CN1500007A - 用于环己醇脱氢的催化剂和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于环己醇脱氢的基于氧化铜的催化剂，它是另外包含非常少量的钯，铂和钌其中之一的基于氧化铜－氧化锌的催化剂或基于氧化铜－氧化硅的催化剂；和一种制备基于氧化铜的催化剂的方法，包括将共沉淀方法或捏和方法和喷淋法结合在一起。用于环己醇脱氢的基于氧化铜的催化剂显示了高活性和高选择性，因而与传统的催化剂相比较，可以用于在降低的反应温度下生产环己酮，和/或具有增加的产率。

Description

用于环己醇脱氢的催化剂和其制备方法
技术领域
本发明涉及通过在220℃-260℃的低温下将环己醇脱氢来制备环己酮的催化剂以及制备该催化剂的方法。
背景技术
通常，环己酮是通过将环己醇脱氢的方法工业化生产，包括在220℃-260℃的低温下脱氢的方法和在350℃-450℃的高温下脱氢的方法。对于在低温下将环己醇脱氢，通常使用基于氧化铜的催化剂。先前已知的催化剂主要包括氧化铜，其中加入金属如Zn，Cr，Fe，Ni，碱金属，碱土金属，和热稳定的金属氧化物如Al，Si，Ti的金属氧化物。
此外，添加贵金属的基于氧化铜的催化剂在更少数目的专利中公开。例如，添加钯的催化剂在US 5227530和SU 891145中公开。添加钌的催化剂在SU 978909中公开。
在US 5227530中公开的催化剂包含作为基本组分的Cu，Al，Cr和B。该催化剂如下制备。将包含上述四组分的催化剂前体在600℃-1500℃下进行高温热处理，从而制备出一种显示独特X射线衍射的结构。随后，可向其中任选加入0.05-50％的Pd或K。在SU 891145中公开的催化剂是通过将碱性的次磷酸钠溶液加入含有Cu，Co和Pd的氯化物的混合水溶液中形成磷酸盐沉淀，其中最终催化剂产物中的Cu和Co是以磷酸盐的形式存在。
另外，在SU 978909中公开的催化剂含有Cu和Zn作为主要组分，并加入作为助催化剂的Ru和BaO。这些混合物的总量是0.3-10wt-％，BaO对Ru的混合比例是2∶1(重量比)，所以催化剂包含0.1-3.3％的作为贵金属的Ru。
在通过将环己醇脱氢来工业化生产环己酮的情形下，反应通常是在将环己醇的转化率保持在实践上可利用的水平上来进行。因此，随着降低催化剂的活性，必需提高反应温度以保持转化率水平。结果，对于具有低温稳定性的基于金属氧化物的催化剂没有别的选择必须在不理想的温度下使用，从而影响催化剂的寿命并且在催化剂的使用中难以保持稳定性。
只要催化剂的活性随时间变化，上面描述的提高反应温度的操作是必需的和不可避免的。然而，如果能够开发显示比实践上可利用的水平高得多的转化率的任何高活性催化剂，那么开始操作的温度可以设置较低，允许在较温和的温度条件下使用催化剂和避免由于热负荷效应的性能的降低。另外，由于在使用中必需发生的活性随时间衰退可接受的大的转化率降低范围，使用高活性催化剂完成所需的升温要消耗很长时间。结果，高活性催化剂可以稳定使用很长时间，使用寿命延长。因此，开发高活性催化剂是理想的。
发明概述
发明者已经坚持不懈地研究并且发现，在作为主要组分的氧化铜中加入少量的贵金属导致催化剂性能的显著提高，特别是通过加入Pd，Pt和Ru可以获得其优点。进一步的详细研究完成了本发明。
顺便提一下，对于工业化催化剂所需的实际性质仅仅高活性是不够的。但是为提高预期产物产率的高选择性，或为耐受长时间使用而不会通过处理催化剂粉化的足够高的机械强度为此也是需要的。这些性质仅仅通过结合氧化铜和贵金属是不能实现的，这种催化剂在工业上是难以获得的。因此，发明者进一步研究另外添加多种附加组分中的每一种，以提供实践上可利用的性质和提高催化剂的性能。
作为研究的一个结果，发明了一种用于环己醇脱氢的催化剂。催化剂是以氧化铜为基础的催化剂，包括作为基本组分的氧化铜和贵金属，其中催化剂含有20-400ppm作为贵金属组分的选自Pd，Pt和Ru的至少任何一种元素，并且还有为充分提高实用催化性质作为附加组分的选自Al，Zn和Si的金属的至少任何一种氧化物，以及任选地包含作为进一步提高实用性的任选附加组分的选自Na和Ca的至少任何一个。应当指出，附加组分可以单独加入，而任选附加组分应该与附加组分联合添加。
上面的制备方法的特征在于使用了沉淀母液，其包含水溶性化合物或作为催化组分的铜组分的氧化物溶胶，作为附加组分的至少一种选自Al，Zn和Si的金属，以便通过与碱的中和反应形成沉淀，然后用水洗涤沉淀，再加入作为任选附加组分的选自Na和Ca的至少一种组分的氢氧化物或其水溶性化合物的，再进行连续的过滤，热处理和成形步骤，从而提供一个中间成形产物。备选地，将铜组分和附加组分的沉淀母液进行中和反应以形成沉淀，然后进行连续的水洗，过滤，热处理和成形步骤，从而获得成形产物，成形产物进一步承载喷淋在其上的溶液，其中该溶液含有选自Na和Ca的至少一种组分的硝酸盐，硫酸盐，氯化物和碳酸盐的水溶性化合物，从而获得中间成形产物，然后得到的中间成形产物进一步承载喷淋其上的含有贵金属组分的盐的水溶液。
另一种制备前述催化剂的方法的特征在于至少一种选自氧化铜，氢氧化铜和碱性碳酸铜的铜组分被作为催化组分使用，而至少一种选自Al，Zn和Si的金属被用作附加组分，并且任选地，另外一种至少一种选自Na和Ca的组分的化合物被用作任选的附加组分。将那些或者进行连续的捏和，热处理和成形过程，或者进行其它的连续捏和，成形，热处理过程，从而得到一个中间成形产物，然后得到的中间成形产物承载喷淋其上的贵金属组分的盐的水溶液。
本发明的最佳实施方式
在以百分比的形式将每种组分转化为其氧化物的情况下，本发明的催化剂包括作为基本组分的20-97％的氧化铜，20ppm-400ppm(0.002％-0.04％)的贵金属，为提供实用性质加入到催化剂中的3％-80％的附加组分，以及与附加组分一起任选地加入到催化剂中的0.1％-5％的任选附加组分。
如果氧化铜含量低于20％，那么催化活性不够。如果氧化铜含量高于97％，那么机械强度或耐热性或者热稳定性降低而导致实际问题。如果贵金属的含量低于20ppm，那么活性提高作用是不充分的。如果贵金属的含量高于400ppm，那么添加的作用是饱和的，以致于添加剂数量的进一步提高不仅导致活性提高作用的降低，而且使选择性降低，这是显著的负效应。如果附加组分和任选附加组分的含量分别超出3-80％和另一个0.1-5％的范围，那么催化剂在作为工业催化剂使用的性质方面，特别是在机械强度，耐热性或稳定性和选择性的任何一方面有问题。
另外，本发明的催化剂可以通过结合共沉淀过程和喷淋过程而制备，其中铜组分和附加组分在水溶性化合物或氧化物溶胶的共存下与碱反应，由此获得沉淀，另外，在其上面喷淋贵金属组分之前向其加入任选附加组分的氢氧化物或者水溶性化合物。备选地，催化剂还可以通过另外的结合捏和过程与喷淋过程来制备，其中除了贵金属的所有化合物都经过捏和过程，热处理过程和成形过程，或备选地，经过捏和过程，成形过程和热处理过程，从而得到成形的中间产物，接着在其上喷淋贵金属组分。选择的原材料随各个方法进行调整。
在催化剂是通过共沉淀操作制备的情形下，任何水溶性的铜组分都可以使用。然而，硫酸盐，硝酸盐和氯化物等在经济上是优选的。在催化剂是通过捏和操作制备的其它情形下，铜化合物必须不含任何催化毒物。实际上，碱性碳酸铜，氢氧化铜和氧化铜等是优选的。
因为贵金属组分是通过喷淋过程加入，所以组分必需是水溶性的。氯化钯，氯化钯钠，硝酸钯，硫酸钯，四氯化钯盐，二氯胺钯和二硝基聚胺钯是优选的钯成分。氯化钯，硝酸钯和二硝基二胺钯等是优选的钯成分。氯化钌和硝酸钌是优选的钌成分。
在催化剂是通过共沉淀操作制备的情形下，水溶性化合物或氧化物-溶胶被用作附加组分的原材料。实际上优选的是该水溶性化合物选自Al，Zn和Si的至少一种金属的硝酸盐，硫酸盐和氯化物。氢氧化物或水溶性化合物可以作为任选附加组分的原材料。实际上优选的是这些化合物为选自Na和Ca的至少一种组分的氢氧化物，碳酸盐，硝酸盐，硫酸盐或氯化物。形成铜组分和附加组分的沉淀，接着洗涤并且加在沉淀的淤浆上，或者在喷淋贵金属组分之前喷淋它，或者将其与贵金属组分一起喷淋。
在催化剂是通过捏和操作制备的情形下，优选的是附加组分和任选的附加组分的原材料是不含任何催化毒物的化合物。实际上优选的是附加组分是选自Al，Zn和Si的至少一种金属的碳酸盐，氢氧化物或氧化物。还优选的是任选的附加组分是选自Na和Ca的至少一种元素的碳酸盐，氢氧化物或氧化物。
在催化剂是通过共沉淀操作制备的情形下，制备含有溶解的铜组分和附加组分的水溶性化合物的沉淀母液。如果将氧化物溶胶用作附加组分，制备另一种含有悬浮氧化物溶胶的沉淀母液。然后通过与碱的中和反应形成沉淀，接着进行洗涤，加入任选的附加组分，干燥和焙烧过程，然后挤压或压片以获得成形的中间产物。备选地，在先于焙烧过程向其喷淋含有任选的附加组分的水溶液之前，用水洗涤沉淀，干燥，焙烧和成形，由此得到成形的中间产物。另外，将贵金属组分的溶液喷淋在得到的成形中间产物上，随后进行焙烧过程以获得催化剂的最终产物。
在催化剂是通过捏和操作制备的情形下，将水而不是贵金属组分加入到作为原材料的化合物中捏和，然后干燥和在成形前焙烧。在形成压出半成品的情形下，捏合过程后，可以进行成形过程，接着进行干燥和焙烧过程。将已经制备好的贵金属化合物的水溶液喷淋在获得的先于焙烧过程成形的中间体产物上，以获得催化剂的终产物。
在制备催化剂的过程中，进行热处理是为赋予形成的催化剂以机械稳定性。热处理的焙烧温度优选地是300℃-500℃。如果焙烧温度低于300℃，那么用于反应的机械强度不够。如果焙烧温度高于500℃，那么导致氧化铜晶体生长，由此难以获得显示高性能的催化剂。因此，本发明的催化剂与美国专利5,227,530中公开的在600℃-1500℃焙烧的含贵金属的催化剂显著不同。在如此高的温度下焙烧导致本发明的催化剂失去其优越的活性。
对于本发明的催化剂重要的是加入到催化剂的贵金属组分含量是20-400ppm(0.002-0.04％)。如果贵金属的含量是如US专利5227530和SU专利978909公开的0.05-50％或0.1-3.3％，那么催化剂的选择性降低以至于在实践上不可利用。因此，本发明的催化剂实质上不同于已知的催化剂，因此不易从以前的知识推测。
还有另外的基于贵金属的催化剂是在SU专利891145中公开的。由于将碱性次氯酸盐和氢氧化钾的混合溶液用作沉淀试剂，催化组分被沉淀并以磷酸盐的形式存在于催化剂中。这种已知的催化剂与本发明的催化剂不同，其中催化组分是以氧化物的形式存在。另外，在这种已知的催化剂中贵金属的含量较高，例如，0.1-3.3％，根据这个已知的催化剂与本发明的催化剂显著不同。
实施例
参考实施例将详细描述本发明。本发明催化剂的性能通过催化剂与氢还原和随后环己醇的脱氢反应而得到证实。催化剂还原和检验的条件，催化剂性能的活性和选择性的计算方法如下：
1.催化剂还原和测试的条件
催化剂的量              5ml
还原条件
气体流速                1.6L/min
温度                    200℃
时间                    17hr.
气体组成                氢2％和氮98％
催化剂的量              5ml
测试条件
LHSV                    5hr.-1
压力                    正常压力
反应温度                220℃，240℃和260℃
反应时间                30hr.
原材料组成
环己醇                  98％
水                      2％
2.计算活性和选择性的方法
催化剂性能的活性和选择性计算如下：
活性：通过气相色谱确定每个反应温度下在反应物和产物中各自的环己醇含量。转化率是基于下列方程得到的，然后平均得到的转化率以确定催化剂的性能：
转化率(％)＝(A-B)/(A)×100
选择性：通过气相色谱确定在反应物和产物中的各自环己醇含量以及在产物中的环己酮含量。选择性是按照下列方程确定，以在图中显示选择性和转化率之间的关系。通过内插法发现在环己醇转化率为50％的选择率，从而定义选择性。
选择性(％)＝(C)/(A-B)×100
其中A：环己醇在反应物中的浓度(％)
    B：环己醇在产物中的浓度(％)
    C：环己酮在产物中的浓度(％)
实施例1
称量0.95kg的硫酸铜和2.31kg的硫酸锌，加10L纯水搅拌/溶解以形成溶液A。分开地，称量1.27kg碳酸钠并加入10L纯水溶解以制备溶液B。在100分钟内将溶液B缓慢滴入已经被强烈搅拌过的溶液A中以形成沉淀。过滤沉淀淤浆，并在350℃的空气中焙烧2小时。然后用水洗涤焙烧产物，并在110℃干燥20小时。随后，将干燥产物粒化并形成片剂。
将100g得到的片剂转移于烧杯中。为了旋转烧杯，将烧杯放置于旋转式喷淋装置上，以便将10ml含有0.1％硝酸钯的水溶液喷淋在片剂上。在喷淋之后，在350℃的空气中焙烧2小时，由此获得实施例1的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
实施例2
除了硫酸铜和硫酸锌的量分别为1.58kg和1.60kg之外，实施例2的催化剂是以与实施例1相同的过程制备的。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
实施例3
除了硫酸铜和硫酸锌的量分别为2.53kg和0.53kg之外，实施例3的催化剂是以与实施例1相同的过程制备的。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
比较例1
除了没有进行将10ml含有0.1％硝酸钯的水溶液喷淋在片剂之上和随后在350℃热处理的过程之外，比较例1的催化剂是以与实施例1相同的过程制备的。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
实施例4
称量0.95kg硫酸铜，2.31kg硫酸锌和0.31kg硫酸铝，并加入10L纯水搅拌，从而获得溶解的溶液A。与此溶液分开地称量1.58kg碳酸钠并加入另外的10L纯水搅拌，从而获得另一溶解的溶液B。在将溶液A剧烈搅拌的情况下逐渐滴入溶液B，从而形成沉淀。过滤沉淀淤浆，并在350℃的空气中焙烧2小时，接着用水洗涤焙烧产物，然后在110℃干燥20小时。随后，将干燥产物粒化并形成片剂。
将100g得到的片剂转移于烧杯中，随后将其放置于旋转式喷淋装置上，以便旋转烧杯并将6ml含有4.8％碳酸钠的水溶液喷淋在片剂之上，接着在150℃的空气中焙烧20小时。另外，将100g的这些片剂被再次转移至烧杯中，为了旋转烧杯将其放置于旋转式喷淋装置上。将10ml含有0.1％硝酸钯的水溶液喷淋在片剂之上。在喷淋之后，将产物在350℃的空气中焙烧2小时，从而获得实施例4的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
实施例5
除了喷淋10ml含有0.2％硝酸钯的水溶液代替实施例4中喷淋10ml含有0.1％硝酸钯的水溶液之外，进行如实施例4中相同的过程以制备实施例5的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
实施例6
除了喷淋10ml含有0.4％硝酸钯的水溶液代替实施例4中喷淋10ml含有0.1％硝酸钯的水溶液之外，进行如实施例4中相同的过程以制备实施例6的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
比较例2
除了没有进行实施例4中将10ml含有0.1％硝酸钯的水溶液喷淋在片剂之上和随后350℃焙烧的过程之外，进行与实施例4相同的过程以制备比较例2的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
比较例3
除了喷淋10ml含有0.5％硝酸钯的水溶液代替实施例4中喷淋10ml含有0.1％硝酸钯的水溶液之外，进行与实施例4中相同的过程以制备比较例3的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
实施例7
称量0.98kg碱性碳酸铜，0.28kg硅溶胶和0.035kg碳酸钙并加入200ml纯水，再充分搅拌，然后在600℃焙烧3小时并做成片剂。另外，将100g的这些片剂置于烧杯中，为了旋转烧杯将烧杯放置于旋转式喷淋装置上，将10ml含有0.1％硝酸钯的水溶液喷淋在片剂之上。在喷淋之后，将片剂在350℃的空气中焙烧4小时，从而制备实施例7的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
比较例4
除了没有进行实施例7中将10ml含有0.1％硝酸钯的水溶液喷淋在片剂之上和随后在350℃焙烧的过程之外，进行与实施例7相同的过程以制备比较例4的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
实施例8
称量2.20kg硫酸铜，0.65kg硫酸锌，0.26kg硫酸铝和0.1kg20％的硅胶体溶液，并加入10L纯水，进一步搅拌溶解以获得溶液A，其中硅胶体是分散在盐的水溶液中。与此溶液分开地称量1.58kg碳酸钠并加入另外的10L纯水将其溶解，从而获得溶液B。在100分钟内，在将溶液A剧烈搅拌的情况下逐渐滴入溶液B，从而获得沉淀。过滤沉淀淤浆，并在350℃的空气中焙烧2小时，接着用水洗涤焙烧产物，并在110℃干燥20小时。随后，将干燥的产物粒化并形成片剂。
将100g得到的片剂转移于烧杯中，为了旋转烧杯随后将其放置于旋转式喷淋装置上。将10ml含有0.1％硝酸钯的水溶液喷淋在片剂之上。在喷淋之后，将片剂在350℃的空气中焙烧2小时以获得实施例8的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
实施例9
除了喷淋10ml含有0.1％硝酸铂的水溶液代替实施例8中喷淋10ml含有0.1％硝酸钯的水溶液之外，进行与实施例8中相同的过程以制备实施例9的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
比较例5
除了没有进行实施例8中将10ml含有0.1％硝酸钯的水溶液喷淋在片剂之上和随后在350℃焙烧的过程之外，进行与实施例8相同的过程以制备比较例5的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
实施例10
称量1.01kg的硫酸铜并加入3.7L纯水溶解以制备溶液A。与此溶液分开地称量0.410kg碳酸钠和0.244kg含有29％氧化硅的水玻璃，并加入10L纯水，接着通过搅拌将其溶解从而制备溶液B。在120分钟内，在将溶液B剧烈搅拌的情况下，逐渐滴入溶液A，从而获得沉淀，然后连续额外搅拌60分钟，从而老化沉淀。用水洗涤沉淀，然后加入0.014kg氢氧化钙，再过滤并在350℃的空气中焙烧2小时。将得到的焙烧产物粒化并形成片剂。
将100g得到的片剂转移于烧杯中，随后为了旋转烧杯将其放置于旋转式喷淋装置上。将10ml含有0.1％硝酸钯的水溶液喷淋在片剂之上。在喷淋之后，将产物在350℃的空气中焙烧2小时，从而获得实施例10的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
实施例11
除了喷淋10ml含有0.1％硝酸钌的水溶液代替实施例10中喷淋10ml含有0.1％硝酸钯的水溶液之外，进行与实施例10中相同的过程以制备实施例11的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
实施例12
除了喷淋10ml含有0.05％硝酸钌的水溶液代替实施例10中喷淋10ml含有0.1％硝酸钯的水溶液之外，进行与实施例10中相同的过程以制备实施例12的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
比较例6
除了没有进行在实施例10中将10ml含有0.1％硝酸钯的水溶液喷淋在片剂之上和随后在350℃焙烧的过程之外，进行与实施例10相同的过程以制备比较例6的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
实施例13
称量2.20kg的硫酸铜并加入7.4L纯水，接着通过搅拌和将其溶解从而形成溶液A。与此溶液分开地称量0.466kg碳酸钠和0.127kg含有29％氧化硅的水玻璃，并加入10L另外的纯水搅拌和将其溶解，从而制备溶液B。在120分钟内，在将溶液B剧烈搅拌的情况下，逐渐滴入溶液A，从而产生沉淀。此外，对它进行附加的60分钟连续搅拌，从而老化沉淀。用水洗涤沉淀，随后过滤沉淀淤浆，并将其在350℃的空气中焙烧2小时。将得到的焙烧产物粒化并形成片剂。
将100g得到的片剂转移于烧杯中，将烧杯放置于旋转式喷淋装置上以旋转烧杯，将5ml含有0.1％硝酸钌的水溶液喷淋在片剂之上。在喷淋之后，产物在350℃的空气中煅烧2小时，由此获得实施例13的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
实施例14
除了加入0.076kg的含29％氧化硅的水玻璃代替在实施例13中加入0.127kg该物质以外，由此制备沉淀，接着用水洗涤沉淀，然后向其中另外加入0.025kg氢氧化钙，过滤沉淀淤浆，焙烧并成形，进一步加入3ml含0.1％硝酸钌的水溶液而不是5ml含有0.1％硝酸钌的水溶液，进行与实施例13中相同的过程以制备比较例14的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
比较例7
除了没有进行在实施例13中将10ml含有0.1％硝酸钌的水溶液喷淋在片剂之上和随后在350℃焙烧的过程之外，以与实施例13相同的过程制备比较例7的催化剂。该催化剂的组分和组成以及性能检测结果分别如表1和表2所示。
表1
催化剂的组分和组成
CuO(％) 贵金属(ppm) 附加组分(％) 任选的附加组分(％)
Pd  Pt  Ru  ZnO  Al2O3  SiO2  Na2O  CaO
实施例1比较例1实施例2实施例3  32325384  1000100100  68684716
实施例4实施例5实施例6比较例2比较例3  3030303030  10020040001000  6565656565  4.74.74.74.74.7  0.30.30.30.30.3
实施例7比较例4  7171  1000  2929
实施例8实施例9比较例5  757575  10000  01000  191919  4.04.04.0  2.02.02.0
实施例10实施例11实施例12比较例6  80808080  100000  0100500  18181818  2.02.02.02.0
实施例13实施例14比较例7  959595  50300  5.03.05.0  02.00
表2用于将环己醇脱氢的催化剂的性能
    性能测试结果
    转化率(％)     选择性(％)
实施例1比较例1实施例2实施例3  55.249.557.659.7  99.598.299.499.6
实施例4实施例5实施例6比较例2比较例3  54.356.057.848.457.1  99.599.699.398.396.8
实施例7比较例4  56.950.0  99.898.8
实施例8实施例9比较例5  59.558.251.7  99.199.498.7
实施例10实施例11实施例12比较例6  59.858.355.052.4  99.699.899.798.6
实施例13实施例14比较例7  58.857.153.9  99.799.899.2
注)转化率：在各自反应温度下(220℃，240℃和260℃)，各自转化率的平均值
选择性：在50％转化率下的选择性
工业适用性
如上所描述，证实本发明的催化剂具有可以高产率生产环己酮的极高活性和极高选择性，并且这个催化剂的性能相对于传统的催化剂非常优异。
本发明催化剂具有非常高的性能，保证在实际应用中，在较低的反应温度下，比传统催化剂更实用的环己醇转化率。另外，本发明的催化剂可以在相对于传统催化剂的热负荷更低的热负荷条件下使用，可以改进催化剂的实用性质，从而获得长期的性能稳定性。

Claims (8)

1.一种用于环己醇脱氢的催化剂，所述催化剂是基于氧化铜的催化剂，其包括氧化铜和贵金属基本组分，其中所述催化剂包括20-400ppm作为所述贵金属的一种组分的至少任何一种选自Pd，Pt和Ru的元素，以及作为一种附加组分的至少一种选自Al，Zn，和Si的金属的氧化物。
2.权利要求1所要求的用于环己醇脱氢的催化剂，其另外包括Na和Ca中至少一个作为一种任选的附加组分。
3.权利要求1或2所要求的用于环己醇脱氢的催化剂，其中基于将催化剂组分转化为氧化物，Cu含量为20％-97％，所述附加组分含量为3％-80％，任选的附加组分含量是0.1％-5％。
4.一种制备权利要求1-3任一项所要求的用于环己醇脱氢的催化剂的方法，其中所述方法包括步骤：制备沉淀母液，其包含一种铜组分和作为一种附加组分、至少一种选自Al，Zn和Si的金属的一种水溶性化合物或一种氧化物溶胶；通过与碱的中和反应生成沉淀；对所述沉淀进行洗涤，热处理，和成形，从而获得一种中间产物；随后在所述获得的中间产物上喷淋一种溶液，所述溶液包含所述贵金属组分的盐，以便在所述中间产物上承载所述喷淋的溶液。
5.权利要求4所要求的制备用于环己醇脱氢的催化剂的方法，其中至少一种选自Na和Ca的组分的化合物被作为所述的任选附加组分另外加入到一种淤浆中，所述淤浆是通过由所述铜组分和所述附加组分生产所述沉淀并完成所述洗涤过程来制备的。
6.权利要求4所要求的制备用于环己醇脱氢的催化剂的方法，其中将一种溶液进一步喷淋，并在所述中间产物上承载，所述溶液包含作为任选附加组分的至少一种选自Na和Ca的组分的水溶性化合物。
7.一种制备权利要求1-3任一项所要求的用于环己醇脱氢的催化剂的方法，其中至少一种选自氧化铜，氢氧化铜和碱性碳酸铜的组分被用作一种铜组分，至少一种选自Al，Zn和Si的金属的化合物被用作一种附加组分，并将它们进行连续的捏和，热处理和成形过程或者其它连续的捏和，成形和热处理过程，从而获得一种成形的中间产物，随后将一种含有贵金属盐组分的盐的水溶液喷淋并在所述成形的中间产物承载。
8.权利要求7所要求的制备用于环己醇脱氢的催化剂的方法，其中在所述捏和过程中，至少一种选自Na和Ca的组分的一种化合物另外被作为一种任选的附加组分加入。
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