MXPA03008201A - Catalizador para la deshidrogenacion de ciclohexanol y metodo para la preparacion del mismo. - Google Patents

Abstract

Un catalizador basado en oxido de cobre para la deshidrogenacion de ciclohexanol, que es un catalizador basado en oxido de cobre - oxido de zinc o un catalizador basado en oxido de cobre - oxido de silicio, que comprende ademas uno de entre paladio, platino y rutenio en muy pequena cantidad; y un metodo para preparar el catalizador, basado en oxido de cobre que comprende el combinar el metodo de coprecipitacion o el metodo de amasado y el metodo de aspersion. El catalizador basado en oxido de cobre para la deshidrogenacion de ciclohexanol exhibe alta actividad y alta selectividad, y por lo tanto puede ser usado para producir ciclohexanona a una temperatura reducida de reaccion y/o, con una produccion mejorada, como comparacion con un catalizador convencional.

Description

CATALIZADOR PARA LA DESHIDROGE ACION DE CICLOHEXANOL Y METODO PARA LA PREPARACION DEL MISMO Campo técnico. Esta invención se refiere a un catalizador para preparar ciclohexanona través de deshidrogenación de ciclohexanol a una temperatura baja de 220°C a 260°C, y a un método para preparar el catalizador.

Entorno de la técnica. Usualmente, la ciclohexanona se produce industrialmente a través de un método de hidrogenación de ciclohexanol, incluyendo un método de deshidrogenación a temperatura baja de 220 °C a 260 °C, y un método de deshidrogenación a una alta temperatura de 350°C a 450°C. Para la deshidrogenación del ciclohexanol a la temperatura baja, usualmente se usa un catalizador basado en óxido de cobre. El catalizador anteriormente conocido se compone principalmente de óxido de cobre, al que se añaden metales tales como Zn, Cr, Fe, Ni, metales alcalinos, metales de tierra alcalina, y óxidos metálicos térmicamente estables, tales como Al, Si, Ti.

Además, los catalizadores de óxido de cobre con añadido de metales nobles pueden ser descritos en un menor número de patentes. Por ejemplo, el catalizador con Pt añadido se describe en las Patentes US 5227530 y SU 891145. El catalizador con Ru añadido se describe en la Patente SU 978909.

El catalizador descrito en la Patente US227530 contiene Cu, Al, Cr y B como los componentes esenciales. Este catalizador se prepara como sigue. Un precursor de catalizador, que comprende ' los cuatro componentes antes mencionados, se sujeta a un tratamiento de tratamiento por alta temperatura desde 600°C hasta 1500°C, paráis preparar una estructura que muestra una difracción única a los rayos X. Subsecuentemente, se le pueden añadir de 0.05 a 50% de Pd o de K. El catalizador descrito en la Patente SU 891145 se prepara añadiendo una solución alcalina de hipofosfito de sodio a una solución acuosa mezclada que contiene cloruros de Cu, Co y Pd, para formar un precipitado de fosfatos, en el que el Cu y el Co en el producto final del catalizador están presentes en la forma de fosfatos.

Además, el catalizador descrito en la Patente SU 978909 CONTIENE Cu y Zn como componentes principales, y se le añaden Ru y BaO como promotores. Una cantidad de estas mezclas es 0.3 a 10% wt%, y una proporción de mezclado de BaO a Ru es de 2:1 (proporción por peso), de modo que el catalizador contiene Ru como el metal noble en el rango de 0.1 a 3.3%.

En el caso de que la ciclohexanona sea producida industrialmente por deshidrogenación de ciclohexanol, la reacción se realiza usualmente manteniendo una proporción de conversión de ciclohexanol a un nivel prácticamente disponible. De acuerdo con ello, en respuesta a la disminución de la actividad catalítica, es necesario incrementar la temperatura de la reacción para mantener el nivel de la proporción de conversión. Como resultado, no hay otra elección que la de un catalizador basado en óxido de metal con una estabilidad térmica baja, que debe ser empleado a una temperatura indeseada, afectando con ello el tiempo de vida del catalizador y dificultando el mantener la estabilidad en el uso del catalizador.

Las operaciones arriba descritas para aumentar la temperatura de reacción son esenciales e inevitables, en tanto que la actividad del catalizador varia con el tiempo. Sin embargo, si pudiera desarrollarse cualquier catalizador altamente activo que mostrara una proporción de conversión mucho más alta que el nivel prácticamente disponible, entonces podría establecerse una temperatura baja para inicio de las operaciones, permitiendo el uso del catalizador bajo condiciones de temperatura templada, y evitando la reducción del desempeño debida al efecto de la carga de calor. Además, el uso del catalizador altamente activo toma un largo periodo para alcanzar el aumento de temperatura necesario, debido a un gran rango de disminución de la proporción de conversión, aceptable para el deterioro de la actividad con el tiempo, que necesariamente ocurre en su uso. Como resultado, el catalizador altamente activo permite el uso estable durante un largo periodo de tiempo y del tiempo de vida extendido del catalizador. De acuerdo con ello, se desearía una mejora de un catalizador altamente activo.

Descripción de la invención. Los inventores han investigado con diligencia, y encontraron que la adición de metales nobles por una pequeña cantidad de óxido de cobre como un componente principal da por resultado una mejora significativa en el desempeño del catalizador, y puede obtenerse una especial excelencia del mismo con la adición de Pd, Pt y Ru. Estudios posteriores en los detalles, han completado la presente invención.

Dicho sea de paso, sólo la alta actividad no es suficiente para las propiedades practicables que se requieren para el catalizador industrial. Sino que también se necesitan una alta selectividad para aumentar la producción del producto que se pretende, o una resistencia mecánica suficientemente alta para soportar un uso de largo tiempo sin pulverización por manejo del catalizador. Esas propiedades no son realizables sólo por la combinación del óxido de cobre con los metales nobles, y un catalizador asi no está disponible industrialmente . Por lo tanto, los inventores han investigado además la adición también de cada uno de una variedad de componentes aditivos, para proporcionar las propiedades prácticamente disponibles y mejorar el desempeño del catalizador.

Como resultado de la investigación, se hizo la invención de un catalizador por deshidrogenación de ciclohexanol . El catalizador es un catalizador con base de óxido de cobre que incluye óxido de .cobre y un metal noble como componentes esenciales, catalizador que contiene de 20 a 400 ppm de al menos uno cualquiera de los elementos seleccionados entre Pd, Pt y Ru como el componente de metal noble, y también al menos un óxido cualquiera de un metal seleccionado entre Al, Zn y Si como un componente aditivo para mejorar sustancialmente las propiedades prácticas catalíticas, y también opcionalmente contiene al menos uno seleccionado entre Na y Ca como un componente aditivo adicional para mejorar más la practicabilidad. Debería notarse que el componente aditivo puede ser añadido solo, mientras que el componente aditivo adicional debería añadirse en combinación con el componente aditivo.

El método de preparación de lo de arriba se caracteriza en que se utiliza un licor madre de precipitación, que contiene un compuesto soluble al agua y una sol de óxido de un componente de cobre como un componente catalítico, uno de al menos un metal seleccionado entre Al, Zn y Si como un componente aditivo, a modo de formar un precipitado a través de una reacción de neutralización con un álcali, y luego lavarlo con agua antes de añadirle, como el componente aditivo adicional, un hidróxido de al menos un componente seleccionado entre Na y Ca o un compuesto de los mismos soluble en agua, seguido por los procesos secuenciales de filtración, tratamiento por calor y formado, para proveer así un producto intermedio formado. Alternativamente, el licor madre de precipitado del componente de cobre y el componente aditivo se sujetan a una reacción de neutralización para formar un precipitado, seguida de los procesos secuenciales para lavado con agua, filtración, tratamiento por calor y formado, para obtener así un producto formado antes de que el producto formado sea soportado con una solución asperjada en el mismo, solución que incluye el compuesto soluble en agua seleccionado entre nitratos, sulfatos, cloruros y carbonatos de al menos un componente de Na y Ca, para obtener asi un producto formado intermedio, y luego el producto formado intermedio resultante es además soportado con una solución acuosa que contiene sales del componente de metal noble, que es asperjada en el mismo.

Otro método de preparación del catalizador anterior se caracteriza en que al menos un componente de cobre seleccionado entre óxido de cobre, hidróxido de cobre y carbonato básico de cobre se utiliza como el componente catalítico, mientras que un compuesto de al menos un metal seleccionado entre Al, Zn y Si se utiliza como el componente aditivo y, opcionalmente, un compuesto adicional de al menos un componente seleccionado entre Na y Ca se usa como el componente de adición opcional. Estos están sujetos a cualesquiera procesos secuenciales de amasado, tratamiento térmico y formado, u otros procesos secuenciales de amasado, formado y tratamiento térmico, para obtener así un producto formado intermedio; y luego el producto formado intermedio resultante es soportado por una solución acuosa de sales del componente de metal noble, que son asperjadas en el mismo.

Las mejores formas para la práctica de la invención. En caso de convertir cada componente en sus óxidos en porcentaje, el catalizador de la presente invención incluye 20% - 97% de óxido de cobre como el componente esencial, y 20 ppm - 400 ppm (0.002% al 0.04%) del metal noble, 3% - 80% de un componente aditivo añadido al catalizador para proveer las propiedades prácticas, y 0.1% - 5% de un componente aditivo adicional, añadido al catalizador en combinación con el componente aditivo.

Si el contenido de óxido de cobre es menor del 20%, entonces la actividad catalítica no es suficiente. Si el contenido de óxido de cobre es mayor de 97%, entonces se reducen una resistencia mecánica o una resistencia térmica o una estabilidad térmica, para causar un problema práctico. Si el contenido de metal noble es menor de 20 ppm, entonces un efecto de mejora de la actividad es insuficiente. Si el contenido de metal noble es de más de 400 ppm, entonces el efecto de adición se satura, de modo que un aumento más en la cantidad del aditivo causa no sólo una disminución en el efecto de mejora de la actividad, sino también otra disminución en la selectividad, lo que es un efecto significativamente negativo. Si los contenidos del componente aditivo y del componente aditivo adicional están fuera del rango de 3 a 80% y otro rango de 0.1 a 5% respectivamente, entonces el catalizador se vuelve problemático para su uso en términos de las propiedades como catalizador industrial, especialmente cualquiera de la resistencia mecánica, la resistencia térmica o la estabilidad y la selectividad.

Además, el catalizador de la presente invención puede ser preparado a través de una combinación de un proceso de co-precipitación con un proceso de aspersión, en el que el componente de cobre y el componente aditivo se hacen reaccionar con un álcali en la co-presencia de un compuesto soluble al agua o de una sol de óxido, para obtener asi un precipitado, y además se le añade ya sea un hidróxido o un compuesto soluble al agua de un componente aditivo adicional, antes de que le sea asperjado un componente de metal noble. Alternativamente, el catalizador puede prepararse también a través de otra combinación de proceso de amasado con un proceso de aspersión, en el que todos los compuestos excepto el metal noble se sujetan al proceso de amasado, el tratamiento de calor y el proceso de formado, o alternativamente se sujetan al proceso de amasado, el proceso de formado y el tratamiento de calor, para obtener asi un producto intermedio como se ha formado, y subsecuentemente se le asperja el componente de metal noble. Se seleccionan los materiales fuente ajustados con cada uno de los métodos.

En caso de que el catalizador se prepare a través de la operación de co-precipitación, están disponibles cualesquiera componentes de cobre solubles al agua. Sin embargo, son preferibles desde el punto de vista económico el sulfato, el nitrato y el cloruro. En otro caso, en que el catalizador se prepare a través de la operación de amasado, es necesario que el compuesto de cobre esté libre de cualquier veneno catalítico. Prácticamente, son preferibles el carbonato básico de cobre, el hidróxido de cobre y el óxido de cobre.

Dado que el componente de metal noble se añade por el proceso de aspersión, es necesario que el componente sea soluble al agua. Para el ingrediente de paladio son preferibles el cloruro de paladio, el cloruro de paladio de sodio, el nitrato de paladio, el sulfato de paladio, las sales de paladio tetracloro, el dicloroaminopaladio, y el dinitro-poliaminopaladio. Para el ingrediente de platino, son preferibles el cloruro de platino, el nitrato de platino y el dinitrodiaminoplatino . Para el ingrediente de rutenio son preferibles el cloruro de rutenio y el nitrato de rutenio.

En caso de que el catalizador se prepare a través de la operación de co-precipitación, el compuesto soluble en agua o la sol de óxido se usan como un material fuente para el componente aditivo. Es prácticamente preferible que este compuesto soluble en agua se seleccione entre nitrato, sulfato y cloruro de al menos un metal seleccionado entre Al, Zn y Si. El hidróxido o el compuesto soluble en agua puede ser usado como un material fuente para el componente aditivo adicional. Es prácticamente preferible que esos compuestos sean hidróxido, carbonato, nitrato, sulfato o cloruro de al menos un componente seleccionado entre Na y Ca. Se forma un precipitado del componente de cobre y del componente aditivo, seguido por lavado y por la adición del precipitado dentro de una mezcla aguada, o asperjando la misma antes de la aspersión del componente de metal noble, o asperjando la misma junto con el componente de metal noble .

En caso de que el catalizador se prepare a través de la operación de amasado, es preferible que los materiales fuente del componente aditivo y el componente aditivo opcional sean compuestos libres de cualesquiera venenos catalíticos. Es prácticamente preferible que el componente aditivo sea carbonato, hidróxido u óxido de al menos un metal seleccionado entre Al, Zn y Si. También es preferible que el componente aditivo opcional sea carbonato, hidróxido u óxido de al menos un elemento seleccionado entre Na y Ca.

En caso de que el catalizador se prepare a través de la operación de co-precipitación, se prepara un licor madre de precipitación que contenga disuelto un compuesto soluble al agua del componente de cobre. Si se usa la sol de óxido como el componente aditivo, se prepara otro licor madre de precipitación que contenga una sol de óxido suspendida. Entonces se forma un precipitado por reacción de neutralización con álcali, seguido por los procesos de lavado, adición de un componente aditivo adicional, secado y calcinación, luego de extruye o se entableta para obtener un producto intermedio como se formó. Alternativamente, el precipitado es lavado con agua, secado, calcinado y formado; antes, le es asperjada al mismo una solución acuosa conteniendo el componente aditivo opcional, previo al proceso de calcinación, para obtener asi un producto intermedio como se formó. Además, se asperja entonces una solución del componente de metal noble en el producto intermedio obtenido como se formó, seguida del proceso de calcinación, para obtener un producto final del catallzador .

En caso de que el catalizador se prepare a través de la operación de amasado, se añade agua a los compuestos como materiales fuente distintos del componente de metal noble para amasarlos, seguido de los procesos de secado y calcinación previo al proceso de formado. En caso de formación en extrusiones, después del proceso de amasado puede tener lugar el proceso de formación, seguido por los procesos de secado y calcinación. Una solución acuosa del compuesto de metal noble, que ya ha sido preparada, se asperja en el producto intermedio obtenido como se formó, antes del proceso de calcinación, para obtener un producto final del catalizador.

En el proceso para preparar el catalizador se realiza un tratamiento de calor para proveer una estabilidad mecánica al catalizador formado. Una temperatura de calcinación del tratamiento de calor está preferiblemente en el rango de 300 °C a 500°C. Si la temperatura de calcinación es menor de 300 °C, entonces no es suficiente la resistencia mecánica en uso para la reacción. Si la temperatura de calcinación es mayor de 500°C, entonces se causa un crecimiento de cristal del óxido de cobre, haciendo difícil por lo tanto obtener un catalizador que muestre un alto desempeño. De acuerdo con ello, el catalizador de la presente invención es significativamente diferente del catalizador que contiene metal noble calcinado a 600°C hasta 1500°C, que es descrito en la Patente US 5,227,530. La calcinación a una temperatura asi de alta causa que el catalizador de la presente invención pierda su actividad superior.

Para el catalizador de la presente invención, es importante que el contenido de componente de metal noble que se añade al catalizador sea de 20 a 400 ppm (0.002 a 0.04%) . Si el contenido del metal noble es de 0.05 a 50%, o de 0.1 a 3.3%, como se describe en la Patente US 5227530 y el la Patente SU 978909, entonces la selectividad catalítica es reducida como si no estuviera prácticamente disponible. De acuerdo con ello, el catalizador de la presente invención es sustancialmente diferente de los catalizadores conocidos, y por lo tanto no es fácilmente presumible a partir del conocimiento anterior.

Otro catalizador más con base de metal noble se describe en la Patente SU 891145. Dado que se usa una solución mezclada de hipofosfito alcalino con hidróxido de potasio como un agente de precipitación, el componente catalítico se precipita y se presenta en forma de fosfatos en el catalizador. Este catalizador conocido es diferente del catalizador de la presente invención, en la que el componente catalítico está presente en forma de óxido. Además, el contenido del metal noble en esLe catalizador conocido es alto, por ejemplo, de 0.1 a 3.3%, a la luz de lo cual el catalizador conocido es significativamente diferente del catalizador de la presente invención.

Ej emplos . La presente invención será descrita en detalle con referencia a los ejemplos. El desempeño del catalizador de la presente invención se confirmó a través de la reducción del catalizador con hidrógeno y la subsecuente reacción de deshidrogenación de ciclohexanol . Las condiciones para la reducción y el examen del catalizador, y los métodos para el cálculo de la actividad y la selectividad de acuerdo con el desempeño del catalizador, son como sigue: 1. Condiciones para la reducción y pruebas del catalizado .

Cantidad de catalizador 5 mi Condiciones para la reducción Proporción de flujo de gas 1.6 L/min Temperatura 200°C Tiempo 17 hrs. Composición del gas Hidrógeno 2% y nitrógeno 98% Cantidad de catalizador 5 mi Condiciones para la prueba LHSV 5 hr"1 Presión Presión normal Temperaturas de reacción 220°C, 240°C y 260°C Tiempo de reacción 30 hr Composición de materiales fuente Ciclohexanol 98% Agua 2% 2. Método de cálculo de la actividad y la selectividad. La actividad y la selectividad como el desempeño del catalizador se calcularon como sigue: Actividad: se determinaron los contenidos respectivos de ciclohexanol en los reactantes y en los productos a cada una de las temperaturas de reacción, a través de cromatografía de gas. Las proporciones de conversión se obtuvieron con base en la siguiente ecuación, y las relaciones de conversión obtenidas fueron luego promediadas para determinar el desempeño del catalizador: Rango de conversión (%) = (A-B) / (A) X100 Selectividad: los contenidos respectivos de ciclohexanol en el reactante y en el producto, asi como un contenido de ciclohexanona en el producto, se determinaron por la cromatografía de gas. La selectividad se determinó de acuerdo con la siguiente ecuación, para mostrar la relación entre la selectividad y la proporción de conversión en el dibujo. Se encontró por interpolación una proporción de selectividad a la proporción de conversión de ciclohexanol de 50%, para definir así la selectividad.

Selectividad (%) = (C) / (A-B) xlOO Donde: A: concentración de ciclohexanol en el reactante (%) B: concentración de ciclohexanol en el producto (%) C: concentración de ciclohexanona en el producto (%) Ejemplo 1. Se pesaron 0.95 kg de sulfato de cobre y 2.31 kg de sulfato de zinc y se añadieron 10L de agua pura con agitación/disolución, para formar una solución A. Por separado , se pesaron 1.27 kg de carbonato de sodio y se añadieron 10 L de agua pura y se disolvió para preparar la solución B. La solución B se goteó lentamente por 100 minutos en la solución ?, la cual ya había sido agitada intensivamente, para formar así un precipitado. Una mezcla aguada del precipitado se filtró y se calcinó en el aire a 350°C durante 2 horas. El producto calcinado fue luego lavado con agua y secado a 110°C por 20 horas. Subsecuentemente, el producto secado fue granulado y formado en tabletas. 100 g de las tabletas obtenidas se transfirieron a un matraz. El matraz se colocó en un dispositivo de aspersión rotatorio para girar el matraz, a modo de que 10 mi de una solución acuosa conteniendo 0.1% de nitrato de paladio se asperjó sobre las tabletas. Después de la aspersión, tuvo lugar un proceso de calcinación en el aire, a 350°C por 2 horas, para obtener así un catalizador del Ejemplo 1. Los componentes y las composiciones de este catalizador y los resultados de las pruebas de desempeño se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

E emplo 2. Un catalizador del Ejemplo 2 se preparó con los mismos procesos que en el Ejemplo 1, excepto que las cantidades de sulfato de cobre y de sulfato de zinc fueron de 1.58 kg y 1.60 kg, respectivamente. Los componentes y las composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

Ejemplo 3. Un catalizador del Ejemplo 3 se preparó con los mismos procesos del Ejemplo 1, excepto que las cantidades de Sulfato de cobre y de sulfato de Zinc fueron de 2.53 kg y 0.53 kg, respectivamente. Los componentes y las composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

Ejemplo comparativo 1. Un catalizador del Ejemplo comparativo 1 se preparó con el mismo proceso del Ejemplo 1, excepto que no se realizaron el proceso para asperjar sobre las tabletas 10 mi de la solución acuosa que contenia 0.1% de nitrato de paladio, y el subsecuente tratamiento térmico a 350°C. Los componentes y composiciones de este catalizador y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

Ejemplo 4. Se pesaron 0.95 kg de sulfato de cobre, 2.31 kg de sulfato de zinc y 0.31 kg de sulfato de aluminio, y se les añadieron 10L de agua pura para la agitación de los mismos, para obtener así una solución ? disuelta. Separadamente de esta solución, se pesaron 1.58 kg de carbonato de sodio y se les añadieron 10 L de más agua pura para la agitación de los mismos, para obtener así otra solución B disuelta. La solución B se goteó gradualmente dentro de la solución A con agitación intensa, para formar así un precipitado. Una mezcla aguada del precipitado fue filtrada y calcinada en el aire a 350 °C por 2 horas, seguido del lavado con agua del producto calcinado y subsecuentemente del secado del mismo a 110 °C por 20 horas. El producto secado fue entonces granulado y hecho en tabletas . 100 g de las tabletas obtenidas fueron transferidos a un matraz, que luego fue colocado en un dispositivo rotatorio de aspersión, a modo de girar el matraz y de asperjar sobre las tabletas 6 mi de una solución acuosa que contenia 4.8% de carbonato de sodio, seguido por la calcinación de las mismas en el aire, a 150°C por 20 horas. Después, 100 g de esas tabletas fueron nuevamente transferidos a un matraz, que fue luego colocado en el dispositivo rotatorio de aspersión para girar el matraz. Se asperjaron sobre las tabletas 10 mi de una solución acuosa que contenía 0.1% de nitrato de paladio.

Después de la aspersión, el producto fue calcinado en el aire a 350°C por 2 horas, para obtener asi un catalizador del Ejemplo 4. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

Ejemplo 5. Se realizaron los mismos procesos que en el Ejemplo 4 para preparar un catalizador del Ejemplo 5, excepto que se asperjaron 10 mi de una solución acuosa que contenia 0.2% de nitrato de paladio, en lugar de asperjar 10 mi de la solución acuosa que contenia 0.1% de nitrato de paladio en el Ejemplo 4. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente .

Ejemplo 6. Se realizaron los mismos procesos que en el Ejemplo 4 para preparar un catalizador del Ejemplo 6, excepto que se asperjaron 10 mi de una solución acuosa que contenia 0.4% de nitrato de paladio, en lugar de asperjar 10 mi de la solución acuosa que contenia 0.1% de nitrato de paladio en el Ejemplo 4. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente .

E emplo comparativo 2. Se realizaron los mismos procesos que en el Ejemplo 4 para preparar un catalizador del Ejemplo comparativo 2, excepto que no se realizaron los procesos para asperjar sobre las tabletas 10 mi de la solución acuosa que contenia 0.1% de nitrato de paladio y la subsecuente calcinación a 350°C del Ejemplo 4. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

Ejemplo comparativo 3. Se realizaron los mismos procesos que en el Ejemplo 4 para preparar un catalizador del Ejemplo comparativo 3, excepto que se asperjaron 10 mi de una solución acuosa conteniendo 0.5% de nitrato de paladio, en lugar de asperjar 10 mi de la solución acuosa que contenia 0.1% de nitrato de paladio en el Ejemplo 4. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

E emplo 7. Se pesaron 0.98 kg de carbonato básico de cobre, 0.28 kg de sol de silice y 0.035 kg de carbonato de calcio y se les añadieron 200 mi de agua pura- y luego se agitaron bien, calcinándolos en seguida a 600 °C por 3 horas, y convirtiéndolos en tabletas. Luego, 100 g de esas tabletas se pusieron en un matraz, que se colocó en el dispositivo de aspersión rotatorio para girar el matraz, y las tabletas se asperjaron con 10 mi de una solución acuosa que contenia 0.1% de nitrato de paladio. Después de la aspersión, las tabletas se calcinaron en el aire a 350°C por 4 horas, para preparar asi un catalizador del Ejemplo 7. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

E emplo comparativo 4. Se realizaron los mismos procesos que en el Ejemplo 7 para preparar un catalizador del Ejemplo comparativo 4, excepto que no se realizaron los procesos de asperjar sobre las tabletas 10 mi de la solución acuosa conteniendo 0.1% de nitrato de paladio y la subsecuente calcinación a 350°C del Ejemplo 7. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

Ejemplo 8. Se pesaron 2.20 kg de sulfato de cobre, 0.65 kg de sulfato de zinc, 0.26 kg de sulfato de aluminio y 0.1 kg de una solución coloidal de sílice al 20%, se añadieron 10 L de agua pura, y luego se agitaron para la disolución de los mismos a modo de obtener una solución A, en la que los coloides de sílice se dispersan en la solución acuosa de sales. Separadamente de esta solución, se pesaron 1.58 kg de carbonato de sodio y se añadieron otros 10 L de agua pura para la disolución de los mismos, para obtener así una solución B. La solución B fue goteada gradualmente a lo largo de 100 minutos dentro de la solución A con agitación intensa, para obtener así un precipitado. La mezcla aguada de precipitado fue filtrada y calcinada en el aire a 350°C por 2 horas, seguido del lavado del producto con agua y del secado del mismo a 110°C por 20 horas. El producto secado fue entonces granulado y formado en tabletas. 100 g de las tabletas obtenidas fueron transferidos a un matraz que luego se colocó en un dispositivo de aspersión rotatorio, para girar el matraz. Se asperjaron sobre las tabletas 10 mi de una solución acuosa que contenía 0.1% de nitrato de paladio. Después de la aspersión, las tabletas fueron calcinadas en el aire a 350°C por 2 horas, para obtener un catalizador del Ejemplo 8. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

Ejemplo 9. Se realizaron los mismos procesos que en el Ejemplo 8 para preparar un catalizador del Ejemplo 9, excepto que se asperjaron 10 mi de una solución acuosa conteniendo 0.1% de nitrato de platino, en lugar de asperjar 10 mi de la solución acuosa que contenia 0.1% de nitrato de paladio del Ejemplo 8. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

Ejemplo comparativo 5. Se realizaron los mismos procesos del Ejemplo 8 para preparar un catalizador del Ejemplo comparativo 5, excepto que no se realizaron los procesos para asperjar sobre las tabletas 10 mi de la solución acuosa que contenia 0.1% de nitrato de paladio, y la subsecuente calcinación a 350°C del Ejemplo 8. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente .

Ejemplo 10. Se pesaron 1.01 kg de sulfato de cobre y se les añadieron 3.7 L de agua pura, y se disolvieron para preparar una solución A. Separadamente de esta solución, se pesaron 0.410 kg de carbonato de sodio y 0.244 kg de hielo de agua conteniendo 29% de óxido de silicio y se les añadieron 10 L de agua pura, seguidos por agitación y disolución de los mismos, para preparar asi una solución B. La solución A se goteó gradualmente a lo largo de 120 minutos dentro de la solución B con agitación intensa, para obtener asi un precipitado, seguido de una agitación continua adicional por 60 minutos, para envejecer el precipitado. El precipitado fue lavado con agua y luego se le añadieron 0.014 kg de hidróxido de calcio, y luego fue filtrado y calcinado al aire a 350°C por 2 horas. El producto calcinado resultante fue granulado y formado en tabletas.

Se transfirieron 100 g de las tabletas obtenidas dentro de un matraz que luego fue colocado en un dispositivo de aspersión rotatorio, para girar el matraz. Se asperjaron sobre las tabletas 10 mi de una solución acuosa conteniendo 0.1% de nitrato de paladio. Después de la aspersión, el producto fue calcinado en el aire a 350°C por 2 horas, para obtener así un catalizador del Ejemplo 10. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

E emplo 11. Se realizaron los mismos procesos que en el Ejemplo 10 para preparar un catalizador del Ejemplo 11, excepto que se asperjaron 10 mi de una solución acuosa conteniendo 0.1% de nitrato de rutenio, en lugar de asperjar 10 mi de la solución acuosa que contenia 0.1% de nitrato de paladio del Ejemplo 10. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

E emplo 12. Se realizaron los mismos procesos que en el Ejemplo 10 para preparar un catalizador del Ejemplo 12, excepto que se asperjaron 10 mi de una solución acuosa conteniendo 0.05% de nitrato de rutenio, en lugar de asperjar 10 mi de la solución acuosa que contenía 0.1% de nitrato de paladio del Ejemplo 10. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

Ejemplo comparativo 6. Se realizaron los mismos procedimientos que en el Ejemplo 10 para preparar un catalizador del Ejemplo comparativo 6, excepto que no se realizaron los procesos para asperjar sobre las tabletas 10 mi de la solución acuosa que contenia 0.1% de nitrato de paladio, y la subsecuente calcinación a 350°C del Ejemplo 10. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

E emplo 13. Se pesaron 2.20 kg de sulfato de cobre y se les añadieron 7.4 L de agua pura, seguidos por agitación y disolución de los mismos, para formar asi una solución A. Separadamente de esta solución, se pesaron 0.466 kg de carbonato de sodio y 0.127 kg de un hielo de agua que contenia 29% de óxido de silicio y se les añadieron 10 L de agua pura para la agitación y la disolución de los mismos, para preparar asi una solución B. La solución ? se goteó gradualmente a lo largo de 120 minutos dentro de la solución B con agitación intensa, para producir asi un precipitado. Después se llevó al cabo una agitación continua adicional de los mismos durante 60 minutos, para envejecer asi el precipitado. El precipitado fue lavado con agua, seguido del filtrado de la mezcla aguada del precipitado, y por el calcinado del mismo en el aire a 350°C por 2 horas. El producto calcinado resultante fue granulado y formado en tabletas. 100 g de las tabletas obtenidas se transfirieron a un matraz que luego fue colocado en un dispositivo rotatorio de aspersión para girar el matraz, y se asperjaron sobre las tabletas 5 mi de una solución acuosa conteniendo 0.1% de nitrato de rutenio. Después del asperjado, el producto fue calcinado al aire a 350°C por 2 horas, para obtener asi un catalizador del Ejemplo 13. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

Ejemplo 14. Se realizaron los mismos procesos que en el Ejemplo 13 para preparar un catalizador del Ejemplo comparativo 14, excepto que se añadieron 0.076 kg del hielo de agua que contenia 29% de óxido de silicio, en lugar de los 0.127 kg del mismo del Ejemplo 13, para preparar asi un precipitado, seguido del lavado del mismo con agua, y luego se añadieron además al mismo 0.025 kg de hidróxido de calcio, y una mezcla aguada del precipitado fue filtrada, calcinada y formada, y luego se le añadieron además 3 mi de solución acuosa conteniendo 0.1% de nitrato de rutenio, en lugar de 5 mi de la solución acuosa que contenia 0.1% de nitrato de rutenio. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2 , respectivamente.

E emplo comparativo 7. Se realizaron los mismos procesos que en el Ejemplo 13 para preparar un catalizador del Ejemplo comparativo 7, excepto que no se realizaron los procesos para asperjar sobre las tabletas 10 mi de la solución acuosa que contenia 0.1% de nitrato de rutenio, y la subsecuente calcinación a 350°C del Ejemplo 13. Los componentes y composiciones de este catalizador, y los resultados de la prueba de desempeño, se muestran en la Tabla 1 y en la Tabla 2, respectivamente.

Tabla 1 Componentes y composiciones de los catalizadores CuO Metal noble Componente Component (%) (ppm) aditivo (%) e aditivo opcional (%) Pd Pt Ru ZnO A1203 Si02 Na20 CaO Ej . 1 32 100 68 Com . 1 32 0 68 Ej . 2 53 100 47 Ej . 3 84 100 16 Ej . 4 30 100 65 4.7 0.3 Ej . 5 30 200 65 4.7 0.3 Ej . 6 30 400 65 4.7 0.3 Comp . 2 30 0 65 4.7 0.3 Comp .3 30 1000 65 4.7 0.3 Ej . 7 71 100 29 Com . 4 71 0 29 Ej . 8 75 100 0 19 4.0 2.0 Ej . 9 75 0 100 19 4.0 2.0 Comp . 5 75 0 0 19 4.0 2.0 Ej . 10 80 100 0 18 2.0 Ej . 11 80 0 100 18 2.0 Ej . 12 80 0 50 18 2.0 Comp . 6 80 0 0 18 2.0 Ej . 13 95 50 5.0 0 Ej. 14 95 30 3.0 2.0 Comp . 7 95 0 5.0 0 Tabla 2 Desempeño del catalizador para la deshidrogenación del ciclohexanol Resultados de la prueba de desempeño Proporción de conversión (%) Selectividad (%) Ej. 1 55.2 99.5 Comp . 1 49.5 98.2 Ej . 2 57.6 99.4 Ej . 3 59.7 99.6 Ej . 4 54.3 99.5 Nota) Proporción de conversión: valor promedio de las proporciones de conversión respectivas a las temperaturas de reacción respectivas (220°C, 240°C y 260°C) Selectividad: selectividad a la proporción de conversión de 50%.

Aplicabilidad industrial . Como se describió arriba, se confirmó que el catalizador de la presente invención tiene una actividad extremadamente alta y una selectividad extremadamente alta para permitir una producción de ciclohexanona a producción alta, y el desempeño de este catalizador es notablemente excelente comparado con los catalizadores existentes.

El catalizador de la presente invención tiene un desempeño muy alto y asegura, en el uso práctico, la proporción de conversión más práctica de ciclohexanol a una temperatura de reacción más baja que la de los catalizadores convencionales. Además, el catalizador de la presente invención permite el uso bajo condición de carga térmica menor que la de los catalizadores convencionales, y para el mejoramiento de las propiedades prácticas del catalizador, para obtener asi la estabilidad del desempeño durante un largo periodo de tiempo.

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. ün catalizador para la deshidrogenación de ciclohexanol, siendo el catalizador un catalizador basado en óxido de cobre, que incluye componentes esenciales de óxido de cobre y metal noble, catalizador que contiene de 20 a 400 ppm de al menos un elemento seleccionado entre Pd, Pt y Ru como un componente del metal noble, y un óxido de al menos un metal seleccionado entre Al, Zn y Si como un componente aditivo.

2. El catalizador para la deshidrogenación de ciclohexanol como se reivindica en la reivindicación 1, conteniendo además al menos uno de Na y Ca como un componente aditivo opcional .

3. El catalizador para la deshidrogenación de ciclohexanol como se reivindica en las reivindicaciones 1 ó 2 en el que, basado en la conversión del componente catalizador en óxido, un contenido de Cu es de 20 a 97%, un contenido del componente aditivo es de 3 a 80%, y un contenido del componente aditivo opcional es de 0.1 a 5%.

4. Un método para preparar un catalizador para la deshidrogenación de ciclohexanol como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el método comprende los pasos de: preparar un licor madre de precipitación que contiene un componente de cobre y ya sea un compuesto soluble al agua o una sol de óxido de al menos un metal seleccionado entre Al, Zn y Si como un componente aditivo; producir un precipitado a través de una reacción de neutralización con álcali; sujetar el precipitado a lavado, tratamiento de calor y formado, para obtener asi un producto intermedio; y subsecuentemente asperjar sobre el producto intermedio obtenido una solución, que contiene sales del componente de metal noble, de modo que la solución como se asperja sea soportada en el producto intermedio .

5. El método para preparar el catalizador para la deshidrogenación de ciclohexanol como se reivindica en la reivindicación 4, en el que un compuesto de al menos un componente seleccionado entre Na y Ca es además añadido al componente aditivo opcional en una mezcla aguada que ha sido preparada al producir la precipitación del componente de cobre y del componente aditivo, y habiendo completado el proceso de lavado.

6. El método para preparar el catalizador para la deshidrogenación de ciclohexanol como se reivindica en la reivindicación 4, en el que una solución que contiene un compuesto soluble al agua de al menos un componente seleccionado entre Na y Ca como un componente aditivo opcional, es posteriormente asperjada y soportada en el producto intermedio.

7. Un método para preparar el catalizador para la deshidrogenación de ciclohexanol como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se usa como un componente de cobre al menos un componente seleccionado entre óxido de cobre, hidróxido de cobre y carbonato básico de cobre, y un compuesto de al menos un metal seleccionado entre Al, Zn y Si se usa como un componente aditivo, y estos son sujetos a, o bien los procesos secuenciales de amasado, tratamiento de calor y formado, o bien a otros procesos secuenciales de amasado, formado y tratamiento de calor, para obtener asi un producto intermedio como se formó, y subsecuentemente se asperja y se soporta una solución acuosa conteniendo sales de un componente de metal noble, en el producto intermedio como se formó.

8. El método para preparar el catalizador para la deshidrogenación de ciclohexanol como se reivindica en la reivindicación 7, en el que un compuesto de al menos un componente seleccionado entre Na y Ca es posteriormente añadido como un componente aditivo opcional, durante el proceso de amasado. RE SUMEN Un catalizador basado en óxido de cobre para la deshidrogenación de ciclohexanol, que es un catalizador basado en óxido de cobre - óxido de zinc o un catalizador basado en óxido de cobre - óxido de silicio, que comprende además uno de entre paladio, platino y rutenio en muy pequeña cantidad; y un método para preparar el catalizador basado en óxido de cobre que comprende el combinar el método de coprecipitación o el método de amasado y el método de aspersión. El catalizador basado en óxido de cobre para la deshidrogenación de ciclohexanol exhibe alta actividad y alta selectividad, y por lo tanto puede ser usado para producir ciclohexanona a una temperatura reducida de reacción y/o, con una producción mejorada, como comparación con un catalizador convencional.