PL162628B1

PL162628B1 - Sposób wytwarzania prekursora katalizatora PL PL PL

Info

Publication number: PL162628B1
Application number: PL28155189A
Authority: PL
Original assignee: British Gas Plc
Priority date: 1988-09-23
Filing date: 1989-09-22
Publication date: 1993-12-31
Also published as: CN1041541A; BR8904827A; SK545389A3; KR910005919A; GB8822469D0; CZ281683B6; JPH0585595B2; DE68902029D1; JPH02209993A; ES2043030T3; IN174377B; GB2222963A; EP0360554A1; US4985385A; EP0360554B1; SK279145B6; CZ545389A3; DE68902029T2; KR920002722B1; GB2222963B

Abstract

1. Sposób wytwarzania prekursora katalizatora polegajacy na dokladnym mieszaniu zwiazku Feitknechta z niekalcynowanym glinokrzemianowym mineralem ilastym i kalcyno- waniu wytworzonej mieszaniny, znamienny tym, ze zwiazek Feitknechta ma wzór: Me x2 + Me y 3 + (OH-)2x + 3 y -2 (A2 -)z · n H2 O , w którym Me2 + oznacza Ni2+ , Me3 + oznacza Al3 + lub Al3 + i Cr3 + , A2 - oznacza pojedynczy anion dwuwartosciowy lub dwa aniony jednowartosciowe a x/y wynosi od 1,5/1 do 4/1 oraz ze równoczesnie z mieszaniem zwiazku Feitknechta z glinokrzemianem albo po zmieszaniu, ale przed kalcynacja dodaje sie do mieszaniny co najmniej jeden dodatek stabilizujacy zmniej- szajacy straty zwiazków krzemu, stanowiacy zwiazek metalu ziem alkalicznych i/lub metalu ziem rzadkich oraz ewentualnie zwiazek metalu alkalicznego. PL PL PL

Description

Przedmiotem wtealatku jest sposób wtaeaozae<a prekursora iaaal<zaaioa, z którego wytwarza szę iaasl<zaaio do taisiwanis w reakcjach w Ι-^ι gazowej, a w szczególności w aetanazacjz gazów tsw<noaJących wodór i tlenki węgla.

Mntan<zacJę g-zów takich jak gazy uzyskane w procesach tgaziwania węgla można przeprowadzić w warunkach występow-nza dużej tsesokiśc< tlenku węgla oraz w obecności znacznych zloścz pary wodnej. Takze procesy mnaaeitscjz są silnze egzotermiczne z przebiegają w wysokich anmonrαtuoαch. Kaaalltaaiot saitiwsnn w takich procesach mnaanzzacjz powinny tachiwteać odpowieć nzą aktywność z wytrzymałość mechaniczną.

162 628

Uprzednio stwierdzono, Ze wytrzymałość mechaniczną katalizatorów opartych na niklu i tlenku glinu, stosowanych w takim procesie metanizacji, można znacznie zwiększyć w wyniku wprowadzenia krzemianów w postaci glinek przy wytwarzaniu katalizatorów. Ujawniono to np. w opisach patentowych brytyjskich nr 2139520A i 2166661A. Stwierdzono jednak, że mimo 12 katalizatory te wykazują dobrą odporność na spiekanie w wysokich temperaturach, to występuje skłonność do wypłukiwania z tych katalizatorów związków krzemu lotnych z parą wodną. Jakkolwiek aktywność tych katalizatorów może pozostać na wysokim poziomie przez długi okres czasu, to istnieje możliwość nawarstwiania się osadów krzemionki wydzielającej się ze związków krzemu lotnych z parą wodną, co może spowodować problemy takie jak zarastanie rurociągów poniżej reaktora metanizacji.

Obecnie stwierdzono, że wytwarzać można prekursory katalizatorów (to znaczy środki w postaci utlenionej lub nie zredukowanej) zawierające krzemiany zwiększające wytrzymałość katalizatora, w taki sposób, aby uzyskać katalizator o zmniejszonej skłonności do utraty związków krzemu.

Według wynalazku sposób wytwarzania prekursora katalizatora obejmuje dokładne wymieszanie związku Feitknechta (określanego poniżej) z nie kalcynowanym glinokrzemianowym minerałem ilastym oraz równocześnie i/lub bezpośrednio potem, ale przed prażeniem, z co najmniej jednym dodatkiem stabilizującym zmniejszającym straty związków krzemu, stanowiący związek metalu ziem alkalicznych i/lub metalu ziem rzadkich oraz ewentualnie związek metalu alkalicznego, a następnie wyprażenie uzyskanej mieszaniny. W ten sposób wytwarza się kalcynowany produkt reakcji, który stanowi prekursor katalizatora.

W znaczeniu opisu związek Feitknechta określony jest wzorem ogólnym Me_x2⁺Mey3⁺(OH*)2_x+jy_2_z(A2-)z · n ^0, w którym Me2* oznacza Ni2*, Me^* oznacza Al^+ lub Al^+ i Cr⁵*, a2- oznacza pojedynczy anion dwuwartościowy lub dwa aniony jednowartościowe, a x/y wynosi od 1,5/1 do 4/1. Korzystny stosunek całkowitej ilości dwuwartościowych jonów metalu do całkowitej ilości trójwartościowych jonów metalu wynosi od 2,8 do 3,2:1, a jeszcze korzystniej 3:1. Jeśli obecne są jony Cr3*, to korzystny stosunek atomowy Cr3* do Al3* wynosi do 1:10. Stosunek z/(x+y) wynosi od 0,05 do 0,2, a stosunek n/(x+y) wynosi od 0,25 do 1,0.

Określenie produkt reakcji kalcynacji zostało użyte po to, aby zaznaczyć, że reakcja między składnikami zaszła w takim stopniu, iż powstały wiązania między składnikami minerału ilastego i związku Feitknechta, a tym samym przestały istnieć odrębne cząstki związku Feitknechta i minerału ilastego. Z tego względu określenie to nie musi oznaczać, że między składnikami reakcja przebiegła do końca.

Związek Feitknechta wytwarza się przez wspdłstrącanie obejmujące połączenie mieszanego roztworu rozpuszczalnych w wodzie soli niklu i glinu oraz ewentualnie chromu, z roztworem czynnika strącającego. Mieszanym roztworem soli może być np. mieszany roztwór azotanowy. Roztworem strącającym może być roztwór związku alkalicznego takiego jak węglan, wodorowęglan lub wodorotlenek sodowy, węglan, wodorowęglan lub wodorotlenek potasowy albo wodorotlenek lub wodorowęglan amonowy, albo też roztwór mocznika.

Dokładne wymieszanie związku Feitknechta z minerałem ilastym uzyskać można prowadząc współstrącanie związku Feitknechta w obecności minerału ilastego. Wymieniony wyżej dodatek można domieszać po współstrąceniu. Minerał ilasty można wymieszać z roztworem strącającym, po czym łączy się uzyskaną mieszaninę czynnika strącającego i minerału ilastego z mieszanym roztworem soli. Można również minerał ilasty wymieszać z mieszanym roztworem soli i uzyskaną mieszaninę mieszanych soli z minerałem ilastym połączyć z roztworem strącającym. Można także roztwór mieszanych soli i roztwór strącający dodawać oddzielnie, lecz równocześnie do wodnej zawiesiny minerału ilastego.

162 628

Zamiast wspdłstrącania w obecności minerału ilastego związek Feitknechta można współstrącić bez obecności minerału ilastego, a następnie wymieszać z podanym dodatkiem i minerałem ilastym. Minerał ilasty może być dogodnie w postaci wodnej zawiesiny, pasty lub dyspersji. Może być też on w postaci stałej przy łączeniu ze związkiem Feitknechta, który dogodnie może byó w postaci zawiesiny wodnej.

Przed prażeniem uzyskaną mieszaninę związku FeiSknnahtα, minerału ilastego i dodatku stabilizującego można autoklawować w zamkniętym zbiorniku. Minerałem ilastym może być minerał naturalny lub syntetyczny. Zgodnie z wynalazkiem w skład mieezancny przeznaczonej do prażenia może wchodzić dwa lub więcej minerałów ilastych.

Minerałem ilastym jest korzystnie fCllokrznmiαn o budowie warstwowej lub minerał ilasty o budowie psnudowarstwowee. Jednym z korzystnych sposobów wytwarzania prekursora jest współstrącanie związku FeiSknnahSa w obecności minerału ilastego o budowie warstwowej lub pseudowarstwowej. Jest to sposób korzystny, gdyż uważa się, że strukturalne podobieństwo między brucySo-podobnymi warstwami związków FeiSknechtα c warstwami fillokrzemianowymi w takich glinkach ułatwia dokładne wzajemne wymieszanie się poprzez umożliwCenie tworzenia przez warstwy fillokrznmsadown minerału ilastego msędzywarstw w stosunku do warstw związku Feitknnahta. Jako minerały ilaste o budowie warstwowej można zastosować np. smnktySy takie jak bentonit i monSmoryloncS oraz kaoliny lub kandyty takie jak kaolinit. Do innych przykładowych minerałów o budowie warstwowej należą chlory^ s ility. Minerał slasty może być również minerałem o mieszanych warstwach, to znaczy zawierającym dwa lub więcej różnych minerałów ilastych o budowie warstwowej tworzących wzajemnie międzywarstwy.

Jednym z przykładowych penudowarstwowych minerałów ilastych jest atapulgit zbudowany ze struktur łańcuchowych zasoaeowanyah tak, że tworzą one arkusze. Z tego względu jest on określany w opisu jako minerał o budowie pseudowarstwowej. Innym przykładowym msdnrałnm tego typu jest sopsoIiS. Co najmniej jednym dodawanym związkiem może być tlenek metalu lub rozpuszczalna w wodzce sól metalu taka jak azotan, węglan lub wodorotlenek. Tak np. dodawanym związkiem może być MgO, Mg/OH^, MgCOj, Mg/NOj^, CaO, BaO, azotan ceru, tlenek ceru, tlenek lanSadu, azotan ladSadu, tlenek itru lub azotan itru. Co najmniej jeden dodawany związek może być w postaci wodnego roztworu, pasty, zawiesiny, dyspersji, albo też w postaci proszku.

W celu wprowadzenia dodatkowego związku do mieszaniny związku Fnitknnchta i minerału ilastego związek ten można dodawać do tej mceszaninn jako związek stały, np. tlenek magnezowy, albo też jako roztwór rozpuszczalnego związku metalu alkalicznego, zcem alkalicznych lub ziem rzadkich, takiego jak azotan magnezowy lub węglan potasowy, który następnie może ulec rozkładowi do tlenku w czasie prażenia. Alternatywnie, jeśli związek Fnstknechta wytwarza się w obecności dodanego związku, ten ostatni powinien być stałym, zasadniczo nierozpuszczalnym związkiem, takim jak tlenek magnezowy, który można wymieszać z mSnszannm roztworem soli, korzystnie z roztworem azotanów, albo z roztworem strącającym, np. z węglanem, przed strąceniem związku FnsSknnahSa.

Sam mcurał ilasty może w pewnych przypadkach zawierać dodatkowy związek w postaci związanej, to znaczy stanowiącej integralną część struktury złożonego minerału ilastego. Nawet gdy stosuje się takie minerały ilaste można dodać jeden lub więcej związków stabilizujących. Tak np. dodatkowym związkiem może być tlenek magnezu obecny w aSapulgsasn, ale można też jeszcze dodać oddzielnce związek magnezu.

Zgodnce z korzystnym sposobem związek FestkdechSα i minerał ilasty miesza się ze związkiem zcem alkalicznych jako dodatkiem oraz, ewentualnie, z co najmniej jednym związkiem metalu alkalicznego jako dodatkiem c/lub co najmniej jednym związkiem metalu zcem rzadkich jako dodatkiem. Tak np. , zgodnie ze szczególnie korzystnym sposobem, związkiem metalu zcem alka6

162 628 licznych może być związek magnezu taki jak tlenek magnezowy a jako metale alkaliczne i ziem rzadkich zastosować można potas i/lub lantan. Aby bardziej zwiększyć wytrzymałość katalizatora, prekursor katalizatora można wymieszać ze spoiwem cementowym. Korzystnie kacynowany prekursor katalizatora miesza się z cementem o dużej zawartości tlenku glinu i niskiej zawartości zanieczyszczeń produkowanym przez firmę Lafarge Aluminous Cement Company. Cement ten jest szczególnie przydatny, gdyż zawiera bardzo mało żelaza oraz innych składników szkodliwych dla katalizatora. Alternatywnie cement można wymieszać z uzyskaną jednorodną mieszaniną przed jej prażeniem, uzyskując prekursor katalizatora wymieszany ze spoiwem cementowym.

Minerałem ilastym może być modyfikowany lub poddany obróbce wstępnej minerał ilasty o bardziej otwartej strukturze, np. poddany obróbce lub przemyty kwasem, spęczniony lub ekspandowany, albo też wzmocniony minerał ilasty. Uważa się, że bardziej otwarta struktura modyfikowanych minerałów ilastych ułatwia ich dokładne wymieszanie ze związkiem Feitknechta, a więc i reakcję między tymi składnikami.

Procesy obróbki lub przemywania kwasem oraz spęczniania są szczególnie przydatne w przypadku minerałów ilastych o budowie warstwowej lub pseudowarstwowej. Tak np. glinki z grupy smektytów, takie jak bentonit, stosować można w postaci naturalnej lub modyfikowanej. Takie dające się ekspandować glinki warstwowe można spęczniać po zdyspergowaniu w alkaliach, poddawać wymianie kationowej lub aktywować w wyniku obróbki kwasami mineralnymi, uzyskując w ten sposób bardziej reaktywne i wszechstronne formy tych glinek.

Zawartość minerału ilastego w kalcynowanym prekursorze katalizatora może wynosić od 2,5 do 50, a korzystnie od 10 do 30% wagowych kalcynowanego prekursora katalizatora. W analogiczny sposób przeliczone są wszystkie inne liczby podane w opisie, o ile nie zaznaczono tego inaczej. Zawartości minerału ilastego wyznacza się na podstawie zmierzonej zawartości krzemu w kalcynowanym prekursorze katalizatora oraz znajomości minerału ilastego stosowanego do wytwarzania prekursora. Jeśli dodatek stanowi zasadniczo wyłącznie metal ziem alkalicznych lub zasadniczo wyłącznie metal ziem rzadkich, albo też kombinacja metalu ziem alkalicznych i metalu ziem rzadkich, to zawartość metalu (metali) jako dodatku wynosi korzystnie od 1 do 27% wagowych. Jeśli metalem ziem alkalicznych jest magnez, to jego zawartość wynosi korzystnie od 2,0 do 8,0% wagowych. Jeśli związek alkaliczny jako dodatek stosuje się wraz ze związkiem ziem alkalicznych jako dodatkiem, to zawartość metalu alkalicznego wynosi korzystnie nie więcej niż 2,0% wagowych.

Jeśli minerałem ilastym jest kaolin, to wtedy, gdy wyłącznym dodawanym związkiem jest związek lantanu, zawartość lantanu wynosi korzystnie od 10 do 20% wagowych, a jeśli wyłącznym dodawanym związkiem jest związek wapnia, to zawartość wapnia wynosi korzystnie od 6 do 15% wagowych. Jeśli minerałem ilastym jest kaolin, a dodaje się związki zarówno magnezu jak i lantanu, to łączna zawartość magnezu i lantanu wynosi korzystnie od 2 do 24% wagowych, z tym, że zawartość magnezu wynosi korzystnie od około 2 do 4% wagowych, a zawartość lantanu wynosi korzystnie od 9 do 20% wagowych. Jeśli minerałem ilastym jest kaolin, bentonit lub montmorylonit i jeśli dodaje się związki zarówno magnezu jak i potasu, to zawartość magnezu wynosi korzystnie od około 2 do 4% wagowych, a zawartość potasu wynosi korzystnie od 0,5 do 1,0% wagowych, albo też jeśli dodaje się związki potasu i sodu, to łączna zawartość metali alkalicznych wynosi korzystnie do 1,2% wagowych, np. 0,7% wagowych potasu i 0,5% wagowych sodu. Jeśli prekursor katalizatora zawiera również domieszany cement, to prekursor korzystnie zawiera od 5 do 15% wagowych minerału ilastego i od 10 do 40% wagowych cementu, a jeszcze korzystniej od 20 do 35% wagowych cementu. Jeśli jako dodatek stosuje się związek magnezu, to prekursor zawierający cement korzystnie zawiera od 2 do 8% wagowych magnezu.

Katalizator otrzymać można przez redukcję prekursora katalizatora, zgodnie ze znanymi technikami. Tak np. prekursor kontaktować można z wodorem pod ciśnieniem w zakresie od atmo162 628 sferycznego do 7,0 MPa w temperaturze około 500*C. Pasywowany katalizator wytwarzać można przez pasywowanie zredukowanego katalizatora w rozcieńczonym tlenie albo w umiarkowanie utleniającej atmosferze takiej jak gaz zawierający dwutlenek węgla, mieszanina tlenu i azotu lub mieszanina powietrza i azotu.

Katalizator stosować można w procesie wytwarzania gazów zawierających metan, w którym mieszaninę wodoru i tlenków węgla z dodatkiem lub bez pary wodnej przepuszcza się przez katalizator w temperaturze 250-750’C. Katalizator można również stosować w procesie reformowania parą wodną węglowodorów będących cieczami lub gazami w warunkach normalnych, w którym węglowodory i parę wodną przepuszcza się w podwyższonej temperaturze przez katalizator w celu wytworzenia gazu zawierającego metan. Katalizator można także stosować w procesie obróbki gazu ziemnego, w którym gaz ziemny zawierający wyższe węglowodory oraz parę wodną przepuszcza się w podwyższonej temperaturze przez katalizator w celu zwiększenia zawartości metanu w gazie. Określenie wyższe węglowodory odnosi się do etanu, propanu i butanu. Katalizator można ponadto stosować w procesie zgazowania metanolu i/lub etanolu, w którym metanol i/lub etanol oraz parę wodną przepuszcza się w podwyższonej temperaturze przez katalizator w celu wytworze nia gazu zawierającego metan.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady.

Przykład I. (porównawczy). Katalizator zawierający tlenek niklu, tlenek glinu i kaolin, ale bez dodatku zmniejszającego straty krzemu (katalizator 1). W celu otrzymania prekursora katalizatora 10 kg sześciohydratu azotanu niklu oraz 30 kg nonahydratu azotanu glinu rozpuszczono w 76 dm³ dejonizowanej wody i ogrzano do 90‘C. Do uzyskanego roztworu dodano 2,5 kg kaolinu i całość wymieszano aż do uzyskania jednorodnej zawiesiny. Oo zawiesiny tej dodano w ciągu około 1 godziny roztwór 25,5 kg bezwodnego węglanu potasowego w 38 dm³dejonizowanej wody. Zawiesinę intensywnie mieszano przez cały czas, utrzymując jej temperaturę w zakresie 85-90’C. Po zakończeniu strącania uzyskaną zawiesinę przesączono, a placek filtracyjny ponownie zdyspergowano w 140 dm3 dejonizowanej wody w 60-80°C. Redyspergowanie i sączenie kontynuowano aż do uzyskania przesączu zawierającego poniżej 100 ppm wagowych potasu. Łącznie niezbędne były 3 redyspergowania. Końcowy placek filtracyjny wysuszono w 125°C i kalcynowano w powietrzu w 450’C przez 2 godziny uzyskując kalcynowany prekursor katalizatora. Kalcynowany prekursor katalizatora rozdrobniono tak, aby przechodził przez sito 850 pm, wymieszano z 2% wagowymi grafitu i pastylkowano. Skład gotowego prekursora katalizatora podano w tabeli 1.

Przykład II (porównawczy). Katalizator zawierający tlenek niklu, tlenek glinu i kaolin, ale bez dodatku zmniejszającego straty krzemu (katalizator 2). W celu otrzymania katalizatora (prekursora) 582 g sześciohydratu azotanu niklu i 250 g nonahydratu azotanu glinu rozpuszczono w 2 dm³ destylowanej wody i całość ogrzano do 60’C. 420 g bezwodnego węglanu potasowego rozpuszczono w 1,5 dm3 wody destylowanej i do roztworu tego dodano 108,2 g dyspersji kaolinu (English China Clay RLO 2720, zawartość suchej glinki 70 g). Roztwór ten ogrzano do 60°C, po czym katalizator strącano w stałej temperaturze 60’C powoli dodając roztwór węglanu do roztworu azotanów z mieszaniem. Po zakończeniu strącania uzyskaną zawiesinę przesączono, a placek filtracyjny ponownie zdyspergowano w 2 dm3 wody destylowanej w 60°C. Redyspergowanie a następnie filtrację powtarzano aż do obniżenia się pH przesączu do poniżej 7. Produkt wysuszono w 125’C przez noc, a następnie kalcynowano w 450’C przez 2 godziny uzyskując kalcynowany prekursor katalizatora. Kalcynowany prekursor rozdrobniono tak, by przechodził przez sito 850 pm, wymieszano z 2% wagowymi grafitu i pastylkowano. Skład uzyskanego prekursora katalizatora podano w tabeli 1.

162 628

Przykład III . Katalizator zawierający tlenek niklu, tlenek glinu i kaolin z magnezem dodanym w celu zmniejszenia strat krzemu (katalizator 3). W celu otrzymania prekursora katalizatora 2371 g sześciohydratu azotanu niklu i 1175 g nonahydratu azotanu glinu rozpuszczono w 4 dm⁵ dejonizowanej wody, po czym całość ogrzano do 90’C. Do roztworu tego dodano 168 g kaolinu i całość wymieszano aż do uzyskania jednorodnej zawiesiny. Do zawiesiny tej dodano w ciągu 1 godziny roztwór 2100 g bezwodnego węglanu potasowego w 2,5 dm3 dejonizowanej wody. Zawiesinę intensywnie mieszano przez cały czas utrzymując temperaturę 90*C. Po zakończeniu strącania uzyskaną zawiesinę przesączono, po czym placek filtracyjny ponownie zdyspergowano w 6 dm3 dejonizowanej wody w 60’C. Redyspergowanie, a następnie sączenie powtarzano aż do uzyskania w przesączu zawartości potasu poniżej 100 ppm. Wilgotny placek filtracyjny w ilości 3,15 kg (z ubytkiem wagi w wyniku suszenia w 125’C, a następnie kalcynacji w 450’C wynoszącym 73,6%) wymieszano aż do uzyskania jednorodności z wodnym roztworem 358 g sześciohydratu azotanu magnezowego. Produkt suszono w 125’C, a następnie kalcynowano w 450’C przez 2 godziny uzyskując kalcynowany prekursor katalizatora. Kalcynowany prekursor katalizatora rozdrobniono tak, aby przechodził przez sito 850 pm, wymieszano z 2% wagowymi grafitu i pastylkowano. Skład gotowego prekursora katalizatora podano w tabeli 1.

Przykład IV. Katalizator zawierający tlenek niklu, tlenek glinu i kaolin z dodatkiem lantanu zmniejszającym straty krzemu (katalizator 4). W celu otrzymania prekursora katalizatora 31,8 kg sześciohydratu azotanu niklu i 15,8 kg nonahydratu azotanu glinu rozpuszczono w 80 dm3 dejonizowanej wody, po czym ogrzano całość do 90*C. Oo uzyskanego roztworu dodano 2,05 kg kaolinu i całość mieszano aż do uzyskania jednorodnej zawiesiny. Oo zawiesiny tej dodano w ciągu około 1 godziny roztwór 24,4 kg bezwodnego węglanu sodowego rozpuszczonego w 64 dm3 dejonizowanej wody, przy czym temperatura roztworu węglanu sodowego wynosiła 9O°C. Zawiesinę intensywnie mieszano przez cały czas utrzymując jej temperaturę w zakresie 85-90’C. Po zakończeniu strącania uzyskaną zawiesinę przesączono, a placek filtracyjny ponownie zdyspergowano w wodzie dejonizowanej (140 dm^) w 60'C. Redyspergowanie, a następnie sączenie powtarzano aż zawartość sodu w przesączu spadła poniżej 100 ppm wagowych. Łącznie konieczne były 3 redyspergowania. Pobrano porcję 1,24 kg końcowego wilgotnego placka filtracyjnego (75,8% utraty wagi przy suszeniu w 125*C, a następnie kalcynacji w 450’C) i dokładnie wymieszano z wodnym roztworem zawierającym 249,3 g sześciohydratu azotanu lantanu. Uzyskano pastę suszono w 125’C, a następnie kalcynowano w 450’C przez 2 godziny uzyskując kalcynowany prekursor. Kalcynowany prekursor rozdrobniono tak, aby przechodził przez sito 850 pm, wymieszano z 2% wagowymi grafitu i pastylkowano. Skład gotowego prekursora katalizatora podano w tabeli 1.

Przykład V . Katalizator zawierający tlenek niklu, tlenek glinu i kaolin z dodatkiem magnezu zmniejszającym straty krzemu (katalizator 5). Otrzymano go tak, jak katalizator 4 w poprzednim przykładzie, z tym, że zamiast wodnego roztworu sześciohydratu azotanu lantanu zastosowano wodny roztwór 260,3 g sześciohydratu azotanu magnezu. Skład gotowego prekursora katalizatora podano w tabeli i.

Przykład VI. Katalizator zawierający tlenek niklu, tlenek glinu i kaolin z dodatkiem lantanu i magnezu zmniejszającym straty krzemu (katalizator 6). Otrzymano go tak, jak katalizator 4 w przykładzie IV, z tym, że zamiast wodnego roztworu sześciohydratu azotanu lantanu zastosowano wodny roztwór 11,6 g sześciohydratu azotanu magnezu i 124,6 g sześciohydratu azotanu lantanu. Skład gotowego prekursora katalizatora podano w tabeli 1.

Przykład VII . Katalizator zawierający tlenek niklu, tlenek glinu oraz bentonit z dodatkiem magnezu i potasu w celu zmniejszenia strat krzemu (katalizator 7). W celu otrzy162 628 mania katalizatora w postaci prekursora 5,1 kg glinki bentonitowej dodano do roztworu zawierającego 2,9 kg bezwodnego węglanu sodowego w wodzie dejonizowanej. Glinkę pozostawiono w tym roztworze do spęcznienia. Mieszaninę tę dodano następnie do roztworu zawierającego 58 kg bezwodnego węglanu sodowego w 100 dm3 wody dejonizowanej i całość ogrzano do 95*C.

64.4 kg sześciohydratu azotanu niklu i 36,3 kg nonahydratu azotanu glinu rozpuszczono w 100 dm3 dejonizowanej wody i roztwór ogrzano do 95*C. Prekursor strącono powoli dodając roztwór węglanu do roztworu azotanów w stałej temperaturze 95*C. Obydwa roztwory przez cały czas intensywnie mieszano. Po zakończeniu strącania do mieszaniny dodano zawiesinę wodną zawierającą 2,9 kg tlenku magnezowego, i uzyskaną zawiesinę utrzymywano w 95’C przez 20 minut, z ciągłym mieszaniem. Zawiesinę przesączono, po czym placek filtracyjny ponownie zdyspergowano w 140 dm3 wody i ogrzano do 60*C. Redyspergowanie, a następnie sączenie powtarzano do momentu, aż zawartość sodu w przesączu spadła poniżej 100 ppm wagowo. Wilgotną papkę umieszczono w mieszarce, do której dodano następnie wodny roztwór 160 g bezwodnego węglanu potasowego. Uzyskany materiał wysuszono w 125*C, a następnie kalcynowano w 450‘C przez 2 godziny, uzyskując kalcynowany prekursor. Kalcynowany prekursor rozdrobniono tak, aby przechodził przez sito 850 pm, wymieszano z 2% wagowymi grafitu i pastylkowano. Skład gotowego prekursora katalizatora podano w tabeli 1.

Przykład VIII . Katalizator zawierający tlenek niklu, tlenek chromu, tlenek glinu i kaolin, z dodatkiem magnezu i potasu w celu zmniejszenia strat krzemu (katalizator 8).

W celu zwiększenia wytrzymałości zastosowano również spoiwo cementowe. W celu otrzymania prekursora katalizatora 25,4 kg bezwodnego węglanu sodowego rozpuszczono w 80 dm⁵ dejonizowanej wody i ogrzano do 75*C. 35,2 kg sześciohydratu azotanu niklu, 13,6 kg nonahydratu azotanu glinu i 1,6 kg sześciohydratu azotanu chromu rozpuszczono w 80 dm3 wody dejonizowanej i ogrzano do 75*C. Prekursor strącono przez powolne dodawanie roztworu węglanu do roztworu azotanów w stałej temperaturze 75’C, przy czym obydwa roztwory intensywnie mieszano przez cały czas.

Po strąceniu dodano do roztworu wodną zawiesinę zawierającą 1,7 kg kaolinu i 0,8 kg tlenku magnezowego, z mieszaniem. Zawiesinę przesączono, po czym placek filtracyjny ponownie zdyspergowano w 140 dm⁵ dejonizowanej wody w 60°C. Redyspergowanie a następnie sączenie powtarzano aż do uzyskania w przesączu zawartości sodu poniżej 100 ppm wagowych. Uzyskany materiał wysuszono w 125’C i kalcynowano w 450’C przez 2 godziny, uzyskując kalcynowany prekursor. Kalcynowany prekursor rozdrobniono tak, aby przechodził przez sito 850 pm, po czym wymieszano z 4,95 kg cementu Secar 71 o dużej zawartości tlenku glinu, dostarczanego przez Lafarge. Uzyskany proszek wymieszano następnie z 2% wagowymi grafitu i pastylkowano. Pastylkowany katalizator poddano obróbce parą wodną pod ciśnieniem atmosferycznym w 240’C przez 16 godzin, a następnie moczono w temperaturze pokojowej w wodzie dejonizowanej przez ponad 12 godzin. Pastylki wysuszono w 125°C, po czym zanurzono w roztworze zawierającym 2% wagowe wodorotlenku potasowego. Skład gotowego prekursora katalizatora podano w tabeli 1.

Przykład IX. Katalizator zawierający tlenek niklu, tlenek chromu, tlenek glinu i montmorylonit poddany obróbce kwasem, z dodatkiem magnezu w celu zmniejszenia strat krzemu (katalizator 9). W celu otrzymania katalizatora w postaci prekursora 5,1 kg glinki K10, glinki aktywowanej kwasem, produkowanego przez Sud-Chemie, umieszczono w roztworze zawierającym 60,9 kg bezwodnego węglanu sodowego w 100 dm⁵ dejonizowanej wody, po czym ogrzano do 95’C.

84.4 kg sześciohydratu azotanu niklu, 32,6 kg nonahydratu azotanu glinu i 3,8 kg sześciohydratu azotanu chromu rozpuszczono w 100 dm3 dejonizowanej wody, po czym ogrzano do 95’C. Prekursor strącono przez powolne dodawanie roztworu węglanowego do roztworu azotanów w stałej temperaturze 95’C, przy czym ooydwa roztwory intensywnie mieszano przez cały czas. Po zakończeniu strącania dodano do mieszaniny wodną zawiesinę zawierającą 2,9 kg tlenku magnezowego i uzyskaną zawiesinę mieszano przez 20 minut w 95’C. Zawiesinę przesączono, a placek filtracyjny po10

162 628 nownie zdyspergowano w 140 dm3 dejonizowanej wody w 60*C. Redyspergowanie, a następnie sączenie powtarzano do momentu, aż zawartość sodu w przesączu będzie poniżej 100 ppm wagowo. Uzyskany materiał wysuszono w 125*C, a następnie kalcynowano w 450C przez 2 godziny uzyskując kalcynowany prekursor. Kalcynowany prekursor rozdrobniono tak, aby przechodził przez sito 850 pm, wymieszano z 2% wagowymi grafitu i pastylkowano. Skład gotowego prekursora katalizatora podano w tabeli 1.

Tabela 1

Prekursor katalizatora	Skład (% wagowe)
Ni	Al	Si	Mg	La	C	Cr	K	Nominalna zawartość minerału ilastego
1	18,5	33,4	4,4			2,1			20,2
2	41,4	12,5	5,7	-	-	2,0	-	0,2	27,0
3	46,9	11,9	3,9	3,8	-	2,0	-	-	17,9
4	41	10,1	3,0	-	16,3	2,4	-	-	13,8
5	45,4	11,0	3,2	7,2	-	2,2	-	-	14,7
6	42,0	10,3	2,9	2,9	10,8	2,1	-	-	13,3
7	49,9	9,2	3,8	4,8	-	3,9	-	0,4	17,0
8	36,1	10,6	1.9	2,3	-	-	1,0	0,5	10,0
9	49,6	8,1	4,2	4,9	-	-	1,4	0,3	17,0

Kompozycje analizowano metodą indukcyjnie sprzężonej plazmowej spektroskopii emisyjnej. Błąd w oznaczeniu zawartości krzemu: ± 0,1% wagowych.

Prekursory katalizatorów otrzymane w przykładach I-IX aktywuje się w celu otrzymania katalizatorów przez redukcję w wodorze w 500C przez 16 godzin pod nadciśnieniem 5,3 MPa, przy szybkości przestrzennej 2500 godz1.

Katalizatory (z wyjątkiem katalizatora 2) poddano 1000-godzinnej próbie metanowania w reaktorze. W próbie gaz o typowym składzie CO 24,2, CO? 34,7, H? 20,2, CH^ 20,5, ε?Η^ 0,07 i N? 0,08% objętościowych, wymieszano z taką ilością pary wodnej, aby uzyskać stosunek pary wodnej do suchego gazu równy 0,55, podgrzano do 320’C pod nadciśnieniem 5,3 MPa i przepuszczano przez złoże każdego z katalizatorów pod nadciśnieniem 5,3 MPa przy szybkości przestrzennej suchego gazu 10 050 godz-1. Próba z katalizatora 2 była prowadzona w sposób identyczny, jak w przypadku innych katalizatorów, ale trwała jedynie 467 godzin (a nie 1000 godzin), gdyż próbę musiano przerwać po tym okresie na skutek zablokowania wylotu z reaktora przez krzemionkę. Reaktor pracował w układzie adiabatycznym 1 w miarę jak gaz przereagowywał, temperatura rosła do 620*C, w której to temperaturze gaz był w równowadze w odniesieniu do reakcji metanizacji i przesunięcia. Skład uzyskanego gazu, w przeliczeniu na gaz suchy, był następujący: CO 5,6, CO2 51,1, H? 13,6, C?4 29,6, C?H_fi 0 °raz N2 0,9% objętościowych. Część złoza katalizatora, w którym temperatura wzrasta, określa się jako strefa reakcyjna. W miarę jak katalizator ulega dezaktywacji, strefa reakcyjna wydłuża się, tak że zmianę długości tej strefy można uważać za miarę zdolności katalizatora do utrzymywania aktywności w danych warunkach reakcji. Porównanie szybkości zmian długości strefy w przypadku katalizatorów porównawczych 1 i 2 z szybkościami w przypadku katalizatorów 3-9, podanych w tabeli 2 wykazuje, że katalizatory 3-9 są lepsze od katalizatorów porównawczych nie zawierających dodatku zmniejszającego straty krzemu. Po zakończeniu próby katalizator wyjmowano i analizowano. Wytrzymałość na zgniatanie pastylek oraz procentowe straty krzemu w czasie prób podano w kolumnach 4 i 3 tabeli 2. Wielkości podane

162 628 w tabeli 2 wykazują, że zastosowane dodatki w katalizatorach 3-9 powodują zmniejszenie strat krzemu, a równocześnie zwiększają stopień zachowania wytrzymałości, w porównaniu z katalizatorami porównawczymi.

Tabela 2

Katalizator	Skuteczność w próbie , metαnizαajcl	% strat krzemu w próbie meSanizacji	Wytrzymałość po próbie	na zgniatanie 2 mnSanizaajc
1	1	52	A N 86	B % 34,4
2	2,5	17	159	61
3	*.l	19	97	61
4	6,2	7	133	45,3
5	3,1	0	158	63,2
6	14,5	0	183	73,2
7	7,6	5	49	32
8	3,2	0	324	78
9	7,1	3	119	46

szybkość przesunięcia strefy reakcyjnej dla katalizat. porówn.

szybkość przesunięcia strefy reakcyjnej dla katalizatora wytrzymałość na zgniatanie: średnia wielkość siły w N przyłożonej w kierunku średnicy pastylki, niezbędna do jej zgniecenia. W wynikach podano zarówno zmierzoną wielkość siły A jak i procent w stosunku do siły zmierzonej przed próbą metadizaaji (B). W przykładzie VIII wytrzymałość świeżej pastylki przekraczała zakres urządzenia pomiarowego.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

I. Sposób wytwarzania prekursora katalizatora polegający na dokładnym mieszaniu związku Feitknechta z niekalcynowanym glinokrzemianowym minerałem ilastym i kalcynowaniu wytworzonej mieszaniny, znamienny tym, że związek Feitknechta ma wzór:

3 + ,(a2)_z · nl^O, w którym Mj2* oznacza N^*, ,, 3+ ,,3<

Me oznacza Al

Me ²⁺Mj ³⁺(OH), , ,z( x y 2x+3y-2z i Cr³*, A^- oznacza pojedynczy anion dwuwartościowy lub dwa aniony jednowartościowe a x/y wynosi od 1,5/I do 4/I oraz że równocześnie z mieszaniem związku Feitknechta z glinokrzemianem albo po zmieszaniu, ale przed kalcynacją dodaje się do mieszaniny co najmniej jeden dodatek stabilizujący zmniejszający straty związków krzemu, stanowiący związek metalu ziem alkalicznych i/lub metalu zlee rraddicti oraa eżeeesuZnec związek metalu alkaliczngoo.
2. Sposób eeditg g aastrz . 1 , znameenny yym , że zcIzjiU Jctlndchht a wpóó-strąca się z obecności minerału ilastego, a dodatek stabilizujący dodaje się i miesza po zspółsStącJncu.
3. Sposób edługu zwsIzz. ,, znamżeeny yym , ż e zcIzjiU ectinżchsaa apódłstrąca aię bez obecność i minerału tegotega, o asżkUwS seaClłaecyucu i mradud Wtyuty doddje się i miesza po wspó^^ącem^.
4. Sposób według zzstn. 1, znamiennu t y z prekursorze katalizatora wynosi od 2,5 do 50% wagowych.
5. Sposób według zastrz. 4, znamiennu ty z prekursorze katalizatora wynosi od I0 do 30% wagowych.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny ty się modyfikowany lub poddany obróbce zstępnej minerał ilasty, o bardziej otwartej strukSurze, który został spędzony lub rozwarstwiony.
7. Sposób według zastrz. 1, znamiennu tym u Ju dodaje się u miesau zawierający metal ziem alkalicznych oraz ewentualnie dodatek zawierający metal alkaliczny i/lub metal ziem rzadkich.
8. Sposob wwdług zzaWsz. 1, znamienny Sym^ żż dodatki stabilizujące stanowią związki zawierające metal ziem alkalicznych i metal alkaliczny oraz, że zawartość metalu alkalicznego z prekursorze katalizatora wynosi nie więcej niż 2% wagowych.
9. SpSsoa według zzaWsz. 1, znamienny t y że dodatek stabilizujący zawierający metal ziem alkalicznych sSanozi związek magnezu, dodatek stabilizujący zawierający metal alkaliczny stanowi związek potasu, a dodatek stabilizujący zawierający metal ziem rzadkich stanowi związek lantanu.
10. Sposób według zastrz. I, znamienny t y rn, że dodatki stabilizujące stanowią związki zawierające zasadniczo metal ziem alkalicznych i/lub metal ziem rzadkich oraz, że całkowita zawartość dodawanych metali z prekursorze katalizatora wynosi od I do 27% wagowych.
11. Sposób według zastrz. I0u znamienny tum, że u ako ^iu zek e^iwjeryjący metal ziem alkalicznych stosuje się związek magnezu oraz, że zawartość magnezu z prekursorze katalizatora wynosi od 2,0 do 8,0% zagozych.
12. SpSSÓb według zzatrz. I, znamienny tym, że jako minerał ilasty stosuje się flllrkrzżyiae o budowie warstwowej i/lub
13. Sposób według zastrz . 12, z n a m ż n dowie swżłdowαrwtzozżj stosuje aię atapulgit.
14. Sposób według aastrz . ,, z n a m ż n dozie warstwowej stosuje aię amektyt lub kaolin.

lub Al' że zawartość minerału ilastego ie zawartość minerauu ilastego żu jaku mineaaU ilaste stosjje n y t y m, że ;

minerał ilasty o nny y y m , ż e n n y y y m , ż u o uu162 628
15. Sposób według zastoz. 1%, znamienny t y m, , że j-ko smektyt stosuje s<ę bentonit z/lub mietmioylieit.
16. Sposób zedług zastrz. 14, znamienny t y m, iż jako kaolin ssosuje się kailiezt
17. Sposób według zssaot. 16, zn-mienn y t y m, że dodatek sasbżlZauaący stanowi związek l-nt-nu oraz, że zawartość l-nt-nu w prekursorze kstslitstios wynosi od 10 do 20% wagowych.
18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że dodatek stabilizujący stanowi związek wapnia oraz, że zawartość wapnia w prekursorze katalizatora wynosi od 6 do 15% wagowych.
19. Spspis weełuu zzsstr. 16, znamienny tym, że ddóaaki ssabiiizuUącc ssanowią związki magnezu i lantanu, oraz że łączna zawartość magnezu i lantanu w prekursorze ksaalZzstora wynosi od 2 ód 22% wwagwych.
20. Sposób wedlug zastrz. Id, znaiienn y ty z, że zawartość magnezu wynosi od 2 do 2%% wagowych a zawartość l-nt-nu wynosi ód 9 do 20% wagowych.
21. Spspós wwedug zzbtaz:. 11 albo 16, znamienny tym, ie dodatki stsbiliaujące stanowią związki magnezu i potasu oraz, że zawartość magnezu w prekursorze katalizstirs wynosi ód 2 do 2%% wagowych, a zawartość potasu wynosi od około 0,5 do 1,0% wagowych.
22. Spssós w wedug zzatti^. 1, znamienny tym, Zż mazetzseze ztezątk FelZanechts, nilkslctnówαnlgó gl<nokrzlm<anowlgo minerału ilastego i co najmniej jednego dodatku stabilizującego milsta ss< zz ssPizen zcnaeeaoet zrrze ZaSlctesJa dte mazntzseny.
23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ialcynowset prekursor kstsliz-tora aznsta się ze spoiwem cementowym.

2%. Sposób wenaug zza^z. 22 aabb 22, znamienny tym, Zż jjak ssoi^wi Cd^nn towe stosuje się spoiwo o zawartości tlenku glinu powyżej 50% wagowych.
25. Spspós wenaug dzstto. 22 albo 23, znamienny t y ω, że prekursor isaslizα tora zawiera od 5 do 15% wagowych mielrsłu ιΙ-^ιιο < od 10 di %0% wagowych spoiwa cementowego.
26. Sposób edług z ast^z . 55 , znamlenny tym , Iz oekuosio z -^ιΖ^^ο-z aawzios od 20 do 35% wagowych spoiw- cementowego.
27. Sposób nadggd ast^z . 1 z znamiennz tym z żz mieszanńnę związku Feitknncha-, eiek-lcynoe-nego glinikr^mi-nowego mzner-łu ilastego i co najmniej jednego dodatku sa-bilitgjącego -utiilαeuJe szę przed kalcynacją w zamkniętym zbiorniku.
28. SospOs bwedłu zz-tto. @ ZAmiesno y y y z, ze każdy z dodawanych związków stabilizujących jest w postaci wodnego roztworu, pasty, dyspersji lub tae<etiey.
29. Sposób edduu g ast^z . , znamienny tym z że minerał ilasty dodjje się i m<nstα w postaci wodnej p-sty, dyspersji lub zawieszny.