CN1027680C - 催化-高分子气体分离膜 - Google Patents

Abstract

催化——高分子气体分离膜，属混合气体分离膜材料。膜材料由2%～90%(重量)的过渡金属或其化合物与98%～10%(重量)高分子化合物溶合或化合制成，过渡金属化合物包括：盐类、催化剂，络合物等。本发明的膜材料具有优异的分离性能，在分离H₂/CO时其分离系数＞3，渗透率J(H₂)＞10^-3(cm³(STP)/cm²·s·cmHg)，当高低压差为1～7kg/cm²时，截留率为0.2～0.4，混合气中氢的浓度可从50%浓缩到65%～70%。

Description

本发明涉及一种用于气体分离的催化-高分子气体分离膜及其制备方法。膜材料由无机杂多酸或其盐类与高分子化合物共溶制成。

物质的分离一般采用过滤、蒸馏、重结晶、吸附等方法。近年来，利用有选择性分离性能的高分子膜进行物质分离的技术得到了很大发展，尤其是利用高分子膜进行气体分离的技术（例如：富氧膜、氢分离膜、C₁化学利用膜等）已取得重大进展。膜分离技术在节约能源，简化装置及保护环境等方面有着重要作用。

传统的高分子膜对某种气体的渗透性和选择性总是呈矛盾关系，即提高了渗透性，选择性就降低，反之提高了选择性，渗透性就降低，而有实际应用价值的气体分离膜必须兼具较高的渗透性和选择性。

为了提高传统高分子膜的渗透性和选择性，人们把两种或两种以上的高分子化合物进行共聚，或者共混;或者制备具有超薄活性层的复合膜。

最近，美国、日本等国的科学家们在传统的高分子化合物中加入能吸附气体的金属或合金或无机杂多酸制成无机物-有机聚合物共混膜，提出了制备新型高分子气体分离膜的又一途径。

在US4，636，314专利中分开了一种无机物-有机聚合物共混膜，它的目的是提供一种新型的聚合物膜，用于氮-氢气体分离，并介绍了制备这种新型无机-有机聚合物膜的方法。这种薄膜由单 相物机械混合而成，即由1%～70%（重量）的通式为Am[XxYyOz]·nH₂O的杂多酸或其盐，与99%-30%（重量）的聚合物混合而成，聚合物选自下列几种：聚乙烯醇，聚氟乙烯，聚环氧乙烷，聚乙烯亚胺，聚丙烯酸，聚乙二醇，醋酸纤维素，聚乙烯基甲基乙基醚和酚醛树脂。上述混合物中还可加入多种导电粒子从而形成部分的上述膜。导电粒子的作用是形成质子，由金属或合金颗粒组成，并沉积在固体支撑物上，固体支撑物是聚碳酸酯以单分子层形式覆盖于耐高温、高表面积的无机金属氧化物的表面。

制备无机-有机薄膜的方法，是将原料共溶于一种溶剂中，在一定条件下放置足够的时间，以形成单相机械混合物。

但是上述专利没有报道实际膜的基本数据例如：渗透性、分离因子以及膜的性能，如膜的延伸，撕裂强度，耐热、耐压情况等，在用途上也仅提及用于氮-氢分离，没有指出实际的使用途径。

本发明的目的是利用金属及化合物或催化剂对不同物质的氧化-还原反应性能，选择吸附性能（物理吸附、化学吸附）和高分子膜的对气体的选择渗透性，提供一种新型的催化-高分子气体分离膜。这种膜为多孔膜或非多孔膜，是一种由金属、金属络合物、金属盐类以及催化剂和高分子化合物组成的具有选择吸附气体性能的或具有催化反应性能的混合物膜。

本发明的另一目的是，提供制备催化-高分子分离膜的方法。

本发明进一步的目的是，用上述方法制得的膜用于具有工业实用价值的适宜的膜分离器件或催化反应中去（如：加氢、脱氢、氧化、缩合等反应）。

本发明的目的，可以通过以下措施来达到：

利用高分子膜对不同气体的选择渗透性能及其物理化学性能（如耐酸性、耐碱性、溶解性、粘度、使用寿命、拉伸，撕裂强度以及成膜性能等），选择合适的与气体分子可进行可逆络合的有机金属络合物，选择能与气体分子生成吸附态过渡络合物或者能发生氧化-还原反应而且有选择吸附性能的金属，金属盐类，金属氧化物，金属杂多酸或不同类型的催化剂。通过化学或物理方法使上述原料溶合或化合成一体，制成新型的催化-高分子分离膜。

这种新型的催化-聚合物分离膜可用于调节H₂/CO比例;回收CO或H₂，从空气中富集氧或氮，H₂和CH₄的分离，CH₄-CO₂混合气的分离，重整气中H的提纯等等还能应用于某些催化反应的反应物和产物的分离。

在混合气体分离的过程中，由于金属或金属氧化物或金属有机络合物催化剂的选择吸附性能及吸附活化能的大小，使得膜对某种气体有一定的吸附特性，有些吸附强，有些吸附弱，如果吸附太强，则生成稳定的吸附态表面络合物，不能解脱、影响了某种气体的快速透过，就不能有效地增加膜的渗透性和分离效能，如果吸附太弱，那末有可能还没有经过扩散就立即依旧在膜的同一侧逸出，同样不能增加膜的渗透性和分离性能。因此，只有当吸附作用居于适当大小时，被吸附的气体分子，才能使形成的吸附态表面络合物离解，且在压力梯度作用下，离解形成的气体分子从膜的浓度高的一侧，向浓度低的另一侧扩散，到达有机高分子膜的多孔层界面。渗透气的绝大部分进入高分子多孔膜的微孔内，反复与孔壁碰撞而移动，形成诺森流，例如，以一氧化碳和氢气的混合气为原料，那么由于一氧化碳分子比氢分子大，使得氢的渗透速率比一氧化碳大，从而渗透气中氢浓度增加，CO和H₂的分离作用基本实现，最后，经过多孔层中的大孔，形成粘性流而脱附出来，上述吸附过程符合朗格缪尔吸附定律。

本发明的膜由过渡金属或其无机，有机化合物与有机高分子化合物制成，它是过渡金属无机或有机物和高分子化合物的络合膜或者部分络合膜，也可以是由过渡金属，金属盐类，络合物及高分子化合物形成的混合物膜。

上述的过渡金属应理解为元素周期表中第4、第5、第6周期中的第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ副族无素和Ⅷ族元素，例如：Ni、Co、Mo、Cu、Cd、V、Ce、Cr、Fe、Mn、Pd、Pt、Zn、Rh、Ag等。过渡金属盐类是指上述金属的盐类包括硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、氯化物、硝酸盐、碳酸盐。过渡金属络合物指上述金属的金属有机络合物，过渡金属化合物还包括上述过渡金属的氧化物，多相催化反应用催化剂包括上述金属的氧化物催化剂或者金属/担体催化剂。担体为SiO₂， Al₂O₃，SiO₂-Al₂O₃，各种类型的分子筛，ZnO，MgO等等。

上述的一种或两种以上的过渡金属或其化合物按2%～90%（重量）的比例与下述有机高分子化合物按98%～10%（重量）的比例制成催化-高分子气体分离膜。

上述的高分子化合物是指有机硅橡胶，聚乙烯醇，醋酸纤维素（二、三醋酸酯），聚砜，乙基纤维素，聚丙烯酸，聚酰亚胺等，或者是两种或两种以上的上述高分子化合物组成的混合物。

制膜的方法或过程，按其不同的原料和目的，可分成：机械单相制膜，混合制膜、反应制膜。

把上述的过渡金属化合物无机物和有机聚合物以一定的比例与浓度溶解在溶剂中，加入或不加入适宜制膜的催化剂，在一定的条件下（温度、搅拌过滤等）进行混合或反应，得到胶液，在胶液中加入或者不加入金属氧化物催化剂或金属/担体催化剂，也可以在高分子胶液中只加入催化剂，然后在水中或空气中成膜，成膜条件为：温度10-120℃，相对湿度30～90%，较好的成膜条件为：温度15-50℃，相对湿度40～60%，可制成多孔或非多孔膜。上述胶液也可涂覆在支撑底材上形成复合膜。

下述的溶剂显示出能溶解过渡金属无机物盐类，过渡金属有机络合物，高分子化合物的能力，本发明所用溶剂包括水、有机酸、有机碱、无机酸、无机碱以及丙酮、乙醇、石油醚、二氧六环、二甲基甲酰胺、正己烷、苯、甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜等，或者是两种或两种以上的上述溶剂的混合液。

下述的支撑底材是能使复合膜增加拉伸，撕裂强度的材料，本发明包括聚酰亚胺、聚砜、聚丙烯、聚酯、聚偏氟乙烯、无纺布等等。

本发明的目的还可以通过下述措施来达到：

首先，选择合适的高分子化合物是非常重要的，通常可选择含希夫碱或其它活性基团的有机硅橡胶、聚砜、醋酸纤维素（二、三醋酸酯）、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚酰亚胺等。例如，用于从空气中富集氧选择不同类型的硅橡胶聚合物或乙基纤维素等;用于氢分离选择聚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺等;用于调节C₁合成化学中的一氧化碳与氢气比例，则选择醋酸纤维素、聚乙烯醇、聚砜等。

加入高分子膜中的过渡金属化合物的选择是比较困难的，选择在一定条件下能与某种气体分子（如：O₂、N₂、CO、CO₂烯烃等）形成可逆络合的金属有机络合物或金属杂多酸或金属颗粒，另外也可按下列描述来选择过渡金属：即此过渡金属能吸附某种气体、吸附强度适宜，并在含过渡金属的膜表面形成吸附态表面络合物，这种过渡态络合物在压力梯度的作用下，在适当时机又能离解形成气体分子，从而可以增加渗透性能与分离性能。例如：选择过渡金属钴，用于富集空气中的氧，选择铂、钯、铑、铜、镍等，用于分离H₂/CO、N₂/H₂等。

我们还可以选择某些金属氧化物催化剂或金属/担体催化剂，加入到上述的高分子膜中，从不同角度、不同程度地改变膜分离过程中的某个历程、步骤，从而选择性地影响渗透速度和分离因子。这些催化剂的特征是比表面积大，能在一定条件下有选择吸附和选择形成吸附态表面络合物的性能，这种过渡络合物不很稳定能还原释放出某种气体分子。该催化剂吸附某种气体的量要大，且吸附温度要适当低一些。例如：Pd/Al₂O₃、Pt/Al₂O₃或金属型催化剂，金属杂多酸型催化剂（如：Fe-Cr-Zn;Fe-Cr-Co-Ni等）等等。

相比之下，溶剂的选用似乎要比选用高分子化合物和过渡金属化合物要容易一些，我们选择溶剂的原则是它既能溶解高分子化合物，又能溶解加入到这些聚合物中的过渡金属化合物。而且要考虑到溶剂的沸点与挥发度，因为这些因素直接影响到膜的孔径大小，影响到膜是属多孔膜还是属于非多孔膜。因而影响渗透速率与分离因子。溶剂可以是一种，也可以是两种或两种以上的混合溶液。例如：水-醇，正己烷-苯，二甲基甲酰胺-丙酮，甲酰胺-丙酮，石油醚，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，二甲亚砜，二氧六环等等。

利用上述的高分子化合物，过渡金属化合物以及溶剂，在一定温度下通过共溶混合，机械搅拌，反应生成胶液，然后在表面光洁的平板上，或者用刮膜机把胶液涂覆在增加强度的支撑底材上，在一定相对湿度、空气气氛下挥发溶剂形成多孔或非多孔膜。上述胶液中亦可加入多相催化反应用的金属氧化物或金属/担体催化剂粉末，然后再成膜。

在制膜过程中，可使用有机合成常用的还原剂，例如：硼氢化钠、肼等，将加入到高分子化合物中过渡金属化合物还原成金属，然后以金属的形成存在于高分子膜内。也可以将金属离子部分还原。

加入到上述高分子化合物中的过渡金属化合物的量以4%～74%（重量）为佳，其中过渡金属、过渡金属盐类、过渡金属氧化物、过渡金属有机络合物为4～40%（重量），催化剂为0～70%（重量）。

加入催化-高分子分离膜中的催化剂颗粒大小，以直径为2～200nm为宜，以5～100nm为佳，比表面积要大，在维持成膜条件和膜强度的前提下加入量可不受限制，但以20%～70%（重量）为佳。加入的方法可以直接加在胶液中，搅拌后均匀分布在膜中，也可在成膜过程中加入，在膜的表面形成一层催化剂粉末。

用上述的配方和方法制备的催化-高分子膜厚度为0.1～800nm，呈多孔性或非多孔性，是具有一定延伸和撕裂强度的带色单相膜，其红外光谱，紫外光谱，核磁共振谱与组成它的高分子膜不同，是一种络合物膜或是一种金属、金属盐类、络合物及高分子化合物组成的混合物膜，膜内含有一定量的金属，例如：Ni，Co，Mo，Cu，Cd，V，Ce，Cr，Fe，Mn，Pd，Pt，Zn，Rh，Ag等，以及某种非金属C，H，O，N，S，Cl，P等。该膜能够吸附某种气体，例如：O₂，N₂，H₂，CO，CO₂，CH₄及低级烃类气体，吸附性能与膜的渗透性能有关。

上述催化-高分子分离膜的透气性能是在美国ASTM1434V（1975）推荐的CS-135-241型透气仪上进行的，测定方法采用改进型恒压体积法，用Varian公司生产的3400气相色谱仪分析CO，O₂，N₂，H₂等组分。

该膜的性能为：在分离H₂/CO时其分离系数2.8～3.6，渗透率J（H₂）[cm³（STP）/cm²·sec·cmHg]＞10^-3，当高低压差为0.5～8kg/cm²时，截留率为0.2-0.4，混合气中氢的浓度可从50%浓缩到65%～70%。

本发明提供的气体分离膜可用于气体分离组件，例如，卷式或平板式分离装置，也可用于中空丝膜构成的组件。

本发明同已有技术相比，具有突出的实质性特征和显著的技术进步：

1.配方独特

高分子膜中既含有过渡金属及其化合物又可以含有多相催化反应用催化剂。

2.膜的分离性能优异：

在调节H₂/CO混合气的比值时，氢气的渗透速率J（H₂）可大于10^-3，同时分离系数大于3。

3.膜有强度高：

膜可制成多孔膜或非多孔膜，膜厚可达0.1～800nm，因此增加了膜的强度。

下面通过实施例，对本发明作进一步的描述：

例1：

0.5gCu（NO₃）₂·3H₂O，3g二醋酸纤维素共溶于二甲基甲酰胺中，混合物经加热，搅拌，反应，形成胶液，浇注到水平的玻璃板上，在温度20℃，相对湿度50%的空气气氛中挥发溶剂干燥成膜。此膜为非多孔膜，经红外光谱，紫外光谱，顺磁共振谱，核磁共振谱证实，它是一种带有金属有机络合物结构的改性高分子膜。

例2：

上述胶液中加入3g或6g催化剂Pt/Al₂O₃或Pt-Pd/Al₂O₃，颗粒直径为3-100nm，机械共混后，按上述条件成膜。

例3：

0.2g（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于25ml水的溶液与4g聚砜溶于16g二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液，相互混合，搅拌，再加入适量的磷酸溶液。加热搅拌，得到胶液，浇注到玻璃板上，连板放到水中成膜，70℃干燥，此膜为多孔膜，氢渗透系J（H₂）可大于10^-2。

例4：

上述胶液中加入用于烯烃氧化脱氢的催化剂粉末6g，例如：Zn_aCr_bFe_cO₄催化剂或Zn_aCr_bFe_cO₄x[a（r）-Fe₂O₃]催化剂粉末，在相对湿度10%～80%的空气中干燥成膜，或者在成膜时，在膜的表面加入上述催化剂粉末，在保持较好的膜强度条件下，催化剂粉末以多加为佳。

例5：

取60g链端为羟基的室温固化硅橡胶，1.2g交联剂（原硅酸乙酯），228g四氢呋喃，制成有机硅橡胶的四氢呋喃溶液，取30ml上述溶液加几滴 二丁基二月桂酸锡催化剂放置半小时。然后取5gCu（NO₃）₂·3H₂O，40g的四氢呋喃配成溶液，取1ml上述二部分溶液混合，搅拌，放置15～30分钟在钢质模具中成膜，空气中室温挥发，制成非多孔膜。也可用上述胶液涂覆在多孔聚砜底膜上制成复合膜。在上述胶液成膜时，膜表面加入氧化反应用多相催化剂或者吸附氧性能好的催化剂粉末，再干燥成膜。可得透气量较好，分离因子较高的可用于从空气富集氧的气体分离膜。

例6：

取4ml饱和的CuCl二甲基甲酰胺溶液和20g15%的聚砜/二甲基甲酰胺溶液，适当加温搅拌，使之溶解，然后在水平的玻璃板上成膜，在温度30-40℃，相对湿度30-50%的空气中干燥，制得多孔膜。此膜可用于调节H₂/CO混合气，氢的渗透速率J（H₂）＞10^-3，分离因子＞3.2，高低压差3～7kg/cm²时，氢浓度可从50%浓缩到65%～70%。

例7

3gV₂O₅，10gH₂C₂O₄·2H₂O加入20ml蒸馏水加热至沸，全溶后，再加入8gCo（NO₃）₂·6H₂O，加热全溶得溶液（Ⅰ）。把二醋酸纤维素配成20%的冰醋酸溶液，再加适量的聚乙二醇400，得溶液（Ⅱ）。把Ⅰ和Ⅱ以合适的比例混合，搅拌，反应得到混合物胶液，此胶液内含有无机金属盐、金属有机络合物以及高分子化合物。把此胶液浇注到水平的光学玻璃板上成膜，室温下空气中干燥。或者在70%相对湿度下成膜，再干燥。

例8：

取6ml的饱和Co（CH₃CO₂）₂·4H₂O/二甲基甲酰胺溶液和20g18%的聚砜/二甲基甲酰胺溶液，适当加温，搅拌下共溶，然后在与例6相同条件下成膜，干燥，制得多孔膜。其氢气渗透率J（H₂）可大于10^-2。

例9：

在例7、8的胶液中可以按照用途加入不同类型的多相催化剂，颗粒以3～100nm为佳。机械混合后，按上述条件成膜。

例10：

取30ml例5中的有机硅橡胶的四氢呋哺溶液加几滴二丁基二月桂酸锡催化剂放置半小时，然后加1-5ml的金属有机络合物，[如：二-（水杨醛）乙二胺钴等]的四氢呋哺溶液，搅拌共溶，放置15～30分钟后，在钢质模具中成膜，空气中30～40℃温度下制成非多孔膜，也可用上述胶液涂覆在多孔聚砜/聚酯底膜上制成复合膜。可用于从空气中富集氧气。

例11：

按例6的配和制备方法，用CuCl₂·2H₂O代替CuCl，再加入同当量的硼氢化钠还原剂。此膜可用于调节H₂/CO混合气，氢的渗透率J（H₂）＞10^-3，分离因子＞2.8。

例12：

按例6的配方和方法，在胶液中分别加入2gPd/Al₂O₃、Pt/Al₂O₃或Pd-Pt/Al₂O₃催化剂粉末，颗粒为3～100nm。

例13：

5ml饱和的Co（NO₃）₂·6H₂O二甲基甲酰胺溶液，与20g的20%聚砜（二甲基甲酰胺）溶液，搅拌共混，成膜，其氢气渗透率J（H₂）～10^-3，分离因子3～3.5。

最佳实施例为例6、例12和例13。

Claims (14)

1、催化-高分子气体分离膜，其特征在于由2%～90%(重量)的一种或两种以上的下述过渡金属盐类或它的有机络合物和98%-10%(重量)的一种或两种以上的下述高分子化合物组成；过渡金属盐为Ni、Co、Mo、Cu、Cd、V、Cr、Mn的硝酸盐、醋酸盐和氯化物，金属有机络合物为Co、Cu、Al的配合物，高分子化合物为有机硅橡胶、聚砜、二醋酸纤维素、乙基纤维素。

2、如权利要求1所述的气体分离膜，其特征在于过渡金属化合物为氯化亚铜，高分子化合物为聚砜。

3、如权利要求1所述的气体分离膜，其特征在于过渡金属化合物为氯化铜，高分子化合物为聚砜。

4、如权利要求1所述的气体分离膜，其特征在于过渡金属化合物为硝酸钴，高分子化合物为聚砜。

5、如权利要求1所述的气体分离膜，其特征在于过渡金属化合物为硝酸钴，高分子化合物为醋酸纤维素或者链端基为羟基的室温固化硅橡胶。

6、如权利要求1所述的气体分离膜，其特征在于过渡金属配合物为二水杨叉乙二胺钴、二水杨叉-1，2-丙二胺钴、二水杨叉邻苯二胺钴，高分子化合物为乙基纤维基、聚砜。

7、如权利要求1所述的气体分离膜，其特征在于过渡金属化合物的颗粒大小为2-200nm，最好为10-100nm。

8、如权利要求1所述气体分离膜，其特征在于膜厚为5-800nm。

9、如权利要求1或8所述的气体分离膜，其特征在于膜为多孔膜或非多孔膜。

10、如权利要求1所述的催化-高分子气体分离膜的制备方法，其过程为：

（1）溶剂溶解制膜用的过渡金属盐类或它的有机络合物和高分子化合物;

（2）充分搅拌、机械混合，形成胶状溶液;

（3）在空气中成膜。

其特征在于：

（1）溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺;

（2）过渡金属化合物和高分子化合物反应形成络合膜;

（3）在空气中成膜的条件为：温度10-120℃，相对湿度30-90%。

11、如权利要求10所述的制膜方法，其特征在于，过渡金属化合物的颗粒为2-200nm，最好为10-100nm。

12、如权利要求10或11所述的制膜方法，其特征在于，在溶解后的胶液中加入过渡金属化合物粉末，混合均匀后成膜。

13、如权利要求10所述的制膜方法，其特征在于，膜厚为5-800nm。

14、如权利要求10所述的制膜方法，其特征在于成膜条件为：温度15-50℃，相对温度40%-60%。