KR920002722B1 - 메탄화 촉매 그 전구체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

메탄화 촉매 그 전구체 및 그 제조 방법
본 발명은 촉매, 촉매 전구체. 그 제조방법 및 기체상 반응, 특히 수소와 탄소 산화물을 함유하는 기체의 메탄화 반응에 이 촉매를 이용하는 방법에 관한 것이다.
석탄 기화공정에서 얻어지는 기체등의 메탄화 반응은 높은 함량의 탄소 산화물과 상당량의 증기의 존재하에서 이루어질 수 있다. 이러한 메탄화 반응 과정은 매우 발열적이며 고온 반응이다. 이러한 메탄화 반응 과정에 이용되는 촉매는 적절한 활성과 강도를 모두 가지고 있을 수 있어야 있다.
본 발명자들은 이미 이런 메탄화 반응 과정에 이용하기 위한 니켈-알루미나 촉매의 기계적 강도는, 예를 들어 본 발명자들이 영국 특허 제2139520A 및 2166661A에서 기술한 대로 촉매의 제조 과정에 클레이의 형태로 규산염을 도입시킴으로써 상당히 증진될 수 있다는 것을 발견했다. 그러나 이러한 촉매는 또한 고온에서의 소결에 대한 내성이 강한반면 증기에 의해 휘발되는 실리콘류가 촉매로부터 용해되어 나오는 경향이 있다.
이러한 촉매의 활성이 오랫동안 높게 유지될 수도 있다 해도 증기에 의해 휘발되는 실리콘류로부터의 실리카 발산물의 디포지트가 증강되고 메탄화 반응기의 파이프 다운 스트림에 파울링(fouling)과 같은 문제를 함량이 낮고 촉매에 해로운 그 밖의 성분이 적기 때문에 특히 적합하다.
다른 방법으로는, 시멘트가 하소에 앞서서 생성된 혼합물과 혼합되어 시멘트 결합제와 혼합된 촉매 전구체가 만들어질 수 있다. 클레이 미네랄은 보다 개방된 구조의 변형된 또는 전처리된 클레이 미네랄로서 예를 들어 산처리 또는 산세척된, 스웰링된 또는 팽창된, 또는 기둥 모양의 클레이 미네랄이다.
변형된 클레이 미네랄의 보다 개방된 구조는 파이트크네흐트 화합물과의 혼합물을 용이하세 하므로 이들 사이의 반응성을 증진시킨다. 산처리 또는 산세척 및 스웰링 과정은 특히 층상 구조 및 위 층상 구조의 층상 미네랄에 이용될 수 있다.
예를 들어, 벤토나이트와 같은 스멕타이트 그룹의 클레이는 천연 형태 또는 변형된 형태로 이용될 수 있다. 이러한 ＂팽창 가능한 층상 구조의 클레이＂는 알칼리에 분산되어 양이온-교환 또는 무기산 처리에 의해 활성화 될 때 보다 반응성이 있고 다양한 형태의 클레이로 된다.
하소된 촉매 전구체의 클레이 미네랄 함량은 2.5-50%이며, 하소된 촉매 전구체에 대해 10-30wt%인 것이 바람직하다.(다른 언급이 없으면 본 명세서의 모든 수치는 사고된 촉매 전구체에 대한 wt/wt%이다.) 클레이 미네랄 함량 수치는 하소된 촉매 전구체의 측정된 실리콘 함량과 전구체의 제조에 이용된 클레이 미네랄에 따라 결정된다.
첨가제가 실제로 알칼리 토금속 또는 회토금속 또는 알칼리 토금속과 회토금속의 조합체이면 첨가제 금속의 함량이 1~27%인 것이 바람직하다. 마그네슘이 알칼리 토금속으로서 사용되면, 그 함량은 2.0-8.0%인 것이 바람직하다.
알칼리 금속 첨가제 화합물이 알칼리 토금속 첨가제 화합물과 같이 이용되면 알칼리 금속의 함량이 약 2.0% 이하인 것이 바람직하다. 클레이 미네랄이 카올린이고 유일한 첨가제 화합물이 린타늄 화합물이면, 란타늄 함량은 10-20%일 것이 바람직하, 유일한 첨가제 화합물이 칼슘 화합물이면 칼슘 함량이 6-15%인 것이 바람직하다.
클레이 미네랄이 카올린이고 마그네슘 및 란타늄 첨가제 화합물이 이용되면 마그네슘과 란타늄의 함량이 2-24%인 것이 바람직하고, 마그네슘이 약 2-4%, 란타늄이 9-20%이면 보다 바람직하다.
클레이 미네랄이 카올린, 벤토나이트 또는 몬트 모릴로나이트이고 마그네슘과 칼륨 첨가제 화합물이 이용되면, 마그네슘 함량이 2-4%이고 칼륨 함량이 0.5-1.0%인 것이 바람직하고, 칼륨과 나트륨 첨가제 화합물이 이용되면, 알칼리 금속 함량이 1.2%. 예를 들어 칼륨 0.7%, 나트륨 0.5% 이하인 것이 바람직하다.
촉매 전구체가 세멘트에 혼합되어 있으며, 5-15%의 클레이 미네랄과 10-40%의 세멘트 특히 20-35%의 세멘트로 되어 있는 것이 바람직하다. 마그네슘 화합물이 첨가제로서 이용되면 세멘트를 함유하고 있는 전구체가 2-8%의 마그네슘을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매는 공지의 기술에 따라 촉매 전구체를 환원시킴으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, 전구체가 대기압-70바의 압력 및 약500℃의 온도에서 수소 기체와 접촉될 수 있다. 불활성화된 촉매는 엷은 산소 또는 이산화탄소를 포함하는 기체 또는 산소와 질소의 혼합물 또는 공기와 질소의 혼합물과 같이 마일드한 산화 분위기에서 환원된 촉매를 불활성화 시킴으로써 제조될 수 있다.
이 촉매는 메탄올 함유하는 기체의 제조 공정에 이용될 수 있는데, 여기에서 증기의 존재 또는 부재하에서 수소와 탄소 산화물이 250-750℃에서 촉매위를 통과한다.
이 촉매는 또한 통상의 액상 또는 기상의 탄화수소의 증기 개질 공정에 이용될 수도 있는데 여기에서 탄화수소와 증기가 상승된 온도에서 촉매위를 통과하여 메탄올 함유하는 기체가 만들어진다.
게다가, 이 촉매는 천연 개스의 저급화 공정에 이용될 수 있는데 여기에서 고급 탄화수소를 함유하는 천연 개스와 증기가 상승된 온도에서 촉매 위를 통과하여 개스의 메탄 함량이 증가된다.
＂고급 탄화수소＂는 에탄, 프로판 및 부탄를 포함한다. 더 나아가 본 촉매는 메탄올 및/또는 에탄올의 기화 과정에 이용될 수 있는데 여기에서 메탄올 및/또는 에탄올과 증기가 상승된 온도에서 촉매 위를 통과하여 메탄을 함유하는 기체가 만들어진다. 다음의 실시예들은 본 발명을 보다 상세히 설명해준다.
[실시예 1]
비교(촉매 1) : 산화니켈, 알루미나와 카올린을 포함하고 있으나 실리콘 손실을 감소시키는 첨가제는 없음. 촉매 전구체를 제조하기 위해 10kg의 질산니켈 .6H2O와 30kg의 질산 알루미늄 9H2O를 76 ι의 탈이온수에 용해하여 90℃로 가열했다. 2.5kg의 카올린을 첨가하여 균일한 현탁액으로 될때까지 교반했다. 약 1시간에 걸쳐 38L의 탈이온수에 무수 탄산 칼륨 25.5kg을 용해시킨 용액을 현탁액에 첨가했다.현탁액을 강렬하게 교반하여 그 온도를 85-90℃ 사이로 유지했다.
침전이 종결되었을 때 결과 생성된 슬러리를 여과하고 필터위에 걸러진것을 60-80℃에서 140ι의 탈이온수로 다시 슬러리를 만들었다, 이러한 재슬러리 및 여과 과정은 여과물에 100ppm 미만의 칼륨이 포함될 때까지 계속했다. 총 3번의 재슬러리가 필요했다. 최종의 여과물을 125℃에서 건조시켜서 450℃의 공기중에서 2시간동안 하소시켜 하소된 촉매 전구체를 만들었다. 이 하소된 촉매 전구체를 연마하여 850미크론 체를 통과시키고 2wt.%의 그래파이트와 혼합하여 팰릿을 만들었다. 최종 촉매 전구체의 조성은 표 1에 나타나있다.
[실시예 2]
비교(촉매 2) : 산화니켈, 알루미나와 카올린을 포함하고 있으나 실리콘 손실을 감소시키는 첨가제는 없음, 촉매 전구체를 제조하기 위해 582g의 질산니켈.6H2O를 2ι의 증류수에 용해하여 60℃로 가열했다. 420g의 무수탄산칼륨을 1.5L의 증류수에 용해한 다음 108.2g의 카올건 분산액(English China Clay RLO 2720 건조 클레이 함량 70g)을 첨가했다.
이 용액을 60℃로 가열하여 탄산염 용액을 질산염 용액에 교반하면서 천천이 첨가함으로써 60℃의 일정한 온도에서 촉매를 침전 시켰다. 침전이 종결되었을 때 결과 생성된 슬러리를 여과하고 여과물을 2ι의 증류수로 60℃에서 다시 슬러리로 만들었다. 재슬러리와 여과과정은 여과물의 pH가 7밑으로 떨어질 때까지 계속 반복했다.
생성물을 125℃에서 밤새 건조시키고 450℃에서 2시간 동안 하소시켜 하소된 촉매 전구체를 만들었다. 이 하소된 촉매 전구체를 연마하여 850미크론 체를 통과시킨 다음 2wt.%의 그래파이트와 혼합하여 펠릿을 만들었다. 이 촉매 전구체의 조성은 표 1에 나타나 있다.
[실시예 3]
(촉매 3)은 산화니켈, 알루미나 및 카올린을 포함하고 있으며 실리콘 손실을 감소시키기 위해 칼륨이 첨가되어 있다. 촉매 전구체를 제조하기 위해 2371g의 질산 니켈 6H2O와 1175g의 질산 알루미늄 9H2O를 4ι의 탈수온수에 용해하여 90℃로 가열했다. 168g의 카올린을 이용액에 첨가하여 균일한 현탁액으로 될 때까지 교반했다.
2.5ι의 탈수이온수에 2100g의 무수 탄산칼륨을 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐 이용액에 첨가했다. 이 현탁액을 강렬하게 교반하여 그 온도를 90℃ 로 유지했다.
침전이 종결되었을 때 생성된 슬러리를 여과하고 여과물을 60℃에서 6ι의 탈수이온수로 다시 슬러리로 만들었다. 재슬러리와 여과 과정은 여과물이 100ppm 미만의 칼륨을 포함할 때까지 반복했다.
습윤 여과물(125℃에서 건조하고 450℃에서 하소시키면 3.15kg의 중량 감소, 73.6% 손실)을 358g의 질소산 마그네슘 6H2O 수용액과 균일하게 혼합했다. 그 생성물을 125℃에서 건조시키고 450℃에서 2시간 동안 하소시켜 하소된 촉매 전구체를 만들었다.
이 하소된 촉매 전구체를 연마하여 850마크론의 체를 통과시켜 2WT.%의 그래파이트와 혼합하여 펠릿을 만들었다. 이 최종 촉매 전구체의 조성은 표 1에 나타나 있다.
[실시예 4]
(촉매 4) 는 산화니켈, 알루미나와 카올린을 포함하고 있으며, 실리콘 손실을 감소시키기 위해 란타늄이 첨가되어 있다. 촉매 전구체를 제조하기 위해 31.kg의 질산니켈ㆍ6H2O와 15,8kg의 질산 알루미늄 9H2O를 80ι의 탈이온수에 용해하여 90℃로 가열했다.
2.05kg의 카올린을 이용액에 첨가하여 균일한 현탁액으로 될때까지 교반했다. 64ℓ의 탈이온수에 24.4kg의 무수 탄산 나트륨을 용해시켜 90℃로 유지된 용액을 1시간에 걸쳐 사기 현택액에 첨가했다. 이 현탁액을 강렬하게 교반하여 그 온도를 85-90℃로 유지했다.
침전이 종결되었을 때 생성된 슬러리를 여과하고 여과물을 140 의 탈이온수로 60℃에서 다시 슬러리로 만들었다. 재슬러리와 여과 과정은 여과물이 100ppm미만의 나트륨을 포함할 때까지 계속했다. 총 3번이 재슬러리가 필요했다.
1.24kg 최종적인 습윤 여과물(125℃에서 건조하고 450℃에서 하소시키면 75.8%의 중량손실)을 취하여 249.3g의 질산 란타늄ㆍ 6H2O 수용액과 균일하게 혼합했다. 결과 생성된 풀 같은 물질을 125℃에서 건조시키고 450℃에서 2시간에 걸쳐 하소시켜 하소된 전구체를 얻었다.
이 하소된 전구체를 연마하여 850미크론체를 통과시킨 다음 2wt% 그래파이트와 혼합하여 펠릿을 만들었다. 최종 촉매 전구체의 조성은 표 1에 나타나 있다.
[실시예 5]
(촉매 5)는 산화니켄, 알루미나와 카올린을 포함하고 있으며 실리콘 손실을 감소시키기 위해 마그네슘이 첨가되어 있다. 질산 란타늄 6H2O 수용액 대신 260.3g의 질산마그네슘 6H2O 수용액을 이용하는 것을 제외하고는 촉매 4(실시예 4)의 제조방법에 따라 제조되었다. 최종 촉매 전구체의 조성는 표 1에 나타나 있다.
[실시예 6]
(촉매 6)은 산화니켈, 알루미나와 카올린을 포함하고 있으며 실리콘 손실을 줄이기 위해 마그네슘이 첨가되어 있다. 이 촉매는 질산란타늄 6H2O 대신 11.6g의 질산 마그네슘 6H2O와 124.6의 질산란타늄 6H2O 수용액을 이용하는 것을 제외하고는 촉매 4(실시예 4)의 제조 방법에 따라 제조되었다. 최종 촉매 전구체의 조성은 표 1에 나타나 있다.
[실시예 7]
(촉매 7)은 산화 니켈, 알루미나와 벤토나이프를 포함하고 있으며 실리콘 손실을 감소시키기 위해 마그네슘과 칼륨이 첨가되어 있다. 촉매 전구체를 제조하기 위해 5,1kg의 벤토나이트 클레아를 2.9kg의 무수 탄산나트륨이 용해되어 탈이온수 용액에 넣었다.
이 클레이가 상기 용액중에서 스웰링되도록 밤세 방치했다. 그런 다음 이를 100ι탈이온수에 58kg무수 탄산 나트륨이 용해된 용액에 첨가하여 95℃로 가열했다. 84.4kg의 질산니켈 6H2O와 36.3KG의 질산 알루미늄 9H2O를 100ℓ의 탈이온수에 용해하여 95℃로 가열했다.
95℃로 일정한 온도에서 질산염 용액에 탄산염 용액을 서서히 첨가함으로써 이 전구체를 침전시켰다. 두 용액을 강렬하게 교반하고 침전이 완료되었을 때 2.9kg의 산화 마그네슘을 포함하는 수용성 슬러리를 혼합물에 첨가하고 생성된 슬러리를 20분간 일정하게 교반하면서 95℃로 유지했다. 이 슬러리를 여과하고 여과물을 60℃에서 140ℓ 의 탈이온수로 다시 슬러리로 만들었다. 재슬러리와 여과 과정은 여과물이 100ppm미만의 나트륨을 포함할 때까지 계속되었다.
이 습윤상태의 진흙을 블렌더에 놓고 160g 의 무수 탄산나트륨 수용액을 교반하면서 혼합했다. 결과 생성된 물질을 125℃에서 건조시켜 2시간에 걸쳐 450℃에서 하소시켜 하소된 전구체를 얻었다. 이 하소된 전구체를 연마하여 850미크론 체를 통과시켜 2wt.%의 그래파이트와 혼합하여 펠릿을 만들었다. 최종 촉매 전구체의 조성은 표 1에 나타나 있다.
[실시예 8]
(촉매 8)은 산화니켈, 알루미나와 카올린을 포함하고 있으며 실리콘 손실을 감소시키기 위해 마그네슘과 칼륨이 첨가되어 있다. 세멘트 결합제도 또한 강도를 증진시키기 위해 이용되었다. 촉매 전구체를 제조하기 위해 80ι이 탈이온수에 25.4kg의 무수 탄산나트륨을 용해시키고 75℃로 가열했다.
35.2kg의 질산니켈 6H2O 13.6kg의 질산 알루미늄 9H2O와 1.6kg의 질산 크로뮴ㆍ6H2O를 80ι의 탈이온수에 용해하여 75℃로 일정한 온도에서 질산염용액에 탄산염 용액을 강렬하게 교반하면서 서서히 첨가함으로써 이 전구체를 침정시켰다.
침전후, 1.7kg의 카올린과 0.8kg의 산화 마그네슘을 포함하는 수용성 슬러리를 교반하면서 상기 용액에 첨가 했다. 이 슬러리를 여과하여 여과물을 60℃에서 140 의 탈이온수로 다시 슬러리로 만들었다. 재슬러리와 여과 과정은 여과물이 100ppm의 나트륨을 포함할 때까지 계속되었다.
결과 생성된 물질을 125℃에서 건조시키고 450℃에서 2시간에 걸쳐 하소시켜 하소된 전구체를 얻었다. 이 하소된 전구체를 연마하여 850미크론 체를 통과시켜 4.95kg의 Secar 71(알루미나 함량이 세멘트, Lafarge사 제조)과 혼합했다.
이 분말은 2wt.%의 그래파이트와 혼합하여 펠렛을 만들었다. 펠릿화된 촉매를 240℃의 대기압하에서 16시간 동안 찐다음 실온에서 12시간에 걸쳐 탈이온수에 담궜다. 이 펠릿을 125℃에서 건조시켜 2wt.%의 수산화 칼륨을 함유하는 용액에 담구었다. 최종 촉매 전구체의 조성은 표 1에 나타나 있다.
[실시예 9]
(촉매 9)는 산화니켈, 크로미아, 알루미나와 산 처리된 몬트모릴로나이트를르 포함하고 있으며 실리콘 손실을 감소시키기 위해 마그네슘이 첨가되어 있다. 촉매 전구체를 제조하기 위해 5.1kg의 K10 클레이, 산으로 활성된 클레이(Sud-Chemic사 제조)를 100ℓ의 탈이온수에 60.6kg의 무수 탄산나트륨이 용해된 용액에 넣고 95℃로 가열했다.
84.4kg의 질산니켈 6H2O, 32.6kg의 질산 알루미늄 9H2O와 3.8kg의 질산 크로뮴 6H2O를 100ι의 탈이온수에 용해하여 95℃로 가열했다. 95℃로 일정한 온도에서 질산염 용액에 탄산염 용액을 서서히 첨가하고 두 용액을 강렬하게 교반함으로써 이 전구체를 침전시켰다.
침전이 종결되었을 때 2.9kg의 산화 마그네슘을 포함하는 수성 슬러리를 일정하게 교반하면서 20분 동안 95℃에서 유지했다. 이 슬러리를 여과하여 여과물을 60℃에서 140ℓ의 탈이온수로 다시 슬러리로 만들었다. 재 슬러리와 여과 과정은 여과물이 100ppm 미만의 나트륨을 포함할 때까지 계속되었다.
결과 생성된 물질을 125℃에서 건조시키고 450℃에서 2시간 동안 하소시켜 하소된 전구체를 얻었다. 이 하소된 전구체를 연마하여 850미크론 체를 통과시켜 2wt.%의 그래파이트와 혼합하여 펠릿을 만들었다. 최종 전구체의 조성은 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00001
조성은 ICP(inductively coupled plasma) 발산 분광 분석법에 분석되었다.
실시예 1-9에서 생성된 촉매 전구체는 500℃에서 16시간 동안, 750psig, 2500h-1의 기체가공속도에서 수소내에서 전구체를 환원시킴으로써 활성화되어 촉매가 만들어진다.
촉매(촉매 2제외)에 대해 반응기내에서 1000시간 메탄화 반응 테스트를 실시했다. 이 테스트에서 전형적인 조성이 CO 24.2, CO234.7, H220.2, CH420.5, C2H60.07, N20.08 v.%인 개스가 증기 /건조 기체비가 0.55가 되도록 충분한 증기와 혼합된 다음 750psig에서 350℃로 예비가열되어 750psig, 2000hr-1의 기체 시공속도(gas hourlt space velodity)에서 각각의 촉매 베드위를 통과했다.
촉매 2에 대한 테스트는 단 467시간(1000시간 대신) 진행된다는 것 외에는 다른 촉매의 경우와 같은데 테스트시간이 짧은 이유는 tlf리카가 반응기의 출구를 막아버리기 때문이다.
반응기는 단열방식으로 작동되고 기체가 촉매위로 반응되기 때문에 기체가 메탄화 반응가 쉬프트(shift)반응에 대해 평형상태에 있는 온도인 620℃에 도달될 때까지 온도가 상승한다.
생성 기체의 건조 조성은 CO 5.6, CO251.1, H213.6, CH429.6, C2H6O, N20.9vol%이다 , 온도가 상승하는 촉매 베드 부분을 반응 영역이라 한다.촉매가 불활성화됨에 따라 반응 영역이 확장되고 이 영역 길이의 변화는 반응 조건하에서 그 활성을 유지하는 촉매 역가의 측정치로서 간주될 수 있다.
표 2의 두 번째 란의 촉매 3-9에 대해 비교촉매인 촉매 1 및 2에 대한 영역 길이이 변화율 수치는 촉매 3-9가 실리콘 손실을 감소시키는 첨가제가 들어있지 않은 비교 촉매에 비해 우수하다는 것을 나타낸다.
테스트를 끝낸후 촉매가 검사를 위해 회수된다. 회수된 펠릿의 파쇄 강도와 테스트 동안의 시리콘의 손실 백분율이 표 2이 네 번째와 세 번째 란에 나타나 있다.
표 2의 수치는 비교 촉매에 비해 촉매 3-9에 있는 첨가제가 실리콘 손실을 감소시키는 한편 동시에 강도 보존성을 증진시킨다는 것을 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00002
Figure kpo00003
2.파쇄 강도 : 펠릿을 파쇄하는데 필요한 펠릿의 직경을 따라 걸리는 평균 힘(kg)
결과는 측정된 강도(A)와 메탄화 테스트전의 강도의 비율(5)(B)로서 나타내었다. 실시예 8에서는 새로 만들어진 펠릿의 강도가 시험기에 의해 측정될 수 있는 최대치를 넘어섰다.

Claims (36)

  1. 파이트크네흐트 화합물을 하소되지 않은 알루미노-실리케이트 클레이 미네랄과 잘 혼합하고 동시에 또는 이어서, 그러나 하소에 앞서서 실리콘 손실을 감소시키기 위해 알칼리 토금속 및 회토금속 화합물중 하나 이상 또는 알칼리금속 화합물로 구성된 적어도 하나 이상의 안정화 첨가제와 혼합한 다음 생성된 혼합물을 하소시켜 촉매 전구체를 형성하는 하소된 반응 생성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 촉매 전구체의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 파이트크네흐트 화합물이 클레이 미네랄의 존재하에서 공동 침전되고 첨가제가 공동 침전에 이어서 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 파이트크네흐트 화합물이 클레이 미네랄의 부재하에서 공동 침전되고 공동 침전에 이어서 첨가제와 클레이 미네랄이 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 촉매 전구체의 클레이 마네랄 함량이 약 2.5-50%일 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉매 전구체의 클레이 미네랄 함량이 약 10-30%인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 클리에 미네랄이 변형되거나 보다 개방된 구조를 지닌 전처리된 클레이 미네랄인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 첨가제를 함유하고 있는 알칼리 토금속이 혼합되고 때에 따라 알칼리 및 희토금속으로부터 선택되는 하나 이상의 것을 함유하는 첨가제가 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 첨가제가 알칼리 토금속과 알칼리 금속을 함유하는 화합물이고 촉매 전구체의 알칼리 금속 함량이 약 2.0%이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 알칼리 토금속을 함유하는 첨가제가 마그네슘 화합물이고 알칼리 금속을 함유하는 첨가제가 칼륨 화합물이고 회토 금속을 함유하는 첨가제가 란타늄 화함물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 첨가제 알칼리 토금속 및 회토금속으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 화합물이고 이러한 첨가제 금속 함량이 촉매 전구체 중에서 약 1-27%인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알칼리 토금속을 함유하는 화합물이 마그네슘 화합물이고 촉매 전구체의 마그네슘 함량이 약 2.0-8.0%인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 클레이 미네랄이 층상구조의 엽상 실리케이트 및 위 층상구조의 클레이 미네랄로부터 선택되는 하나 이상의 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 위 층상구조의 클레이 미네랄이 아타폴자이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 층상구조의 클레이 미네랄이 스멕타이트 또는 카울린인 것을 특징으로 하는 방법,
  15. 제14항에 있어서, 스멕타이트가 벤토나이트 및 몬트 모릴로 나이트로부터 선택되어지는 하나 이상의 것인 것을 특징으로 하는 방법
  16. 제14항에 있어서, 카울린이 카울리나이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 첨가제가 란타늄 화합물이고 촉매전구체의 란타늄 함량이 10-20%인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 첨가제가 칼슘 화합물이고 촉매 전구체의 칼슘 함량이 6-15%인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 첨가제가 마그네슘과 란타늄이고 촉매 전구체중의 마그네슘의 함량이 2-24%인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 마그네슘 함량이 약 2-4%이고 란타늄 함량이 약 9-20%인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1 항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 첨가제가 마그네슘과 칼륨 화합물이며 촉매 전구체의 마그네슘 함량이 약 2-4%이고 칼륨 함량이 약 0.5-1.0%인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 생성된 혼합물이 혼합물의 하소에 앞서서 세멘트 결합제와 결합제와 혼합되는것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 하소된 촉매 전구체가 세멘트 결합제와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 세멘트 결합제가 알루미나 함량이 높은 세멘트 결합제인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 촉매 전구체가 약 5-15%의 클레이 미네랄과 약 10-40%의 세멘트 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 촉매 전구체가 약 20-35%의 세멘트 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서 상기 생성 혼합물이 하소에 앞서서 밀폐된 용기내에서 오오토클레이브 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 첨가제 화합물이 수용액 슬러리, 분산액 또는 현탁액 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제1항 내지 3항중 어느 한항에 있어서, 클레이 미네랄이 수성 슬러리, 분산액 또는 현탁액 형태로 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제1항 내지 29항중 어느 한항에 따른 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로하는 촉매 전구체.
  31. 제30항에 따른 촉매 전구체를 환원시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  32. 증기의 존재 또는 부재하에서 수소와 탄소 산화물의 혼합물을 200-750℃에서 제31항에 따른 촉매위로 통과시키는 것을 특징으로 하는 메탄올 함유 하는 기체의 제조 방법.
  33. 엷은 산소 또는 이산화 탄소를 함유하는 기체 또는 산소와 질소의 혼합물과 같은 마일드한 산화 분위기에서 제31항에 따른 촉매를 불활성화 시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 불활성화된 촉매.
  34. 탄산수소와 증기를 상승된 온도에서 제31항에 따른 촉매위로 통과시켜 메탄올 함유하는 기체를 만들어내는 것을 특징으로 하는 일반적으로 액상 또는 기상의 탄화수소의 증기개질 방법.
  35. 고급 탄화수소를 함유하는 천연 개스와 증기를 상승된 온도에서 제31항에 따른 촉매위로 통과시켜 기체의 메탄 함량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 천연 개스의 탄화수소 저급화 방법.
  36. 메탄올 또는 에탄올과 증기를 상승된 온도에서 제31항에 따른 촉매위로 통과시켜 메탄올 함유하는 기체를 만들어 내는 것을 특징으로 하는 메탄올 또는 에탄올의 기화 방법
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