CN102775310B

CN102775310B - 一种二元醇二苯甲酸酯的合成方法

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Publication number: CN102775310B
Application number: CN201210275688.5A
Authority: CN
Inventors: 朱新宝; 陈思; 吕昌; 邹斌; 董琳; 陈健敏; 陈燕青; 魏民; 张学礼; 解兰林
Original assignee: YIZHENG HUANA TECHNOLOGY Co Ltd; Nanjing Forestry University
Current assignee: Anhui Xinyuan Technology Co., Ltd
Priority date: 2012-08-06
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2032-08-06
Also published as: CN102775310A

Abstract

本发明提供了一种二元醇二苯甲酸酯类增塑剂的合成方法，以苯甲酸或烷基苯甲酸和二元醇为原料，以活性炭固载复合酸作为催化剂进行反应制得多元醇苯甲酸酯；反应温度为170～200℃，反应时间为3～8h，带水剂正丁醚用量为烷基苯甲酸质量的10％～30％，苯甲酸或烷基苯甲酸二元醇摩尔比为1.95∶1～2.2∶1，活性炭固载复合酸催化剂用量为烷基苯甲酸质量的0.5％～3％；活性炭固载复合酸催化剂为质子酸与路易斯酸Ti(OBu)₄复合酸催化剂，固载Ti(OBu)₄质量百分数为5％～60％。本发明具有二元醇二苯甲酸酯的转化率和选择性高、催化剂与产物易分离、对设备腐蚀性小、带水剂毒性较低、生产工艺清洁的优点。

Description

一种二元醇二苯甲酸酯的合成方法

技术领域

本发明属于化学技术领域，涉及一种增塑剂的合成方法，具体地说，涉及一种二元醇二苯甲酸酯的合成方法。

背景技术

增塑剂广泛应用于聚氯乙烯(PVC)等塑料的增塑，提高塑料的加工性能和制品的柔顺性。邻苯二甲酸酯类增塑剂是应用量最大的增塑剂，具有与PVC相容性好、增塑效率高的优点。但近年来逐渐发现邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒性问题，其中作为主增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)被美国癌症研究所(NCI)怀疑有致癌作用后，其使用范围受到限制。人们在寻找和研究比DOP更安全、性能更好的代用品。

增塑剂二元醇二苯甲酸酯在几个重要参数上优于DOP、DBP，且使用性能与DOP相当，可作为聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等许多树脂的主增塑剂。目前，国外有关食品、化妆品、医药等管理部门认为二元醇二苯甲酸酯中的一缩二乙二醇二苯甲酸酯(简称DEDB)是一种可以用于接触食品包装材料的安全性较大的增塑剂或其他添加剂，所以市场需求量不断的增大。近年来，我国二元醇二苯甲酸酯生产工艺技术不断发展进步，但是，迄今为止，我国工业上采用的二元醇二苯甲酸酯的制备工艺较为复杂和落后，部分厂家在合成中仍采用硫酸作为酯化的催化剂，不仅严重腐蚀设备，还会因其氧化、脱水的作用而与醇发生一系列的副反应，产物不易提纯，且需要中和水洗，后处理工艺复杂，收率低。随着人们对环境保护要求不断提升，开发二元醇二苯甲酸酯的绿色清洁生产工艺也显得越来越迫切。

目前，增塑剂生产大多数是通过酯化反应来进行的。酯化反应的核心是催化剂。工艺路线主要有三种，即：醇酸直接酯化法，酰氯缩合法，酯交换法。工业上生产二乙二醇二苯甲酸酯主要采用酸醇直接酯化法，苯甲酸和二甘醇在催化剂的作用下，进行酯化反应，通过碱洗、水洗、精制得目标产物。该工艺过程反应条件温和，操作简单，无需特殊的后处理，收率高，酸值低，可是该反应为可逆反应，反应中有小分子物质水生成，为了是反应向右进行，可将反应体系中的水移出，所以直接酯化法需要带水剂。

对于苯甲酸与二甘醇直接酯化制备一缩二乙二醇二苯甲酸酯工艺，专利CN101376631A报道了以复合催化剂四价钛氧化物/SnO/ZnO为催化剂，催化苯甲酸与二甘醇直接酯化制备一缩二乙二醇二苯甲酸酯，但该方法反应温度过高，最高达到235℃。专利(胡文浩)CN101407461A报道了采用低温合成工艺，合成温度在90～130℃，以杂多酸、对甲苯磺酸、盐酸为催化剂，以饱和烃类为带水剂，但该方法反应时间较长，且需要进行后续的碱洗等工艺，造成环境污染。专利CN102172533A公开了一种二甘醇二苯甲酸酯的合成方法，采用固体酸催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂/SiO₂，但催化剂的制备工艺较复杂。专利CN101492372A公开了一种合成方法，采用复合催化剂，钛酸四异丙酯和固体钛基化合物的混合物，但未公开固体钛基化合物为何物。对于苯甲酸与二丙二醇直接酯化制备一缩二丙二醇二苯甲酸酯工艺，专利CN1158842A报道了以甲苯为带水剂，以B₂OH为催化剂，催化苯甲酸与二丙二醇直接酯化制备一缩二丙二醇二苯甲酸酯，但未公开B₂OH为何种物质。

传统的酯化反应催化剂大都采用苯、二甲苯、甲苯、环己烷、石油醚等，毒性较大，不利于操作人员的健康，且沸点较低，不利于提高反应温度。本发明的带水剂为二丁醚。目前几乎没有关于以二丁醚为酯化反应的带水剂的相关报道。正丁醚作带水剂，因为其毒性很低，克服了苯、甲苯、二甲苯作带水剂毒性较大的不足。二丁醚几乎不溶于水，沸点为142.4℃，和水的沸点相差大，热损失少，节约能源，且化学性质稳定，会是一个很好的带水剂。

为了提高苯甲酸或烷基苯甲酸和二元醇制备二元醇二苯甲酸酯的收率和选择性，解决催化剂与产品的分离问题以及带水剂毒性较大的问题，本发明开发了活性炭固载钛酸四丁酯催化剂催化制备二元醇二苯甲酸酯的绿色合成工艺。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种二元醇二苯甲酸酯的合成方法，以苯甲酸和二甘醇为原料，带水剂为微毒的正丁醚，加入自制的固体酸催化剂，催化剂与产物分离容易、对设备腐蚀性小、生产工艺清洁的合成方法。

其技术方案如下：

一种二元醇二苯甲酸酯的合成方法，以烷基苯甲酸与二元醇为原料，以活性炭固载复合酸为催化剂进行反应，制得二元醇二苯甲酸酯，反应温度为160～220℃，反应时间为2～6h，烷基苯甲酸与二元醇摩尔比为1.9∶1～2.5∶1，活性炭固载复合酸催化剂用量为烷基苯甲酸质量的0.5％～3％，活性炭固载复合酸催化剂的酸固载量的质量百分数为5％～60％；带水剂为正丁醚。

烷基苯甲酸的通式为(1)：

其中R₁为H，CH₃；

二元醇的通式为(2)：

HO-R₂-OH

其中R₂为CH₂CH₂-O-CH₂CH₂，CH₂CH(CH₃)-O-(CH₃)CH CH₂，(CH₂)₄，(CH₂)₆；

活性炭固载复合酸催化剂是以质子酸改性的活性炭为载体，以钛酸四丁酯为活性组分所制得的复合固体酸催化剂。

本发明对活性炭进行硝酸改性，改性后经过Boehm滴定，测得改性前后活性炭表面含氧基团的含量变化情况，见表1。

表1硝酸改性前后活性炭Boehm滴定

经过改性后的活性炭制成的催化剂的催化性能较未改性的活性炭制得的催化剂的催化性能有较大的提高。

本发明通过如下途径实现：烷基苯甲酸与二元醇在活性炭固载复合酸催化剂作用下，进行酯化反应，反应式如下：

所述活性炭固载复合酸催化剂制备过程为：将活性炭载体首先浸渍在10～100％的HNO₃溶液中，固液质量比为1∶5～1∶15；浸渍温度为20～100℃，浸渍时间为1～4h，水洗至中性，抽滤、干燥，得质子酸改性的活性炭(HAC)；

将质子酸改性后的活性炭(HAC)浸渍在5～50％的钛酸四丁酯-无水乙醇溶液中，固液质量比为1∶4～1∶10；浸渍温度为20～100℃，浸渍时间为3～20h，抽滤，干燥，焙烧，得到固载酸催化剂，即为Ti(OBu)₄/HAC。

所述制得的固载复合酸催化剂的路易斯酸钛酸四丁酯固载量使用重量法测定，其钛酸四丁酯固载量为5～60质量％。

烷基苯甲酸与二元醇的摩尔比为1.95∶1～2.2∶1。

所述反应温度为170～220℃。

所述反应时间为在3～8h。

所述带水剂正丁醚用量为烷基苯甲酸质量的10％～30％。

所述活性炭固载复合酸催化剂的用量为烷基苯甲酸质量的0.5％～3％。

本发明的有益效果：

本发明催化剂热稳定性好，对设备腐蚀性小，反应后经过滤，催化剂即可与产物分离，催化剂重复使用性能好，可实现清洁生产。

本发明的优点：采用活性炭固载酸催化剂催化合成二元醇二苯甲酸酯，载体活性炭价廉易得；催化剂与产物分离容易，对设备腐蚀性小；催化剂可以再生处理，循环使用；废催化剂处理方便；是一种新型高效、绿色环保的生产方法。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的方法作进一步详细地说明。

本发明所用的苯甲酸或烷基苯甲酸、二元醇、正丁醚均为工业级。

在下列实施例中BA、DEG、GPG、AC、BE分别表示苯甲酸、二甘醇、二丙二醇、活性炭、正丁醚，Cat为自制的活性炭固载质子酸与Ti(OBu)₄复合酸催化剂。

用酸值测定法计算酯化率：

试中：m₂-反应液中剩余原料酸的质量，g

m₁-反应前加入原料酸的质量，g

实施例1

在装有温度计、分水器和冷凝管的500ml三口烧瓶内，加入摩尔比n(BA)∶n(DEG)＝2∶1的BA和DEG，加入相对BA质量20％的BE，和相对BA质量1.5％的Cat，在95℃下搅拌至BA完全溶解，缓慢升高温度至170～200℃，保温反应4h，反应毕，减压回收带水剂BE和少量未反应原料，抽滤，回收Cat。酯化率为95.4％。

实施例2

在装有温度计、分水器和冷凝管的500ml三口烧瓶内，加入摩尔比n(BA)∶n(DEG)＝2.2∶1的BA和DEG，加入相对BA质量30％的BE，和相对BA质量0.5％的Cat，在95℃下搅拌至BA完全溶解，缓慢升高温度至170～200℃，保温反应4h，反应毕，减压回收带水剂BE和少量未反应原料，抽滤，回收Cat。酯化率为90.7％。

实施例3

在装有温度计、分水器和冷凝管的500ml三口烧瓶内，加入摩尔比n(BA)∶n(DEG)＝2∶1的BA和DEG，加入相对BA质量25％的BE，和相对BA质量3.0％的Cat，在95℃下搅拌至BA完全溶解，缓慢升高温度至170～200℃，保温反应8h，反应毕，减压回收带水剂BE和少量未反应原料，抽滤，回收Cat。酯化率为97.8％。

实施例4

在装有温度计、分水器和冷凝管的500ml三口烧瓶内，加入摩尔比n(BA)∶n(DEG)＝2∶1的BA和DEG，加入相对BA质量10％的BE，和相对BA质量1.0％的Cat，在95℃下搅拌至BA完全溶解，缓慢升高温度至170～200℃，保温反应3h，反应毕，减压回收带水剂BE和少量未反应原料，抽滤，回收Cat。酯化率为88.3％。

实施例5

在装有温度计、分水器和冷凝管的500ml三口烧瓶内，加入摩尔比n(BA)∶n(DEG)＝1.95∶1的BA和DEG，加入相对BA质量20％的BE，和相对BA质量1.5％的Cat，在95℃下搅拌至BA完全溶解，缓慢升高温度至170～200℃，保温反应4h，反应毕，减压回收带水剂BE和少量未反应原料，抽滤，回收Cat。酯化率为94.8％。

实施例6

在装有温度计、分水器和冷凝管的500ml三口烧瓶内，加入摩尔比n(BA)∶n(DPG)＝2.1∶1的BA和DPG，加入相对BA质量20％的BE，和相对BA质量1.5％的Cat，在95℃下搅拌至BA完全溶解，缓慢升高温度至170～200℃，保温反应5h，反应毕，减压回收带水剂BE和少量未反应原料，抽滤，回收Cat。酯化率为93.2％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，以烷基苯甲酸与二元醇为原料，以活性炭固载复合酸为催化剂，以正丁醚为带水剂进行反应，制得二元醇二苯甲酸酯，反应温度为170～220℃，反应时间为3～8h，烷基苯甲酸与二元醇摩尔比为1.95∶1～2.2∶1，活性炭固载复合酸催化剂用量为烷基苯甲酸质量的0.5％～3％，活性炭固载复合酸催化剂的路易斯酸钛酸四丁酯固载量的质量百分数为5％～60％，带水剂正丁醚的用量为烷基苯甲酸质量的10％～30％；

所述活性炭固载复合酸催化剂制备过程为：将活性炭载体首先浸渍在10％～100％的HNO₃溶液中，固液质量比为1∶5～1∶15；浸渍温度为20～100℃，浸渍时间为1～4h，水洗至中性，抽滤、干燥，得质子酸改性的活性炭(HAC)；

将质子酸改性后的活性炭浸渍在5％～50％的钛酸四丁酯-无水乙醇溶液中，固液质量比为1∶4～1∶10；浸渍温度为20～100℃，浸渍时间为3～20h，抽滤，干燥，焙烧，得到活性炭固载复合酸催化剂，即为Ti(OBu)₄/HAC。

2.根据权利要求1所述的二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，所述制得的活性炭固载复合酸催化剂的酸固载量使用重量法测定，固载Ti(OBu)₄质量百分数为5％～60％。

3.根据权利要求1所述的二元醇二苯甲酸酯的合成方法，其特征在于，所述反应温度为170～200℃。