PL178841B1

PL178841B1 - Katalizator o wysoko zdyspergowanym podziale składnika aktywnego i sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL178841B1
Application number: PL94309955A
Authority: PL
Inventors: Thomas Fetzer; Wolfgang Buechele; Matthias Irgang; Bernhard Otto; Hermann Wistuba; Gert Buerger
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1994-01-13
Publication date: 2000-06-30
Also published as: AU5882894A; FI119500B; SK280464B6; SG52601A1; CA2152815C; FI953507A; JPH08505568A; EP0680377B1; CA2152815A1; SK59095A3; PL309955A1; EP0680377A1; NO312179B1; TW297781B; DE4301469A1; FI953507A0; US6124234A; ES2099591T3; DE59402300D1; ATE150984T1

Abstract

1. Katalizator o wysoko zdyspergowanym podziale skladnika aktywnego, znamienny tym, ze zawiera polaczenie M -Al2O4, przy czym M oznacza pierwiastek z I, VII i VIII grupy pobocznej ukladu okresowego pierwiastków z cyna, olowiem , pierwiastkiem z II grupy glównej lub pobocznej ukladu okresowego pierwia- stków jako tlenkiem albo sola albo w postaci prostej, kalcynowane w temperaturze od 300 do 1300°C i przy cisnieniach 0,1 ·1 05P a d o 200 ·1 05Pa. 2. Sposób wytwarzania katalizatora o wysoko zdyspergowanym podziale skladnika aktywnego, zna- mienny tym, ze m iesza sie tlenki, które sa czesciow o lub calkowicie spinelami polaczenia o wzorze M -Al2O4 w matrycy A l2O3, w którym M oznacza pierwiastek z I, VII i VIII grupy pobocznej ukladu okresowego pier- wiastków z cyna, olowiem , pierwiastkiem z II grupy glównej lub pobocznej ukladu okresowego pierwiastków jako tlenkiem albo so la albo w postaci prostej i kalcynuje sie w temperaturze od 300 do 1300°C i przy cisnie niach od 0,1 • 105 Pa do 200 • 105 Pa. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania katalizatorów charakteryzujący się tym, że miesza się tlenki, które są częściowo lub całkowicie spinelami połączenia o wzorze M-Al₂O4, w matrycy AbO₂, przy czym M oznacza pierwiastek I, VII i VIII grupy pobocznej układu okresowego pierwiastków, z cyną, ołowiem, pierwiastkiem z II grupy głównej lub pobocznej układu okresowego pierwiastków, jako tlenkiem albo solą albo w po178 841 staci prostej i kalcynuje się w temperaturze od 300 do 1300°C i przy ciśnieniach od (0,1 do 200 barów) 0,1 10⁵Pa do 200 10⁵Pa.

Katalizatory według wynalazku mogą być wytwarzane w następujący sposób:

Można wyjść od tlenkowego ciała stałego, które częściowo lub całkowicie - a więc w 1 do 100% wag., korzystnie 10 do 90% wag., szczególnie korzystnie 20 do 70% wag., - jest spinelem zestawu M-Al₂O₄ w matrycy Al₂O3 i zmieszać go w jednakowym lub wyższym stężeniu z cyną, ołowiem, pierwiastkiem II grupy głównej lub pobocznej układu okresowego pierwiastków jako tlenku albo soli albo wpostaci prostej i kalcynować w temperaturach od 300 do 1300°C, korzystnie 500 do 1200°C, szczególnie korzystnie 600 do 1100°C i ciśnieniach od (0,1 do 200 barów), 0,1 -105 Pa do 200 • 105 Pa, korzystnie (0,5 do 10 barów) 0,5 -^Pa do 10 -105 Pa, szczególnie korzystnie w warunkach ciśnienia normalnego (ciśnienie atmosferyczne).

Zmieszanie można realizować np. przez rozpylenie, mechaniczne zmieszanie, mieszanie i ugniatanie zmielonego ciała stałego zestawu M-Al~2O₄, korzystnie w A^C^, szczególnie korzystnie w M-Al₂O3 albo korzystnie przez impregnację nie zmielonego ciała stałego zestawu M-Al₂O4, korzystnie w AUO3, szczególnie korzystnie w M-AI2O3, roztworem soli cyny, ołowiu, pierwiastkiem II grupy pobocznej albo grupy głównej okresowego układu pierwiastków.

Uwolnienie pierwiastka M w postaci prostej albo tlenkowej, który z reguły prowadzi do wysoko zdyspergowanego podziału, może być indukowane (wzbudzane) przez to, że przez etap kalcynowania, pierwiastki cyna, ołów, pierwiastki II grupy głównej lub pobocznej okresowego układu pierwiastków w postaci prostej, tlenkowej albo w rodzaju soli podstawiajjąpierwiastek M w spinelu, jeżeli powstający spinel jest bardziej stabilny pod względem termodynamicznym od spinelu wyjściowego M-AEO4.

Jako metal M w tlenkach wyjściowych M-Al₂O4 nadają się pierwiastki I, VII i VIII grupy pobocznej okresowego układu pierwiastków w stopniu utleniania +2, jak Mn2+, Fe2+, Cer, Ni² i Cu², zwłaszcza Ni²⁺ i Cu²⁺ albo ich mieszaniny.

Jako pierwiastki II grupy głównej lub pobocznej okresowego układu pierwiastków nadaje się pierwiastek (metal), związki tlenkowe lub w rodzaju soli. Jako związki w rodzaju soli należy wymienić przykładowo węglany, wodorotlenki, karboksylany, halogenki i tlenkowe aniony, jak azotyny, azotany, siarczyny, siarczany, fosforany, fosforyny, pyrofosforany, halogenity, halogenaty i zasadowe węglany, korzystnie węglany, wodorotlenki, karboksylany, azotany, azotyny, siarczany, fosforany i zasadowe węglany, szczególnie korzystnie węglany, wodorotlenki, zasadowe węglany i azotany, korzystnie w stopniu utleniania +2, jak Zn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²* i iW', zwłaszcza Zn2⁺ i Mg2+ albo ich mieszaniny.

Wytwarzanie tlenku wyjściowego zestawu M-Al₂O4, korzystnie w postaci spinelujest znane np. z opisów WO-A-82/00820, SU-A-426 968, FR-A-2 655878 i Rev. Chim. 20(2) (1969), 105 do 106. Jako korzystne okazuje się nasycanie nośnika AEO3 związkiem rozpuszczalnym, jak solą kationu M, np. azotynem, azotanem, siarczynem, siarczanem, węglanem, wodorotlenkiem, karboksylanem, halogenkiem, halogenitem i halogenatem i następującym termicznym rozkładem anionu do postaci tlenku. Dalsza możliwość polega na zmieszaniu związku, jak soli kationu R ze związkiem glinu zawierającym tlen, np. przez suszenie lub w zawiesinie, zwłaszcza przez suszenie rozpyłowe, zagęszczanie materiału, np. przez ugniatanie, ewentualnie przez dodanie odpowiedniego pomocniczego środka odkształcającego, kształtowanie przez wytłaczanie, suszenie i następujące kalcynowanie w celu utworzenia spinelu. Temperatura kalcynowania może wynosić między 300 a 1300°C, korzystnie między 600 a 1000°C.

Domieszkowanie wysokopowierzchniowych nośników tlenku glinu, tzn. tworzenie tlenków mieszanych, prowadzi do zwiększenia odporności termicznej nośnika (np. opisy DE-A-3403328, DE-A-2500 548, Appl. Catal. 7,^11 do 220 (1983), J. Catal. 127,595 do 604 (1991). Obce jony mogą dodatkowo przyczynić się do katalitycznej aktywności katalizatora. Do domieszkowania można ogólnie uwzględnić następujące pierwiastki: metale alkaliczne, metale ziem rzadkich, Sc, Ti, V, Cr, Y, Zr, B, Si, Ge, P, Bi. Stopień podstawienia tlenku glinu może wynosić np. 0,01 do 20% wag.

178 841

Wielkość cząsteczek tlenku metalu pierwiastka M w nieużywanym katalizatorze wynosi między 1 a 200 nm, korzystnie między 3 a 100 nm, szczególnie korzystnie między 10 a 50 nm. Określenie wielkości cząsteczek można zrealizować np. przez XRD (X-ray defraction) albo TEM (mikroskop elektronowy transmisyjny).

Katalizatory według wynalazku zawieraj ąmezopory od 2 do 20 nm i makropory powyżej 20 nm i powierzchnie BET między 1 a 350 m2/g, korzystnie między 10 a 200 m2/g, szczególnie korzystnie między 25 a 150 m²/g i porowatość między 0,01 a 0,8 ml/g. Katalizatory według wynalazku nadają się przykładowo do konwersji CO i syntezy metanolu.

Przykłady

Wytwarzanie katalizatora

Przykład 1.

Mieszaninę 284 g y-Al2O₃ (o nazwie handlowej Puralox® SCF firmy Condea), 166 g AlOOH o nazwie handlowej Pural® SB (firmy Condea) i 100 g CuO (firmy Merck) ugniatano z 20 ml kwasu mrówkowego (rozpuszczonego w 140 ml H2O) przez 0,75 h, wytłaczano w pasmach 3 mm, suszono i kalcynowano przez 4 h w temperaturze 800°C. Otrzymano ciało stałe zawierające CuAl₂O4 o powierzchni BET 112 m2/g i bimodalnym rozkładzie porów z 25% porów w zakresie 10-1 mikrometra średnicy porów i 65% porów w zakresie 20-5 nanometra średnicy porów.

71,4 g wyżej opisanego ciała stałego zawierającego CuAl₂O4 (pochłanianie wody: 69,1 %) impregnowano dwukrotnie 49 ml wodnego roztworu kwasu azotowego (pH3), który zawiera 32,6 g Zn (NO₃)2, i pozostawiono na 1 godz. w temperaturze pokojowej. Zaimpregnowany nośnik suszono do stałej wagi w temperaturze 120°C i następnie kalcynowano przez 4 h w temperaturze 600°C. Otrzymano ciało stałe zawierające ZnAl₂O4 z utworzeniem CuO o powierzchni BET 82 m²/g i nie zmienionym bimodalnym rozkładzie porów. Wielkość krystalitu tlenku miedzi określono rentgenograficznie i wynosi ona 28 nm.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zl.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katalizator o wysoko zdyspergowanym podziale składnika aktywnego, znamienny tym, że zawiera połączenie M-A^O^ przy czym M oznacza pierwiastek z I, VII i VIII grupy pobocznej układu okresowego pierwiastków z cyną, ołowiem, pierwiastkiem z II grupy głównej lub pobocznej układu okresowego pierwiastków jako tlenkiem albo solą albo w postaci prostej, kalcynowane w temperaturze od 300 do 1300°C i przy ciśnieniach 0,1 • 10⁵Pa do 200 • 10⁵Pa.
2. Sposób wytwarzania katalizatora o wysoko zdyspergowanym podziale składnika aktywnego, znamienny tym, że miesza się tlenki, które są częściowo lub całkowicie spinelami połączenia o wzorze M-Al₂O4 w matrycy Al₂O₂, w którym M oznacza pierwiastek z I, VII i VIII grupy pobocznej układu okresowego pierwiastków z cyną, ołowiem, pierwiastkiem z II grupy głównej lub pobocznej układu okresowego pierwiastkówjako tlenkiem albo solą albo w postaci prostej i kalcynuje się w temperaturze od 300 do 1300°C i przy ciśnieniach od 0,1 ·10⁵ Pa do 200 • 10⁵Pa.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się tlenki M-Al₂O4, w których podstawnik M oznacza pierwiastek z I, VII i VIII grupy pobocznej układu okresowego pierwiastków···.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się cynk, magnez, wapń, stront albo bar jako tlenek albo sól w postaci prostej.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako związki I, VII i VIII grupy pobocznej układu okresowego pierwiastków, stosuje się tlenki manganu, żelaza, kobaltu, niklu albo miedzi.

Wynalazek dotyczy katalizatora o wysoko zdyspergowanym podziale składnika aktywnego, jak również sposobu wytwarzania tego katalizatora.

Opis WO-A-89/00082 i wymienione w nim cytaty z literatury opisująwytwarzania katalizatorów tlenkowych, które zawierają Cu, Zn i Al, przy czym jako prekursor stosuje się stop Cu-Zn-Al, który przez proces utleniania przeprowadza się częściowo lub całkowicie w tlenek. Katalizatory stosuje się do wytwarzania metanolu.

Z opisu DE-A-3717111 znany jest sposób wytwarzania katalizatora zawierającego miedź do konwersji niskotemperaturowej, który oprócz tlenku miedzi zawiera jeszcze tlenek cynku i tlenek glinu. Katalizator wytwarza się przez wytrącanie rozpuszczalnych w wodzie soli z roztworu wodnego za pomocą alkalicznego środka strącającego.

Znane katalizatory pozostawiają dużo do życzenia odnośnie trwałości wzgl. aktywności. Dlatego u podstaw niniejszego wynalazku leżało zadanie zaradzenia wyżej wymienionym niedogodnościom. Stosowanie do tego wytworzono nowe i ulepszone katalizatory. Przedmiotem wynalazku są katalizatory o wysoko zdyspergowanym podziale składnika aktywnego, charakteryzujące się tym, że zawierają połączenie M-AĘO4, przy czym M oznacza pierwiastek z I, VII i VIII grupy pobocznej układu okresowego pierwiastków z cyną, ołowiem, pierwiastkiem z II grupy głównej lub pobocznej układu okresowego pierwiastków jako tlenkiem albo solą albo w postaci prostej, kalcynowane w temperaturze od 300 do 1300°C i przy ciśnieniach (0,1 do 200 barów) 0,1 105Pa do 200 105Pa.