CN1100616C - 乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成用催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成用催化剂，该催化剂为层柱状分子筛，基本结构为Al4Si8O20(OH)4·nH2O；催化剂的基本组成为(重量百分比)：SiO2 60～70%，FeSO4 3～4%，Al2O3 1～2%，Mg、Sn、Zn、Ca、Na、Mn的硫酸盐和/或金属氧化物0.1～10%，余量为水。本发明可抑制生产过程中的副反应发生，提高目标产物选择性，缩短生产周期，降低生产设备投资，同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题。
Description
本发明涉及一种酯化反应固体催化剂，特别是涉及一种乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成反应中的层柱状分子筛催化剂。
目前，国内外生产乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯均采用硫酸作为酯化催化剂，尽管该种反应体系有着较高的反应转化率，如国内生产乙二醇乙醚乙酸酯的江苏宜兴助剂化工厂就是采用硫酸作为酯化催化剂，其反应转化率为94～99％，但是也存在如下的问题：
(1)由于硫酸的脱水、酯化和氧化作用，在酯化反应的过程中引起一系列副反应。反应后的混合物中有少量醚、硫酸酯、不饱和化合物和羰基化合物的存在，目标产物选择性95～98％，造成了反应产物的精制和回收来反应原料的困难；
(2)反应产物的后处理要经过碱中和、水洗以除去作为催化剂的硫酸，导致反应工艺复杂、产生三废、产品流失；
(3)硫酸严重腐蚀设备，造成设备定期更新，生产成本提高；
(4)由于使用硫酸，操作中运用不当，容易危害人身安全；
(5)有环境污染；
(6)生产能耗高。
本发明的目的在于选择一种层柱状分了筛固体催化剂，作为一种乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成中的酯化催化剂，抑制生产过程中的副反应发生，提高目标产物选择性，缩短生产周期，降低生产设备投资，同时避免产生生产设备腐蚀、环境污染、生产能耗高等问题。
本发明提供了一种乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成用催化剂，其特征在于：该催化剂为层柱状分子筛，基本结构为Al4Si8O20(OH)4·nH2O；催化剂的基本组成为(重量百分比)：SiO2 60～70％，FeSO4 3～4％，Al2O3 0.5～2％，Mg、Sn、Zn、Ca、Na、Mn的硫酸盐和/或金属氧化物0.1～10％，余量为水。其中主要成分SiO2、FeSO4、Al2O3，在反应过程中可形成较强的B酸中心，对酯化反应有显著的催化作用，其它组分为助催化剂，在反应过程中起协同作用。
该催化剂优选重量百分比如下：
SiO2 65～70％(wt)
FeSO4 3～4％(wt)
Al2O3 0.5～2％(wt)
MgO 2～3％(wt)
SnO 0.2～0.3％(wt)
H2O 余量
催化剂的制备方法为：以钙基膨润土为原料，先干燥其表面水分8～20％，筛选至一定的细度，放入盛有热水的活化器中，加入硫酸进行活化，器内硫酸浓度控制在5～25％左右，在0.1～0.5MPa压力下活化2～3小时，然后漂洗，真空吸滤，回转炉干燥，当物料中水分干燥至低于8％时，粉碎过筛至200目，经稀硫酸溶液浸渍24～72小时，水洗、过滤，在100℃干燥36小时后，于200～500℃焙烧2～6小时，粉碎过筛至200目，即形成层柱状分子筛固体催化剂。
本发明提供的催化剂可用于下列反应：
1.以乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成乙二醇甲醚乙酸酯；
2.以乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成乙二醇乙醚乙酸酯；
3.以乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成乙二醇丁醚乙酸酯；
4.以二乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成二乙二醇甲醚乙酸酯；
5.以二乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成二乙二醇乙醚乙酸酯；
6.以二乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成二乙二醇丁醚乙酸酯。
上述的乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成的反应条件控制如下：
A.物料比：
乙酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚的摩尔比为1.1～1.8，优选为1.1～1.5；乙酸与带水剂的摩尔比为0.15～0.3，优选为0.20～0.25，带水剂可以是苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二丁醚、乙酸正丁酯、四氯化碳、正己烷或环己烷中的一种或多种，带水剂的作用是将反应物水带出反应体系，使平衡向目标产物移动；催化剂的用量为乙酸重量的1.5％～6.5％，优选为3.5％～4.5％。
B.反应工艺过程：
将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度110～150℃，待反应进行2.5小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
本发明所提供的层柱状分子筛固体催化剂对合成乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯(即目标产物)的转化率为95～99.5％，达到硫酸作为酯化催化剂的效果，并具有如下显著效果：
(1)本催化剂对目标产物的选择性为100％；
(2)采用本催化剂简化了生产工艺，生产周期不超过3小时；
(3)采用本催化剂可减少用硫酸作催化剂所设置的碱中和、水洗等设备，缩短工艺流程，节省设备投资50％；
(4)采用本催化剂对生产设备无腐蚀作用；
(5)采用本催化剂进行酯化反应无废水排放，无环境污染；
(6)采用本催化剂所催化的反应可节省30％。
实施例1
反应物料组成(重量比)：
乙酸 90份
乙二醇甲醚 76份
苯 18份
催化剂 3.8份
其中催化剂组成为活性白土(SiO2 70％，FeSO4 4％，Al2O3 2％，MgO 3％，SnO 0.2％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.1％，余量为水)经10％稀硫酸溶液浸渍48小时，水洗、过滤、在100℃干燥36小时，于200℃焙烧4小时，粉碎过筛至200目，即形成层柱状分子筛固化催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度107～125℃，待反应进行2.5小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为99.5％，目标产物选择性100％。
实施例2
反应物料组成(重量比)：
乙酸 36份
乙二醇甲醚 45份
苯 18份
催化剂 1份
其中催化剂组成为活性白土(SiO2 65％，FeSO4 3％，Al2O3 2％，MgO 2％，SnO 0.2％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.2％，余量为水)经15％稀硫酸溶液浸渍48小时，水洗、过滤、在100℃干燥36小时，于300℃焙烧3.5小时，粉碎过筛至200目，即形成层柱状分子筛固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度115～140℃，待反应进行2.5小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为99.2％，目标产物选择性100％。
实施例3
反应物料组成(重量比)：
乙酸 36份
乙二醇甲醚 59份
苯 18份
催化剂 1份
其中催化剂组成为活性白土(SiO2 68％，FeSO4 3.5％，Al2O3 1.5％，MgO 2％，SnO 0.3％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.1％，余量为水)经20％稀硫酸溶液浸渍48小时，水洗、过滤、在100℃干燥36小时，于350℃焙烧3小时，粉碎过筛至200目，即形成层柱状分子筛固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度125～176℃，待反应进行2.5小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为95.2％，目标产物选择性100％。
实施例4
反应物料组成(重量比)：
乙酸 90份
二乙二醇甲醚 120份
苯 12份
催化剂 3.8份
其中催化剂组成为活性白土(SiO2 66％，FeSO4 4％，Al2O3 2％，MgO 5％，SnO 0.5％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.5％，余量为水)经25％稀硫酸溶液浸渍48小时，水洗、过滤、在100℃干燥36小时，于500℃焙烧2小时，粉碎过筛至200目，即形成层柱状分子筛固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度，待反应进行2.5小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为96.5％，目标产物选择性100％。
实施例5
反应物料组成(重量比)：
乙酸 36份
二乙二醇甲醚 67份
苯 18份
催化剂 2份
其中催化剂组成为活性白土(SiO2 70％，FeSO4 4％，Al2O3 2％，MgO 7％，SnO 0.1％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.2％，余量为水)经25％稀硫酸溶液浸渍48小时，水洗、过滤、在100℃干燥36小时，于200℃焙烧4小时，粉碎过筛至200目，即形成层柱状分子筛固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度，待反应进行2.5小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为97.2％，目标产物选择性100％。
实施例6
反应物料组成(重量比)：
乙酸 36份
二乙二醇甲醚 81份
苯 18份
催化剂 2份
其中催化剂组成为活性白土(SiO2 67％，FeSO4 3.8％，Al2O3 0.5％，MgO6.5％，SnO 0.5％，Zn、Ca、Na、Mn的氧化物占0.3％，余量为水)经25％稀硫酸溶液浸渍48小时，水洗、过滤、在100℃干燥36小时，于300℃焙烧3.5小时，粉碎过筛至200目，即形成层柱状分子筛固体催化剂。
将各种物料加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度，待反应进行2.5小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。反应转化率为95.2％，目标产物选择性100％。
Claims (5)
1.一种乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成用催化剂，其特征在于：该催化剂为层柱状分子筛，基本结构为Al4Si8O20(OH)4·nH2O；催化剂的基本组成为(重量百分比)：SiO2 60～70％，FeSO4 3～4％，Al2O3 0.5～2％，Mg、Sn、Zn、Ca、Na、Mn的硫酸盐和/或金属氧化物0.1～10％，余量为水。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：催化剂组成(重量百分比)SiO2 65～70％，FeSO4 3～4％，Al2O3 0.5～2％，MgO 2～3％，SnO 0.2～0.3％，H2O余量。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：以钙基膨润土为原料，先干燥其表面水分8～20％，用硫酸进行活化，硫酸浓度控制在5～25％，在0.1～0.5MPa压力下活化2～3小时，漂洗、干燥；经稀硫酸浸渍24～72小时，水洗，干燥，200～500℃焙烧2～6小时。
4.一种将权利要求1的催化剂用于下述反应的方法，亦即用于以乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成乙二醇甲醚乙酸酯、以乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成乙二醇乙醚乙酸酯、以乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成乙二醇丁醚乙酸酯、以二乙二醇甲醚和乙酸为原料，合成二乙二醇甲醚乙酸酯、以二乙二醇乙醚和乙酸为原料，合成二乙二醇乙醚乙酸或以二乙二醇丁醚和乙酸为原料，合成二乙二醇丁醚乙酸酯；其特征在于：
上述的乙二醇单醚类乙酸酯和二乙二醇单醚类乙酸酯合成的反应条件控制如下：
A.物料比：
乙酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚的摩尔比为1.1～1.8，乙酸与带水剂的摩尔比为0.15～0.3，带水剂可以是苯、甲苯、二甲苯、石油醚、二丁醚、乙酸正丁酯、四氯化碳、正己烷或环己烷中的一种或多种；催化剂的用量为乙酸重量的1.5％～6.5％；
B.反应工艺过程：
将制备好的催化剂与反应物料按照上述A中给定的物料比一次加入常规的酯化反应容器中，加热至反应温度110～150℃，待反应进行2.5小时后，将容器内的混合物过滤回收催化剂，将滤液精馏即得产品。
5.按照权利要求4所述的催化剂用于合成反应的方法，其特征在于乙酸与乙二醇单醚或二乙二醇单醚的摩尔比为1.1～1.5；乙酸与带水剂的摩尔比为0.20～0.25；催化剂的用量为乙酸重量的3.5％～4.5％。
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