CN1180883C

CN1180883C - 一种铜系催化剂在从合成气和氨气直接合成低碳胺类中的应用

Info

Publication number: CN1180883C
Application number: CNB001233661A
Authority: CN
Inventors: 毅王; 王毅; 丁云杰
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: CN1356165A

Abstract

本发明涉及低碳胺类的合成，特别提供了一种铜系催化剂在从合成气和氨气直接合成低碳胺类中的应用，该铜系催化剂由活性成分和载体组成，以Al₂O₃为载体，Cu元素为主活性组分，Zn、Mn或稀土元素的氧化物作助剂，催化剂的各组分重量含量为：CuO活性组分5～60%，助剂1～30%；在该催化剂上合成气和氨气可以高选择性地生成低碳胺类即一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和丙胺等产品，而且主要是一甲胺。

Description

一种铜系催化剂在从合成气和氨气直接合成低碳胺类中的应用

技术领域

本发明涉及低碳胺类的合成，特别提供了一种铜系催化剂在从合成气和氨气直接合成低碳胺类(甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和丙胺等)中的应用。

背景技术

合成气与氨气的胺化反应是提高合成气和氨气利用价值的有效方法，是碳资源优化综合利用的有效途径之一。在铜系催化剂上，其反应产物为一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺以及丙胺等，可分别直接或间接地用于染料、有机合成中间体、橡胶增塑剂、药物以及杀虫剂等的生产，用途非常广泛。对于低碳有机胺类的合成，传统工业上普遍采用均相有机合成的方法。在60年代末和70年代初，曾有几篇美国专利报导了利用合成气和氨气在多相催化剂上来合成有机胺的方法。所用催化剂的活性组分可以是Fe(US 2,518,754以及US 3,726,926等)，Rh-Fe(US 4,250,116)，Zr或Hf(US 3,636,153和US 3,646,148)，以及Pd、Ag、Pt、Cu等(US 3,410,904和US 3,444,203)。在含有Fe的催化剂上，产生1-22个C数的复杂的胺产物，很多产物没有商业价值，而且难以分离。在其他催化剂上，反应的活性也不高，而且没有进一步的报导。在国内，一直未见有这方面的研究报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种铜系催化剂在从合成气和氨气直接合成低碳胺类中的应用，在铜系催化剂上合成气和氨气可以高选择性地生成低碳胺类即一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺和丙胺等产品，而且主要是一甲胺。

本发明提供了一种铜系催化剂在从合成气和氨气直接合成低碳胺类中的应用，铜系催化剂由活性成分和载体组成，其特征在于催化剂以Al₂O₃为载体，以Cu元素为主活性组分，以Zn、Mn或稀土元素的氧化物作助剂；催化剂的各组分重量含量为：CuO活性组分5～60％；助剂1～30％。

本发明所提供催化剂的制备方法，是将作为催化剂组分的可溶性化合物的溶液利用浸渍技术担载到载体上，其特征是浸渍过程严格按下列顺序进行：

1)将球型Al₂O₃破碎成20-40目，并进行干燥焙烧。干燥和焙烧可按常规进行；

2)将作为活性组分的含Cu元素的溶液浸渍载体1)，经干燥和焙烧制得CuO/Al₂O₃催化剂，干燥和焙烧可按常规进行；

3)将作为助剂的含Zn、Mn或稀土等元素的溶液浸渍2)中所制得的CuO/Al₂O₃催化剂，经干燥和焙烧后制得以Zn、Mn或稀土等元素的氧化物为助剂的CuO/Al₂O₃催化剂。干燥和焙烧可按常规进行；

4)含有较高CuO组分的CuO/Al₂O₃催化剂的制备按分步浸渍法进行，即先将适量的Cu组分浸渍到Al₂O₃样品上，经干燥和焙烧后再用含Cu元素的溶液进行第二次浸渍，再经干燥和焙烧后制得。干燥和焙烧可按常规进行；

5)在一定气氛下对上述所得催化剂进行还原。

上述过程中的含活性组分Cu的浸渍溶液，可用含有Cu组分的含氧酸盐的水溶液或NH₃的络合物溶液。含助剂元素Zn、Mn或稀土等的浸渍溶液，可用含有Zn、Mn或稀土等元素的含氧酸盐的水溶液。上述催化剂制备过程中，干燥通常在50～150℃下进行1～10小时。焙烧过程于300～800℃下进行1～10小时。

本发明一种铜系催化剂在从合成气和氨气直接合成低碳胺类中的应用，反应气体为合成气和氨气的混合气，其中合成气中CO∶H₂＝1∶0.5～1∶5(体积比)，而CO∶NH₃＝1∶0.1～1∶10(体积比)。合成气和氨气的混合气占总反应气的比例为5％～100％(体积分数)，平衡气体为H₂或N₂。反应条件为：反应温度：150～500℃，反应压力：常压～10Mpa，氨气空速为10～10000h^-1。催化剂在反应之前用H₂或H₂和Ar的混合气(H₂/Ar＝5∶95～50∶50，体积比)进行还原。通常的还原条件为：还原温度200～500℃，还原时间为0.5～8小时。还原后要先降温50～100℃再通入反应混合气，然后再升到需要的温度进行反应。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明。

实施例1

催化剂“A”组成为40％CuO担载在Al₂O₃上。制备方法如下：

(1)Al₂O₃的处理

将球型Al₂O₃进行破碎筛分，取20～40目的颗粒，先在120℃干燥2小时，然后在马弗炉中空气气氛下500℃焙烧5小时。

(2)20％CuO/Al₂O₃催化剂的制备

称取68.33克Cu(NO₃)₂·3H₂O，加水溶解并加热，调节溶液体积至100毫升左右，在常温下将其浸渍在112.5克焙烧后的Al₂O₃颗粒上，于室温下放置过夜。然后在120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，即得20％CuO/Al₂O₃催化剂。

(3)40％CuO/Al₂O₃催化剂的制备

称取68.33克Cu(NO₃)₂·3H₂O，加水溶解并加热，调节溶液体积至100毫升左右，在常温下将其浸渍在(2)中制得的20％CuO/Al₂O₃催化剂上，于室温下放置过夜。然后在120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，即得40％CuO/Al₂O₃催化剂。催化剂A的反应性能如表1

表1催化剂A的合成气胺化反应性能

反应温 CO转胺总胺总收产物分布(mol％)

度(℃) 化率选择率一甲二甲三甲烃类

(％) 性(％) (g/Kgcat. 胺胺胺

h)

250 11.78 81.46 12.69 83.27 4.50 1.61 10.62

300 14.79 82.96 15.93 79.32 5.26 2.52 12.38

反应条件：反应压力：0.6Mpa，氨气分压：0.0316Mpa，空速：2000h^-1。

实施例2

催化剂“B”的主活性组分与催化剂“A”相同，但加入了ZnO作为助剂，其制备过程如下：

(1)40％CuO/Al₂O₃催化剂的制备

其过程与催化剂“A”的制备过程相同。

(2)40％CuO-20％ZnO/Al₂O₃催化剂的制备

称取82.24克Zn(NO₃)₂·6H₂O，加水溶解并加热，调节溶液体积至100毫升左右，在常温下将其浸渍在(1)中制得的40％CuO/Al₂O₃催化剂上，于室温下放置过夜。然后在120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时，即得40％CuO-20％ZnO/Al₂O₃催化剂。催化剂“B”的胺化反应性能如表2：

表2催化剂B的合成气胺化反应性能

反应 CO转胺总选胺总收产物分布(mol％)

温度化率择性率一甲胺二甲胺三甲胺烃类

(℃) (％) (％) (g/Kgcat.h)

250 10.19 84.75 11.39 85.01 4.61 1.98 8.40

300 19.50 84.48 20.99 75.12 9.59 2.25 12.63

350 54.29 89.73 56.37 63.51 14.59 11.56 9.57

400 48.89 70.27 41.92 60.07 8.12 4.88 21.40

实施例3

催化剂“C”的主活性组分与催化剂“A”相同，但加入了MnO作为助剂，其制备过程与“B”相同，只是82.24克Zn(NO₃)₂·6H₂O换成了113.51克50％的Mn(NO₃)₂溶液。催化剂“C”的胺化反应性能如表3：

表3催化剂C的合成气胺化反应性能

反应温 CO转胺总胺总收产物分布(mol％)

度(℃) 化率选择率一甲二甲三甲烃类

(％) 性(％) (g/Kgcat. 胺胺胺

h)

250 15.33 86.63 17.30 83.75 6.30 2.38 6.81

300 26.89 89.97 30.71 79.95 8.96 3.22 7.33

实施例4

催化剂“D”的主活性组分与催化剂“A”相同，但加入了CeO₂作为助剂，其制备过程与“B”相同，只是82.24克Zn(NO₃)₂·6H₂O换成了5.67克的Ce(NO₃)₃·6H₂O。催化剂“D”的胺化反应性能如表4：

表4催化剂D的合成气胺化反应性能

反应 CO转胺总胺总收产物分布(mol％)

温度化率选择率一甲胺二甲胺三甲胺烃类

(℃) (％) 性(％) (g/Kgcat.h)

250 13.87 85.40 15.48 83.36 6.03 2.19 8.42

300 25.12 90.12 29.00 81.70 7.49 3.22 7.17

实施例5

催化剂“E”的主活性组分与催化剂“A”相同，但加入了La₂O₃作为助剂，其制备过程与“B”相同，只是82.24克Zn(NO₃)₂·6H₂O换成了5.98克的La(NO₃)₃·6H₂O。催化剂“E”的胺化反应性能如表5：

表5催化剂E的合成气胺化反应性能

反应 CO转胺总胺总收产物分布(mol％)

温度化率选择率一甲胺二甲胺三甲胺烃类

(℃) (％) 性(％) (g/Kgcat.h)

250 16.79 86.57 18.62 81.48 6.81 3.80 7.90

300 25.78 89.60 29.46 80.51 7.82 3.41 7.75

实施例2～6说明加入ZnO、MnO、CeO₂以及La₂O₃等助剂能明显提高CO的转化率和胺类的选择性。其中尤以MnO和La₂O₃的效果为最佳。

实施例7

催化剂“F”的主活性组分与催化剂“A”相同，而且加入了MnO作为助剂，其制备过程与催化剂“C”相同，只是CuO的含量有所不同，为20％。催化剂“F”的胺化反应性能如表6：

表6催化剂F的合成气胺化反应性能

反应 CO转胺总选胺总收产物分布(mol％)

温度化率择性率一甲胺二甲胺三甲胺烃类

(℃) (％) (％) (g/Kgcat.h)

250 14.57 85.65 15.83 78.02 8.23 3.96 9.79

300 26.88 84.56 27.96 69.41 11.45 4.67 13.88

实施例8

催化剂“G”的主活性组分与催化剂“A”相同，而且加入了La₂O₃作为助剂，其制备过程与催化剂“E”相同，只是CuO的含量有所不同，为20％。催化剂“G”的胺化反应性能如表7：

表7催化剂G的合成气胺化反应性能

反应 CO转胺总选胺总收产物分布(mol％)

温度化率择性率一甲胺二甲胺三甲胺烃类

(℃) (％) (％) (g/Kgcat.h)

250 18.31 86.59 20.09 79.66 6.74 4.92 8.69

300 31.92 77.79 30.25 65.46 9.34 6.14 13.76反应条件：反应压力：0.6Mpa，氨气分压：0.0316Mpa，空速：2000h^-1。

实施例7和实施例8说明当催化剂上CuO的含量减少时，CO的转化率基本保持不变甚至有所提高。胺类的总选择性稍有下降。比较明显的变化是一甲胺的选择性下降了，而二甲胺和三甲胺的选择性提高了。

Claims

1、一种铜系催化剂在从合成气和氨气直接合成低碳胺类中的应用，铜系催化剂由活性成分和载体组成，其特征在于催化剂以Al₂O₃为载体，以Cu元素为主活性组分，以Zn、Mn或稀土元素的氧化物作助剂；催化剂的各组分重量含量为：CuO活性组分5～60％；助剂1～30％。

2、按照权利要求1所述铜系催化剂在从合成气和氨气直接合成低碳胺类中的应用，其特征在于，所述铜系催化剂制备过程如下：

(1)将载体Al₂O₃破碎成20-40目，并进行干燥焙烧；

(2)作为活性组分的含Cu元素的溶液浸渍载体(1)，经干燥和焙烧制得CuO/Al₂O₃催化剂；

(3)作为助剂的含Zn、Mn或稀土元素的溶液浸渍(2)中所制得的CuO/Al₂O₃催化剂，经干燥和焙烧后制得以Zn、Mn或稀土元素的氧化物为助剂的CuO/Al₂O₃催化剂。

3、按照权利要求2所述铜系催化剂在从合成气和氨气直接合成低碳胺类中的应用，其特征在于：浸渍后催化剂的焙烧温度为300～800℃。

4、按照权利要求2或3所述铜系催化剂在从合成气和氨气直接合成低碳胺类中的应用，其特征在于：CuO/Al₂O₃催化剂按分步浸渍法制备。

5、按照权利要求1所述铜系催化剂在从合成气和氨气直接合成低碳胺类中的应用，其特征在于：

反应气体为合成气和氨气的混合气，其中合成气中CO∶H₂＝1∶0.5～1∶5体积比，而CO∶NH₃＝1∶0.1～1∶10体积；合成气和氨气的混合气占总反应气的比例为5％～100％体积分数，平衡气体为H₂或N₂；

反应条件为：反应温度150～500℃，反应压力常压～10Mpa，氨气空速为10～10000h^-1。

6、按照权利要求5所述铜系催化剂在从合成气和氨气直接合成低碳胺类中的应用，其特征在于：催化剂在反应之前用H₂或H₂和Ar的混合气H₂/Ar＝5∶95～50∶50体积比进行还原；

还原条件为：还原温度200～500℃，还原时间为0.5～8小时；

还原后要先降温50～100℃再通入反应混合气，然后再升到需要的温度进行反应。