CN1039884C - 甲醇羰基化生产乙酸的多相镍催化剂及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明首创以偏二氯乙烯均聚物及(或)其共聚物添加以定量的陶瓷土混合和机械成型后，经高温碳化裂解，形成以陶瓷为骨架的高比表面碳分子筛PT载体，与镍牢固结合形成甲醇羰基化气相反应的催化剂PTNi，辅以助催化剂碘甲烷，在相对温和的条件下，使甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，而无需加入其它任何溶剂。其活性高于目前所有文献报导值。

Description

甲醇羰基化生产乙酸的多相镍催化剂及其制法和用途

本发明涉及一种多相镍催化剂及其制备方法。

甲醇羰基化制备乙酸的催化剂及其工艺技术，目前要数美国Monsanto公司采用的可溶性铑催化剂及其低压均相法合成路线最为成熟，具有较好的技术经济优势，已经在许多国家建立了规模很大的生产装置。但是此法存在着热稳定性差、设备易腐蚀、催化剂与产物分离工艺复杂、操作条件难于控制、更为重要的是所用金属铑价格昂贵等缺点。

多年来人们一直希望采用廉价易得的多相催化剂来取代现在的生产醋酸的工业生产方法。这种多相催化剂应当具备两个特点，即：(1)使用廉价的过渡金属，以取代昂贵的金属铑，(2)具有类似于铑催化剂那样的低压工艺流程和足够高的催化活性及选择性。为达到这一目的，世界上许多实验室进行了很多的实验研究，迄今尚未找到理想的多相催化剂。究其缘由，主要是有三个方面的问题没有得到解决。第一是没有找到一种理想的活性高和选择性好、机械强度和热稳定性亦高的催化剂载体。1981年JP56104839，1985年SN1108008，1987年DE3606119，1988年JP6323936，1988年EP276049，分别报导了金属氧化物载体、高聚物载体、沸石和其它无机盐载体、活性炭载体以及二氧化硅载体，但采用这些载体制备的催化剂其活性、选择性、机械强度和热稳定性等综合指标，都不能满足工业上的要求。第二是没有解决活性金属从载体表面的脱落和流失。同时由于在反应过程中金属从催化剂表面脱落流失，不但缩短了催化剂的使用寿命，而且给产品分离和金属的回收利用带来困难，增加了设备的复杂性和生产投资费用。第三，目前所使用的气相催化剂载体都不能同时实现高比表面积和孔隙孔径均匀分布结合于一体或最佳折衷统一，即不能达到最有利于甲醇羰基化反应进行所要求的最佳孔隙和孔径分布。

本发明针对现有多相催化剂存在的上述缺点，研制成一种新型的高机械强度和高热稳定性的以陶瓷为骨架结构的高比表面多孔材料催化剂载体，并采用特殊工艺方法对附载镍化合物的催化剂进行处理，制得性能比现有同类催化剂更为优越的镍多相催化剂，解决了长期以来未能解决的上述难题。

本发明的催化剂是以高岭土为骨架的聚偏二氯乙烯经碳化形成的载体并与镍牢固结合的甲醇羰基化反应多相镍催化剂。

上述的高岭土为市售高岭土。载体与活性物质形成牢固结合的催化剂，其中活性镍重量为该催化剂重量的1-2.5％。

本发明的多相镍催化剂的制法是按下述顺序步骤进行：

1、聚偏二氯乙烯的制备

将市售高分子单体偏二氯乙烯采用自由基引发进行溶液聚合，聚合反应温度为30-50℃，最佳为40℃，经24小时后中止反应。

2、催化剂载体的制备：在所得偏二氯乙烯均聚物粘稠液中加入重量10-50％的高岭土，混合均匀后经机械成型，制得颗粒度为直径1-5mm的球形或直径为2-4mm的粒状的载体基质，将上述的基质干燥后放入石英管，在惰性气体如氩气保护下逐渐升温至160-170℃，使聚偏二氯乙烯逐步裂解，释放出氯化氢后升温至800-1100℃，灼烧2-3小时，制成催化剂载体，其孔径分布为8-12，比表面积为600-800米²/克。

3、制备催化剂：将镍盐溶于乙醇或其它醇或酮类溶剂中，然后将载体浸入，用真空水泵将溶剂抽走，镍即吸附在载体表面，将吸附了镍化合物的载体放入石英管在氩气等惰性气氛保护下逐渐升温到600-800℃，烧结1-2小时，即成为成品催化剂。所说的镍化合物为氯化镍。

本发明的催化剂为一种用于甲醇羰基化反应生产乙酸的催化剂，能在低压(一氧化碳分压为10kg/cm²)和比较温和的反应温度条件(200-220℃)下实现有效的甲醇羰基化反应；仅使用助催化剂碘甲烷和简单的固定床式反应器或柱式反应器，即可进行生产。催化速率高于500克乙酸/克镍/小时，实际分析标定值为582克乙酸/克镍/小时。甲醇的转化率为60-67％，主要产物乙酸的收率为40-41％，乙酸甲酯的收率为18-19％。

本发明催化剂用于甲醇羰基化生产乙酸，取得以下突出效果：(1)以廉价的金属取代了目前工业上普遍使用的价格昂贵的金属铑；(2)在相对温和的反应条件下取得较高的乙酸收率，这在多相催化剂中是从未见有报导的结果；(3)通过电子探针对催化剂使用前后的比较证明，镍在载体表面的分布在使用前后没有差异，从而延长了催化剂的使用寿命；(4)具有较好的选择性。在实验中，主要产物为乙酸，其次是乙酸甲酯，少量二甲醚，后者随羰基化继续进行而转变为乙酸或乙酸甲酯，其它副产物(如甲烷，甲醛等)均为微量；(5)在反应体系中无需加入其它极性溶剂，即直接由甲醇和一氧化碳在催化剂和助催化剂碘甲烷作用下制取乙酸；(6)由于反应中无需加入水，降低了由于水煤气反应放出的氢对设备的腐蚀。

实施例1、

将偏二氯乙烯用自由基引发进行溶液聚合，聚合反应温度为40℃，经24小时反应后，得到聚偏二氯乙烯均聚物粘稠液，再向其中加入10％(重量百分数)的高岭土，混合成型。在氩气保护下升温至165℃，使偏二氯乙烯逐步裂解放出氯化氢，然后升温至1000℃灼烧2小时，得到催化剂载体；将镍盐(NiCl₂)溶于乙醇中，再将载体浸入，使镍化合物吸附在载体表面，将吸附了镍化合物的载体放入石英管中，在氩气保护下升温到750℃，烧结1小时，即成为成品催化剂。

取上述催化剂4.2g装入直径为0.6cm、长度为32cm的反应柱中，通入一氧化碳除去柱中的空气。将一氧化碳压力升至1MPa(10kg/cm²)，升温至200℃保持1小时，使催化剂表面的镍充分羰基化。然后用压力泵将甲醇和碘甲烷的混合液(10/1mol比)以每分钟1毫升的速度注入反应柱，从反应柱出口收集冷却产物。经气相色谱分析，产物中乙酸含量为41％，乙酸甲酯19％，甲醇33％，二甲醚7％。

Claims (5)

1、一种甲醇羰基化生产乙酸的多相镍催化剂，其特征是由载体和活性组分镍组成，所述的载体是高岭土和偏二氯乙烯均聚物粘稠液，混合均匀，经机械成型、干燥、灼烧而成。

2、根据权利要求1所述的一种甲醇羰基化生产乙酸的多相镍催化剂，其特征是载体的比表面积为600-800M²/g，孔径为8-12A°。

3、根据权利要求1或2所述的一种甲醇羰基化生产乙酸的多相镍催化剂，其特征是活性组分镍为催化剂的1-2.5％(wt)。

4、根据权利要求1或2所述的一种甲醇羰基化生产乙酸的多相镍催化化剂的制法，其特征是采用步骤：

(1)制备载体：将10-50％(wt)的高岭土加入偏二氯乙烯均聚物，混匀和机械成型；

将成型后的物料在惰性气氛下于160-170℃干燥后，升温至800-1100℃灼烧；

(2)制备催化剂：将镍盐溶于醇类或酮类溶剂中，然后将载体浸入，抽除溶剂，在惰性气氛下于600-800℃灼烧即成。

5、根据权利要求1或2所述的一种甲醇羰基化生产乙酸的多相镍催化剂的用途，其特征是用于甲醇羰基化生产乙酸。