CN1053599C - 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆基固体催化剂 - Google Patents

乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆基固体催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1053599C
CN1053599C CN94105064A CN94105064A CN1053599C CN 1053599 C CN1053599 C CN 1053599C CN 94105064 A CN94105064 A CN 94105064A CN 94105064 A CN94105064 A CN 94105064A CN 1053599 C CN1053599 C CN 1053599C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
reaction
zirconium
glycol monoether
acetic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN94105064A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1100970A (zh
Inventor
张保国
何静
孙鹏
段雪
王作新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN94105064A priority Critical patent/CN1053599C/zh
Publication of CN1100970A publication Critical patent/CN1100970A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1053599C publication Critical patent/CN1053599C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明是一种用于乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯合成中的锆盐固体催化剂，其基本组成为硫酸锆、氯化亚锡、硫酸铜、硫酸镍，是由上述物质经混合、煅烧、粉碎过筛而成。用本发明提供的催化剂进行乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯合成，与传统使用硫酸作催化剂相比，可提高目标产物选择性到100%、简化生产工艺、缩短生产周期不超过4小时、节省设备投资、节约生产能耗、对设备无腐蚀、对环境无污染。

Description

乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆基固体催化剂
本发明涉及一种酯化反应固体催化剂，特别是涉及一种乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯合成中的锆基固体催化剂。
目前，国内外生产乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯均采用硫酸作为酯化催化剂，尽管该种反应体系有着较高的反应转化率，如国内唯一生产乙二醇单乙醚醋酸酯的江苏宜兴助剂化工厂就是采用硫酸作为酯化催化剂，其反应转化率为94～99％，但是也存在如下的问题：
(1)、生产中有副反应发生，目标产物选择性为95～98％；
(2)、生产工艺复杂(需碱中和、水洗等)，生产周期长达24小时；
(3)、生产设备投资额高；
(4)、催化剂硫酸腐蚀生产设备；
(5)、有环境污染；
(6)、生产能耗高。
本发明的目的在于选择一种锆基固体催化剂，作为乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯合成的酯化催化剂，抑制生产过程中的副反应发生，提高目标产物选择性，缩短生产周期，降低生产设备投资，同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题。
本发明的要点：本发明提供的是一种锆基固体催化剂，其重量百分组成为：
硫酸锆：             60～95％(wt)
氯化亚锡：           2～20％(wt)
硫酸铜：             2～10％(wt)
硫酸镍：             1～10％(wt)
其中主要成份硫酸锆，在反应过程中可形成较强的B酸中心，对酯化反应有着明显的催化作用，其它组分为助催化剂，在反应过程中起协同作用。
该催化剂优选重量百分比如下：
硫酸锆：             70～90％(wt)
氯化亚锡：           5～12％(wt)
硫酸铜：             3～10％(wt)
硫酸镍：             2～8％(wt)
以上各组成成份可选用化学纯的结晶状药品，催化剂的制备方法为：将上述各催化剂组分按比例机械混合均匀，于500℃条件下煅烧24小时，冷却至室温，所形成的固体粒状物粉碎后0.12～0.15mm过筛，即形成催化剂。
使用该催化剂进行乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯合成的反应条件控制如下：
A、物料比：
醋酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚的摩尔比为1.5～2.5，优选为1.8～2.2；
醋酸与带水剂的摩尔比为0.1～0.3，优选为0.15～0.25，带水剂可以是正己烷、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。带水剂的作用是将反应产物水带出反应体系，使平衡向目标产物移动。
催化剂的用量为醋酸重量的1.5％～6.5％，优选为3.5％～4.5％；
B、反应工艺过程：
将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度110～150℃，待反应进行3.5小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
本发明提供的催化剂可用于下列反应：
1、以乙二醇单甲醚和醋酸为原料，合成乙二醇单甲醚醋酸酯；
2、以乙二醇单乙醚和醋酸为原料，合成乙二醇单乙醚醋酸酯；
3、以乙二醇单丁醚和醋酸为原料，合成乙二醇单丁醚醋酸酯；
4、以二乙二醇单甲醚和醋酸为原料，合成二乙二醇单甲醚醋酸酯；
5、以二乙二醇单乙醚和醋酸为原料，合成二乙二醇单乙醚醋酸酯；
6、以二乙二醇单丁醚和醋酸为原料，合成二乙二醇单丁醚醋酸酯；
本发明所提供的锆基固体催化剂对合成乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯(即目标产物)的转化率为96～99％，达到硫酸作为酯化催化剂的效果，并具有如下显著效果：
1)本催化剂对目标产物的选择性为100％；
2)采用本催化剂简化了生产工艺，生产周期不超过4小时；
3)采用本催化剂可减少用硫酸作催化剂所设置的碱中和、水洗等设备，缩短工艺流程，节省设备投资50％；
4)本催化剂对生产设备无腐蚀作用；
5)采用本催化剂进行的酯化反应无生产废水排放，无环境污染；
6)本催化剂所催化的反应可节约生产能耗30％。
实施例1：
反应物料组成(重量份)：
醋酸                     90份
乙二醇单甲醚             76份
苯                       18份
催化剂                   1.5份
其中催化剂组成为：硫酸锆70％(wt)，氯化亚锡12％(wt)，硫酸铜10％(wt)，硫酸镍8％(wt)。
催化剂的制备方法见发明要点。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度110℃，随着反应过程的进行，逐渐升温至150℃，反应进行2.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为96％，目标产物选择性100％。
实际例2：
反应物料组成：
醋酸                    90份
乙二醇单乙醚             90份
苯                       18份
催化剂                   1.5份
其中催化剂组成为：硫酸锆75％(wt)，氯化亚锡10％(wt)，硫酸铜8％(wt)，硫酸镍7％(wt)。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度反应2.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率97％，目标产物选择性100％。
实际例3：
反应物料组成：
醋酸                     90份
乙二醇单丁醚             120份
苯                       18份
催化剂                   3份
其中催化剂组成为：硫酸锆80％(wt)，氯化亚锡8％(wt)，硫酸铜6％(wt)，硫酸镍6％(wt)。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度反应3.0小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率97％目标产物选择性100％。
实际例4：
反应物料组成：
醋酸                    90份
二乙二醇单甲醚          120份
甲苯                    22份
催化剂                   3份
其中催化剂组成为：硫酸锆85％(wt)，氯化亚锡7％(wt)，硫酸铜5％(wt)，硫酸镍3％(wt)。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度反应3.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率98％，目标产物选择性100％。
实际例5：
反应物料组成：
醋酸                         90份
二乙二醇单乙醚               134份
甲苯                         22份
催化剂                       3份
其中催化剂组成为：硫酸锆88％(wt)，氯化亚锡6％(wt)，硫酸铜3％(wt)，硫酸镍3％(wt)。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度反应3.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率99％，目标产物选择性100％。
实际例6：
反应物料组成：
醋酸                         90份
二乙二醇单丁醚               162份
甲苯                         22份
催化剂                       3份
其中催化剂组成为：硫酸锆90％(wt)，氯化亚锡5％(wt)，硫酸铜3％(wt)，硫酸镍2％(wt)。
将各种物料加入反应容器中，加热至反应温度反应3.5小时，然后将反应合成混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率90％，目标产物选择性100％。

Claims (5)

1、一种用于乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯合成中的催化剂，其特征在于是一种锆基固体催化剂，其重量百分组成为：
  硫酸锆：    60-95％(wt)
  氯化亚锡：  2-20％(wt)
  硫酸铜：    2-10％(wt)
  硫酸镍：    1-10％(wt)。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂制备方法为：
将权利要求1所述各催化剂组分按比例机械混合均匀，于500℃条件下煅烧24小时，冷却至室稳，所形成的固体粒状物粉碎后，0.12-0.15mm过筛，即形成催化剂。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其重量百分组成为：
 硫酸锆：  70-90％(wt)
 氯化亚锡：5-12％(wt)
 硫酸铜：  3-10％(wt)
 硫酸镍：  2-8％(wt)。
4、使用权利要求1所述的催化剂进行乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯合成反应，其特征在于，反应条件控制如下：
A、物料比：
醋酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚的摩尔比为1.5-2.5；
醋酸与带水剂的摩尔比为0.1-0.3；
催化剂的用量为醋酸重量的1.5％-6.5％；
B、反应工艺过程：
将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度110-150℃，待反应进行3.5小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精镏即得产品。
5、使用权利要求1所述的催化剂进行乙二醇单醚类醋酸酯和二乙二醇单醚类醋酸酯合成反应，其特征在于，反应物料比控制如下：
醋酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚的摩尔比为1.8-2.2；
醋酸与带水剂的摩尔比为0.15-0.25；
催化剂的用量为醋酸重量的3.5％-4.5％。
CN94105064A 1994-05-16 1994-05-16 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆基固体催化剂 Expired - Fee Related CN1053599C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN94105064A CN1053599C (zh) 1994-05-16 1994-05-16 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆基固体催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN94105064A CN1053599C (zh) 1994-05-16 1994-05-16 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆基固体催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1100970A CN1100970A (zh) 1995-04-05
CN1053599C true CN1053599C (zh) 2000-06-21

Family

ID=5031871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94105064A Expired - Fee Related CN1053599C (zh) 1994-05-16 1994-05-16 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆基固体催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1053599C (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1079283C (zh) * 1998-11-13 2002-02-20 北京化工大学 负载型层状硫酸锆催化剂及脂肪族醇醚醋酸酯的制备方法
US7196033B2 (en) * 2001-12-14 2007-03-27 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in amination catalysis

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53141495A (en) * 1977-05-16 1978-12-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Semiconductor porcelain of positive property
JPS6150640A (ja) * 1984-08-16 1986-03-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタン含有ガス製造用触媒
US5004709A (en) * 1989-03-16 1991-04-02 Allied-Signal Inc. High surface area silicon nitride and use thereof
US5130109A (en) * 1990-02-22 1992-07-14 Wan Chung Zong Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53141495A (en) * 1977-05-16 1978-12-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Semiconductor porcelain of positive property
JPS6150640A (ja) * 1984-08-16 1986-03-12 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタン含有ガス製造用触媒
US5004709A (en) * 1989-03-16 1991-04-02 Allied-Signal Inc. High surface area silicon nitride and use thereof
US5130109A (en) * 1990-02-22 1992-07-14 Wan Chung Zong Catalyst composition containing segregated platinum and rhodium components

Also Published As

Publication number Publication date
CN1100970A (zh) 1995-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1147356C (zh) 催化剂
EP1607467B1 (en) Process for producing ester through transesterification with solid acid catalyst
CN1148352A (zh) 催化剂和其制备方法
JP2009519286A (ja) グリセリンカーボネートの製造方法
CN1014059B (zh) 一种形成环胺的方法
CN101722027A (zh) 一种用于合成乙、丙二醇醚羧酸酯酯化反应的催化剂及其制备方法
CN1053598C (zh) 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆氧化物催化剂
CN1416949A (zh) 尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂及其制备方法
CN1053599C (zh) 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆基固体催化剂
CN1065413A (zh) 用合成气液相生产甲醇的催化剂体系和方法
CN1100614C (zh) 乙二醇单醚类乙酸酯合成用固体催化剂
CN1120049C (zh) 一种乙二醇单醚类乙酸酯或二乙二醇单醚类乙酸酯的合成方法
CN1048653C (zh) 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的铈基固体催化剂
CN86107833A (zh) 合成醋酸乙烯用氧化锌催化剂
CN102250343A (zh) 一种采用负载型碱金属氟化物催化合成聚天冬氨酸酯的方法
CN1100616C (zh) 乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成用催化剂
CN113509931A (zh) 一种Cu2O/CuO@CA光催化剂的制备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用
CN100453178C (zh) 一种合成异丙苯的催化剂
CN1120050C (zh) 一种乙二醇单醚或二乙二醇单醚的合成方法
CN1657164A (zh) 制备五氯吡啶用的催化剂及其制备方法
CN112717941A (zh) 一种酯加氢催化剂及其制备方法和应用
CN1079283C (zh) 负载型层状硫酸锆催化剂及脂肪族醇醚醋酸酯的制备方法
CN1095396C (zh) 一种负载无机钾化合物的催化剂
CN113893838B (zh) 一种丁香酚异构化催化剂及异构丁香酚的制备方法
CN1062261C (zh) 脂肪族二元酸酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee