordele, som katalysatorerne ifølge opfindelsen udviser i forhold til de kendte katalysatorer.

Nedenstående skema viser, hvilke katalysatorer, der ligger indenfor opfindelsens omfang, og hvilke, der ligger uden for opfindelsens omfang.

145408 9

Katalysatorer

Ifølge opfin- Katalysatorer udenfor opfindelsen delsen A G 1 - 11, G 1 - 21, G 1 - 40 B %, H2, H3

C I

D K

E F

Fremstillingen af de seks ovenfor angivne katalysatorer, der ligger indenfor opfindelsen, er beskrevet i de umiddelbart følgende afsnit (forsøg 1-3), mens fremstillingen af de kendte katalysatorer er beskrevet i forbindelse med de i senere afsnit beskrevne anvendelsesforsøg.

FORSØG 1

Til fældning af forbindelsen NigAlg(OH)^·003*4Η20, der tjener som katalysatorforløber, fremstillede man først 2 molære opløsninger:

Opløsning 1: 13,960 kg = 48 mol Ni(N03)2*6H20 og 6,002 kg = 16 mol Al(N03)3*9H20 opløstes i en så stor vandmængde, at der fremkom en opløsning, hvis totale volumen var 32 liter.

Opløsning 2: 7,635 kg = 72 mol natriumcarbonat opløstes ligeledes i vand, og der blev fyldt op til 36 liter.

1 en rørekedel indførtes der 10 liter vand. pH-målingen under fældningen foretoges med en elektrode, der dykkede ned i vandforlaget. Begge opløsninger og vandforlaget blev separat opvarmet til 80° 0. Ved tilsætning af en velegnet mængde af opløsning 2 indstillede man i vandforlaget en pH-værdi på 8,0.

145408 ίο

Til fældning af den ovenfor angivne forbindelse lod man opløsning 1 og opløsning 2 separat løfte ind i vandforlaget og opretholdt under god omrøring ved regulering af tilløftshastigheden en pH-værdi på 7,5 - 8,0. Efter fuldstændigt tilløft af opløsning 1 ftlev tilløftet af oplosning 2 standset, og fældningen ftlev endnu efterrørt i 15 minutter ved 80° 0. Det opståede bundfald ftlev frafiltreret og vasket alkalifrit. Det vaskede produkt, der ved røntgenografisk undersøgelse viste sig at være en fejlfri fældning af NigAl2(0H).jg»C03*4H20, ftlev derpå tørret i 24 timer ved 110° C, kalcineret i 20 timer ved 450° 0 og derpå sammenpresset med 2 $ grafitadditiv til 5 x 5 mm· piller. I analytisk henseende fremkom der følgende værdier for ftestanddelene (alle angivelser Γ vægtprocent og fteregnet i forhold til den oxidiske kontakt): Nikkel 56,8, aluminium 9,5 og natrium 0,009.

FORSØG 2

Katalysator B:

Katalysator B indeholder som ftærer et lerhydrat. Dette lerhydrat fremstilledes ved parallelfældning af natriumaluminatopløsning og salpetersyre i et pH-interval på 7,5 - 8,0. Bundfaldet ftlev filtreret, vasket alkalifrit og slutteligt tørret ved 200° 0.

5,720 kg af denne ftærer ftlev opslemmet i en rørekedel i 10 liter vand og opvarmet til 80° C, Forbindelsen NigAl2(0H)1600^·4Η20 udfældedes nu på denne opslemmede ftærer. Til dette formål fremstilledes to opløsninger, og de opvarmedes separat til 80° C.

Opløsning 1: 13,960 kg = 48 mol Ni(N03)2·6H20 og 6,002 kg = 16 mol Α1(Ν03)3·9Η20 opløstes i vand og ftlev fyldt op til 32 liter opløsning.

Opløsning 2; 7,635 kg teknisk soda opløstes i vand, og der ftlev fyldt op til 36 liter opløsning.

145408 11

Som beskrevet i eksempel 1 udfældes derpå ved pH = 7,5 - 8,0 forbindelsen NigAl2(0H)på lerhydratet (bæreren). 5ro-duktet fra fældningen blev endnu efterrørt 1 15 minutter, og derpå blev bundfaldet frafiltreret, vasket alkalifrit, tørret ved 110° C, kalcineret i 20 timer ved 450° C og slutteligt sammenpresset til piller med dimensionen 5 ς 5 m efter 2 $ grafittilsætning. Analysen viste følgende værdier for sammensætningen af den oxidi-ske kontakt (alle angivelser i vægtprocent): 39,3 nikkel, 24,1 aluminium, 0,01 natrium, fremstilledes som angivet i det foregående, med den forskel, at forbindelsen NigAl2(OH),jgC0j.4H20 var udfældet på 4,080 kg af den opslemmede bærer, og at kalcineringen af det tørre bundfald fandt sted ved 350° C. Den fremkomne katalysator (oxidisk) Havde følgende sammensætning (alle angivelser i vægtprocent): 32,5 nikkel, 27,1 aluminium og 0,009 natrium.

tf3

Kator__D: fremstilledes som katalysator C, men kun med den forskel, at den foreliggende lerhydratmængde var éndret. Man opnåede en bærer-kontakt med følgende sammensætning (alle angivelser i vægtprocent): 16,7 nikkel, 38,3 aluminium og 0,007 natrium.

Katalysator E: fremstilledes som katalysator C og D, blot med den forskel, at forbindelsen Ν16Α12(ΟΗ)^00^·4Η20 blev udfældet på 6,830 kg op-slemmet lerhydrat. Den fremkomne katalysator har ført til den oxidiske tilstand med følgende sammensætning (alle angivelser i vægtprocent): 23,9 nikkel, 31,4 aluminium og 0,01 natrium.

FORSØG 3 or_F:

Ved parallelfældning af en aluminiumsulfatopløsning med ammoniak ved pH = 7,5 fremstilledes en lerhydratbærer. Bundfaldet blev filtreret, vasket så lang tid, at sulfatindholdet var ringere end 0,5 vægtprocent, og tørret ved 200° 0.

145408 12 0,134 leg af dette bærermateriale blev opslemmet i en rørekedel i 10 liter vand. Som beskrevet i forsøg 2 udfældedes forbindelsen NigAl2(0H)^gC0^.4H20 på lerhydratet. Bundfaldet blev filtreret, vasket, tørret ved 110° C, kalcineret ved 350° C i 20 timer og slutteligt sammenpresset til piller med dimensionerne 5x5 mm.

Der fremkom en katalysator med følgende sammensætning (alle angivelser i vægtprocent): 52,4 nikkel, 12,2 aluminium, 0,006 natrium.

EKSEMPEL 1 200 ml af katalysator A reduceredes i et reaktionsrør, der havde en indre diameter på 24 mm, og som udefra kunne opvarmes med en aluminiumblok, ved et tryk på 16 atm. absolut med hydrogen ved 450° C.

En afsvovlet naphtha (massefylde: 0,727 g/cm^, kogeinterval 80 - 155° C) fordampedes under tilsætning af 2 kg vand pr. kg naphtha og lededes under et tryk på 30 atm. absolut med en indgangstem-peratur på 380° C gennem katalysatoren. Katalysatorbelastningen androg 5 kg naphtha pr. liter katalysator og time. Temperaturen af den omgivende aluminiumblok blev holdt ved 450° C. Ved afkøling af den med en temperatur på 462° 0 af katalysatorlaget udtrædende spaltgas opnåede man pr. time 1,31 kg vand og 1770 NI af en tør gas, der bestod af 65,9 volumenprocent methan, 23,1 volumenprocent carbondioxid, 10,6 volumenprocent hydrogen og 0,4 volumenprocent carbonmonoxid.

S2£2lZ£ator_B:

Med katalysator B opnåede man med det samme råstof og under de i det foregående angivne betingelser en spaltgas, der trådte ud af katalysatormassen med en temperatur på 470° C. Ved afkøling af spaltgassen opnåede man pr. time 1,31 kg vand og 1680 NI af en tør gas, der bestod af (alle angivelser i volumenprocent) 64,8 methan, 23,0 carbondioxid, 11,7 hydrogen og 0,5 carbonmonoxid.

145408 13

Katalysator g:

Katalysator F anvendtes under de samme betingelser som A og B til spaltningen af naphtha. Ved afkøling af den med en temperatur på 468° O fra katalysatorlaget udtrædende spaltgas opnåede man pr. time 1,30 kg vand og 1750 NI af en tør gas, der bestod af 65,0 methan, 23,1 carbondioxid, 11,4 hydrogen og 0,5 carbonmon-oxid (alle angivelser i volumenprocent).

EKSEMPEL· 2

Katalysator C: 200 ml af katalysator C reduceredes i et reaktorrør, der havde en indre diameter på 24 mm, og som udefra kunne opvarmes med en r" aluminiumblok, under et tryk på 16 atm. absolut, med hydrogen ved 400° C.

En. tør gas, der bestod af (alle angivelser i volumenprocent) 60,5 methan, 25,9 hydrogen, 12,5 carbondioxid og 1,1 carbonmon- : oxid, blev udtaget fra en trykbeholder, blev opvarmet og sammen- -blandet med vanddamp i forholdet 1,07 mol ^0 pr. mol tørgas.

Ben på denne måde fremstillede, våde gas, der, hvad angår sammen- r sætningen, svarer til en ved katalytisk dampspaltning af en raffinaderigas fremstillet spaltgas, lededes gennem katalysatoren med en katalysatorbelastning på 6020 NI våd gas pr. liter kata«t lysator og time, ved et tryk på 17 atm. absolut og ved en Indgangstemperatur på 270° 0. Temperaturen af den omgivende aluminiumblok blev holdt på 270° C, Ved afkøling af den med en temperatur på 295° 0 fra katalysatorlaget udtrædende, våde gas opnåede man pr. time 0,56 liter vand og 450 NI af en tør gas, der bestod af 85,5 methan, 4*3 hydrogen, 10,2 carbondioxid og under 0,05 carbonmonoxid (alle angivelser i volumenprocent), l2iSlysator_D:

Katalysator Ώ anvendtes under de samme betingelser til efter-methanisering af en raffinaderi-spaltgas, der Indeholder earbon-oxider, som beskrevet i forbindelse med katalysator C, 145408 14

Ved afkøling af den med en temperatur på 300° C fra katalysatorlaget udtrædende, våde gas opnåede man pr. time 0,56 liter vand og 450 NI af en tør gas, der bestod af 84,9 methan, 5,0 hydrogen, 10,1 carbondioxid og mindre end 0,05 carbonmonoxid (alle angivelser i volumenprocent).

EKSEMPEL 3 450 ml af katalysator A blev ved. 450° C reduceret med hydrogen i et reaktionsrør, der havde en indre diameter på 24 mm, og som udefra kunne opvarmes med en aluminiumblok, ved et tryk på 16 atm. abs.

En afsvovlet naphtha (massefyldei 0,727 g/cm ; kogepunktsinterval 80 - 155° C) blev under tilsætning af 2 kg vand pr. kg naphtha fordampet og ledet gennem katalysatoren med en indgangstemperatur på 400° 0 og under et tryk på 30 atm. absolut. Katalysatorbelastningen androg 0,9 kg naphtha pr. liter katalysator og time. Temperaturen af den omgivende aluminiumblok blev holdt på 450° 0. Ved afkøling af den med en temperatur af 455° C af katalysatorlaget udtrædende spaltgas opnåede man pr. time 0,54 kg vand og 700 NI af en tør gas, der bestod af 67,1 methan, 22,9 carbondioxid, 9,6 hydrogen og 0,4 carbonmonoxid (alle angivelser i volumenprocent).

Efter 24 timers forløb indskød man efter det første reaktionsrør et andet reaktionsrør, der ligeledes kunne opvarmes udefra med en aluminiumblok, og som havde en indre diameter på 32 mm. Dette andet reaktionsrør indeholdt 250 ml af katalysator E, der i forvejen var reduceret med hydrogen ved 350° 0 under et tryk på 16 atm. absolut. Den efter det første reaktionsrør udkondenserede vandmængde blev igen tildoseret før det andet reaktionsrør, fordampet og sammenblandet med den tørre gas fra det første reaktionsrør. Den på denne måde fremkomne, våde gas (der, hvad angår sin sammensætning, svarer til den fra katalysatorlaget i det første reaktionsrør udtrædende, våde gas) lededes under et tryk af 30 atm. absolut gennem den i det andet reaktionsrør foreliggende 145408 15 katalysator E «ed. an indgangstempera^ur på,.270° C .i Sei^erø^ur^ f ; af den omgivende aluminiumblok blev holdt på 270° C. Ved afkøling af den med en temperatur af 305° 0 fra katalysatorlaget udtråden-. h. de gas opnåede man pr. time.·©,,56 leg...-.vsgauåj.,o^g[650.ΙΪ3. · der bestod af 75,6 methan, 22,8 carbondioxid, 1,6 hydrogen .og jt! under 0,05 carbonmonoxid (alle angiyels«j|i i yolumenproC^t^' r/ ti;rr

Efter 1040 timers forløb kunne man endnu ikke konstatere nogen Vi.

ændring af sammensætningen af de i det første og det andet re-aktionsrør frembragte gasser. Under fortsættelse af naphthaspalt-, ningen i det første reaktionsrør erstattede man nu katalysator ; * E i det andet reaktionsrør med katalysator 2): 250 ml af kataly- r,: sator D blev reduceret og anvendt i 1090 timer under de samme betingelser som før katalysator E. Ved afkøling af den méd en temperatur på 302° C fra katalysatorlaget udtrædende gas Opnåede man pr. time 0,56 kg vand og 660 NI af en tør gas, der beøtod affr- 74,0 methan, 22,8 carbondioxid, 3,2 hydrogen og under 0,05 car- " bonmonoxid (alle angivelser i volumenprocent). Da sammensætningen~ af de i det første og andet reaktionsrør dannede gaseer hpller ikke senere ændrede sig, blev forsøget afbrudt efter 1220i timers'^ forløb. ... '!" 5 i. . , ' ' ,’·."' ?> <h'’: ' .i

. EKSEMPEL 4 . "v.iV

200 ml af katalysator A blev, som beskrevet, i eksempel 3, reduceret og blev under betingelser, der - med undtagelse af ly sat orbe lastningen, der nu androg 2, 0 kg naphtha pr. liter ka-talysator og time - var de samme som angivet, i eksempel 3, ^nvsdd^^ til dampspaltning af naphtha. Ved afkøling af, den med en tempe- .;. „„ ratur af 475° 0 fra katalysatorlaget udtræd^nd© ^ man pr. time 0,53 kg vand og 710 Nl.,af. $as, .dar ,|f.... r3, 66,2 methan, 22,4 carbondioxid, 10,9 hydrogen og 0,5 carban«on-oxid (alle angivelser i volumenprocent;). r , , nm / 'Ο/·.. - ir-ikon r-V' t-:; \i yt$.S *7* ' .ir- -- ·.· ,-- · ·;ί - ;! : ; '>·Ε · ; :,; :...' : ^. .::: .i;; i.:· :; v ; ir i.1 ' ' 145403 16

Efter 24 timers løbetid indførte man efter det første reaktionsrør et andet reaktionsrør med 200 ml af katalysator C. Reduktion og drift af katalysator 0 foregik på samme måde som beskrevet for katalysator E i eksempel 3. Ved afkøling af den med en temperatur af 315° 0 fra katalysatorlaget udtrædende gas opnåede man pr. time 0,56 kg vand og 650 NI af en tør gas, der bestod af 75,4 methan, 22,9 carbondioxid, 3,2 hydrogen og under 0,05 car-bonmonoxid (alle angivelser i volumenprocent).

Porsøget blev afbrudt efter 520 timers forløb, da man efter dette tidspunkt ikke kunne konstatere nogen ændring af sammensætningen af de i det første og andet reaktionsrør fremstillede gasser.

EKSEMPEL 5

Sammenligningsforsøgene blev gennemført under de i eksempel 1 og 2 af tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.180.481 angivne betingelser, nemlig:

Katalysatortemperatur ...................... 500° C

Porvarmningstemperatur for blandingen...... 450° C

Tryk....................................... 25 atm.

Anvendt stof...............................letbenzin

Vanddamp-benzin-forhold .................... 2 kg/kg

Belastning................................. 0,5 kg benzin/1 kat.*h

Len anvendte lette benzin havde en massefylde på 0,693 g/cm^ (ved 20° C) og et kogepunktsinterval fra 63 til 102° C. Len indeholdt 88 volumenprocent paraffiner, 10 volumenprocent 6-ring-naphthener og 2 volumenprocent aromater. La der i forbindelse med katalysatorbelastningen ikke var angivet noget i eksemplerne, valgte man den ovenfor angivne ringe katalysatorbelastning.

Man sammenlignede tre kommercielle, til højtemperaturdampspalt-ning af carbonhydrider velegnede nikkelkatalysatorer fra BASP

145403 17 (G 1 - 11, G 1 - 21 og G 1 - 40) og den i det citeréde fremlæggelsesskrift beskrevne specielle katalysator (H·^), der indeholder 15 % nikkel. I den følgende tabel er der opført nikkelindhold, bæreren for de angivne katalysatorer * samt disses handelsbetegnelser: .\ ' ’. i

Nikkel

Katalysatortype vægt-# Bærer_ G 1 - 11 6 Magnesit G 1 - 21 16 Kaolin + magnesiumoxid + lercement G 1 - 40 20 Magnesiumoxid + ler H1; fremstillet i hen- 15 Bei1 ' : hold til MS j i 1.180.481, spalte 4, linie 29 ff.

Forsøgene blev gennemført i et reaktionerør, der i hvert tilfælde indeholdt 270 cm^ af de angivne katalysatorer.

- * 1 '£* V r; - 10 145408 1 o

Resultaterne af forsøgene er gengivet i den følgende tabel:

Katalysator Katalysator Katalysator H1 $ MS

G 1 - 11 G 1 - 21 G 1 - 40 1.180.481

Varighed, vægtprocent vægtprocent vægtprocent vægtprocent dage omsat benzin omsat benzin omsat benzin omsat benzin

Begyndelse 100,0 100,0 96,7 100 1 93,4 97,9 94,0 100 2 82,0 82,6 93,1 100 3 43,7 53,0 91,6 100 4 - 36,9 76,1 100 5 - 23,3 75,0 100 6 30,2 15,9 - 100 7 18,8 32,7 54,5 100 8 10,7 - - 100 9 - 29,9 61,0 100 10 48,2 100 12 18,5 100 H - - 0 100

Forsøgene viser, at fremgangsmåden ikke kan gennemføres med de kommercielle, nikkelspaltende katalysatorer, fordi alle tre katalysatorer i løbet af meget kort tid bliver in aktiveret. Forsøget med katalysatoren G 1 - 11 blev afbrudt efter 8 dages forløb ved en omsætning på kun 11 vægtprocent, forsøget med katalysatoren G 1 - 21 blev afbrudt efter 9 dages forløb ved en omsætning på 30 vægtprocent. Da forsøget med katalysatoren G 1 - 40 efter 9 dages forløb endnu udviste en omsætning på 61 vægtprocent af benzinen, blev dette forsøg udvidet til over i alt 14 dage.

Efter denne tid var katalysatoren fuldstændigt inaktiveret, og den omsatte overhovedet ikke mere benzin. Dette viser tillige, at der ikke indtræder nogen stabilisering af katalysatoraktiviteten, men at aktivitetsforringelsen skrider fremad indtil den fuldstændige inaktivering af en katalysator i løbet af meget kort tid.

145408 19

Af disse forsøg fremgår, at nikkelkatalysatorer ganske simpelt ; J ikke er velegnede til den i det citerede fremlæggelsesskrift ] angivne fremgangsmåde. Kun den i henhold til tysk fremlæggel- " H sesskrift nr. 1.180.481 fremstillede, specielle nikkelkatalysator med en ren lerbærer viste sig at være velegnet i meget begrænset ~ i omfang. Forsøget med denne katalysator blev ligeledes udvidet ! til H dage. Endnu efter dette tidsrum omsatte katalysatoren j benzin fuldstændigt. Ved en teknisk belastning på 1 kg naphtha. -J pr. liter katalysator og time er dog heller ikke ved denne katalysator nogen fuldstændig naphthaspaltning mere mulig (jfr. eksempel 6).

I forbindelse med forsøgsmetodikken skal det bemærkes, at høje*-re carbonhydrider ad gaschromatografisk vej kunne konstateres > indtil 1 ppm .

' :' EKSEMPEL· 6 , ^ ,

Forsøgsbetingelser:

Katalysatortemperatur (Al-blok-temperatur max.) ..................... 470° C i

Fervarmningstemperatur af blandingen .......... 420° C

Tryk..........................................30 atm.

Anvendt stof..................................Naphtha

Vanddamp/benzin-forhold ...................... 2 kg/kg ^ „

Belastning.................................... 1 kg naphtha/1 kat.*h

Det anvendte naphtha havde en massefylde på 0,728 g/cm** ved 20° C og et kogepunktsinterval mellem 80 og 150° 0. Det indeholdt 62 volumenprocent paraffiner, 34,5 volumenprocent naphthener og 3,'5 volumenprocent arornater.

Ved disse Bammenlignlngsforsøg, der blev gennemført 1 et reaktioner ør med i hvert tilfælde 200 ml katalysator, har man anvendt lavere temperaturer, et højere tryk, en højere kogende benzin og især en højere belastning end i eksempel 5. Resultaterne er gen-? givet i den følgende tabel: 20 U5408

Katalysator i henhold Nikkelindhold, Tidspunkt indtil det til DAS 1.180.481 vægtprocent første benzingennembrud 1 H| 15 fra begyndelsen 2 H2 24,9 fra begyndelsen 3 Hj 51,2 efter 7 timers forløb EKSEMPEL· 7

Katalysator I:

Efter angivelserne i tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.227.603 fremstillede man en katalysator ved fældning. Efter frafiltrering af bundfaldet, en seks gange gentagen varm opslemning, alkalisering og tørring ved 110° C kalcinerede man ved 450° C. Derpå sammenpressedes den ristede masse under tilsætning af 2 # grafit til tabletter med dimensionerne 5x5 mm. Analysen af den oxidiske kontakt viste sammensætningen (alle angivelser i vægtprocent) 25,0 nikkel, 65,4 A120j, 3,05 kalium.

Katalysator K:

Katalysatoren fremstilledes analogt med eksempel 6 i tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.227.603. Analysen af den oxidiske kontakt viste sammensætningen (alle angivelser i vægtprocent) 61,4 nikkel, 19,5 AlgO^, 1,31 kalium.

EKSEMPEL 8

Alle katalysatorerne H^, I, K og A undersøgtes med henblik på en sammenligning af deres aktivitet .under følgende betingelser:

Forsøgene blev i hvert tilfælde gennemført i det samme reaktionsrør, der har en indre diameter på 24 mm, og som var omgivet med en aluminiumblok. Indgangstemperaturen af blandingen af naphtha og damp androg 380° C. Man anvendte en af svovlet naphtha med en massefylde på 0,727 g/cm^ og et kogepunktsinterval mellem 80 og 21 145408 155° C. Katalysatorbelastningen androg 5 Kg naphtha for hver 1 katalysator og time ved et vægtforhold I^O/carbonhydrid på 2,0 og et tryk på 30 atm. absolut. Temperaturen af den omgivende aluminiumblok androg 450° C.

Som aktivitetssammenlignende størrelse målte man den tid i timer, efter hvilken de første mængder af i spaltgassen foreliggende ikke omsatte højere carbonhydrider optrådte. Resultaterne er gengivet på tegningen, hvor man som ordinat valgte tiden i timer (h), og hvor katalysatorerne er optegnet på abscissen.

Katalysator oxid, kontakt oxid kontakt Naphthaslip vagt-# Ni vægt-# K eller Na H1 15,2 0,01 fra begyndelsen - h5 51,2 0,01 efter 3 timer I 25,0 3,05 fra begyndelsen K 61,4 1,31 efter 89 timer A (eks. 1) 56,8 0,009 efter 121 timer