CN106674006A - 一种苯甲酸酯的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯甲酸酯的制备工艺，以苯甲酸和醇为原料，在带水剂和催化剂催化下直接反应生成苯甲酸酯化合物，催化剂为自制固体酸催化剂，带水剂为烷烃类带水剂，所述催化剂的用量为原料总量的万分之一到万分之五，所述醇用量为苯甲酸用量的2‑4倍，所述带水剂和催化剂催化下的反应温度为110‑170℃，反应时间为6‑10h；本发明采用的催化体系相比硫酸，对甲苯磺酸和硫酸氢钠具有更好的催化活性，故催化剂用量更少，此外，由于使用的为负载型的固体酸催化剂，反应结束后直接过滤就可以实现催化剂的分离，并且催化剂可以重复利用，使生产工艺更加简单，并且可以基本上杜绝废水的产生，使得生产工艺更加绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及的是精细化工产品的合成制备技术领域，具体的说是一种苯甲酸酯的制备工艺。
背景技术
苯甲酸酯及其衍生物类化合物广泛存在于天然产物中的活性分子，其在生物化学、医药、农药和功能材料等领域具有重要的应用价值。
现在苯甲酸酯及其衍生物类化合物的合成方法，包括利用苯甲酰氯衍生物与醇反应得到苯甲酸及其衍生物类化合物(公告号为CN101096388B),但是该方法需要有机碱作为敷酸剂，生产中会产生大量含盐副产或含盐废水；直接利用苯甲酸和醇类化合物脱水得到苯甲酸酯及其衍生物类化合物(公告号为CN101817761B)，该方法反应时间长需要1-2天，并且以硫酸作为脱水剂，对设备腐蚀严重；利用苄睛类化合物与醇或酚类化合物为原料，以铜为催化剂，氧气氧化得到苯甲酸酯类化合物，该方法原料成本高，氧气氧化危险性大(公告号为CN104892408A)。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供了一种苯甲酸酯的制备工艺，该工艺具有反应温度较低，催化剂容易回收，可重复利用，选择性较好，收率高，生产中基本上不产生废水等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种苯甲酸酯的制备工艺，以苯甲酸和醇为原料，在带水剂和催化剂催化下直接反应生成苯甲酸酯化合物，催化剂为自制固体酸催化剂，带水剂为烷烃类带水剂。
进一步，所述醇为乙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、辛醇、异辛醇中其中的一种为原料。
进一步，所述烷烃类带水剂为环己烷、正丁醚、二甲苯。
进一步，所述催化剂的用量为原料总量的万分之一到万分之五。
进一步，所述醇用量为苯甲酸用量的2-4倍。
进一步，所述带水剂和催化剂催化下的反应温度为110-170℃，反应时间为6-10h。
本发明的有益效果为：本发明采用的催化体系相比硫酸，对甲苯磺酸和硫酸氢钠具有更好的催化活性，故催化剂用量更少，此外，由于使用的为负载型的固体酸催化剂，反应结束后直接过滤就可以实现催化剂的分离，并且催化剂可以重复利用，使生产工艺更加简单，并且可以基本上杜绝废水的产生，使得生产工艺更加绿色环保。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种苯甲酸酯的制备工艺：
实施例1
将苯甲酸(122.12g,1mol)，乙醇(184g，4mol)和催化剂0.17g加入到1000ml四口烧瓶中，升温至110℃，加入带水剂环己烷，维持反应温度在110-115℃，反应8h后，GC显示苯甲酸反应完全，停止加热，降至室温，过滤，减压精馏，回收正丁醇和带水剂，得到苯甲酸乙酯。收率：91.1％，含量：99.1％。
实施例2
将苯甲酸(122.12g,1mol)，正丁醇(222.36g，3mol)和催化剂0.17g加入到1000ml四口烧瓶中，升温至130℃，加入带水剂环己烷，维持反应温度在130-135℃，反应8h后，GC显示苯甲酸反应完全，停止加热，降至室温，过滤，减压精馏，回收正丁醇和带水剂，得到苯甲酸正丁酯。收率：90.5％，含量：99.2％。
实施例3
将苯甲酸(122.12g,1mol)，异丁醇(222.36g，3mol)和催化剂0.17g加入到1000ml四口烧瓶中，升温至135℃，加入带水剂环己烷，维持反应温度在135-145℃，反应7h后，GC显示苯甲酸反应完全，停止加热，降至室温，过滤，减压精馏，回收异丁醇和带水剂，得到苯甲酸异丁酯。收率：89.7％，含量：99.3％。
实施例4
将苯甲酸(122.12g,1mol)，正戊醇(176.3g，2mol)和催化剂0.12g加入到1000ml四口烧瓶中，升温至145℃，加入带水剂环己烷，维持反应温度在145-150℃，反应8h后，GC显示苯甲酸反应完全，停止加热，降至室温，过滤，减压精馏，回收正戊醇和带水剂，得到苯甲酸戊酯。收率：91.9％，含量：99.5％。
实施例5
将苯甲酸(122.12g,1mol)，异戊醇(176.36，2mol)和催化剂0.12g加入到1000ml四口烧瓶中，升温至145℃，加入带水剂环己烷，维持反应温度在145-150℃，反应7h后，GC显示苯甲酸反应完全，停止加热，降至室温，过滤，减压精馏，回收异戊醇和带水剂，得到苯甲酸异戊酯。收率：90.2％，含量：99.4％。
实施例6
将苯甲酸(122.12g,1mol)，辛醇(260.46g，2mol)和催化剂0.11g加入到1000ml四口烧瓶中，升温至160℃，加入带水剂正丁醚，维持反应温度在160-165℃，反应6h后，GC显示苯甲酸反应完全，停止加热，降至室温，过滤，减压精馏，回收正辛醇和带水剂，得到苯甲酸正辛酯。收率：94.5％，含量：99.6％。
实施例7
将苯甲酸(122.12g,1mol)，异辛醇(260.5g，2mol)和催化剂0.11g加入到1000ml四口烧瓶中，升温至160℃，加入带水剂正丁醚，维持反应温度在160-165℃，反应7h后，GC显示苯甲酸反应完全，停止加热，降至室温，过滤，减压精馏，回收异辛醇和带水剂，得到苯甲酸异辛酯。收率：91.3％，含量：99.4％。
现有的技术工艺是：
实施例1
将苯甲酸，正丁醇，氯化铁按一定比例(n(苯甲酸)：n(正丁醇)：催化剂＝1:3.0:0.04)一次加入三颈烧瓶，加入少量沸石，装上分水器，球型冷凝管，125℃回流脱水，反应20h后，反应完毕，降至室温，加水洗涤反应液，分去水层，加入少量10％碳酸钠溶液洗涤油层至中性，分去水层，再用少量水洗一次，减压蒸馏，收率：87.5％。
实施例2
在反应容器中加入0.2mol苄腈，10％molCuCl,0.6mol异戊醇，1ml1,2-二甲苯，在氧气氛围下，加热到100℃，维持搅拌24h，停止反应，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液洗涤，以三氯甲烷萃取，干燥，减压蒸馏除去溶剂，粗产品经柱色谱分离得到目标产物，产率：72％。
由此可知，该工艺具有反应温度较低，催化剂容易回收，可重复利用，选择性较好，收率高，生产中基本上不产生废水等优点。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.一种苯甲酸酯的制备工艺，其特征在于：以苯甲酸和醇为原料，在带水剂和催化剂催化下直接反应生成苯甲酸酯化合物，催化剂为自制固体酸催化剂，带水剂为烷烃类带水剂。
2.根据权利要求1所述的一种苯甲酸酯的制备工艺，其特征在于：所述醇为乙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、辛醇、异辛醇中其中的一种为原料。
3.根据权利要求1所述的一种苯甲酸酯的制备工艺，其特征在于：所述烷烃类带水剂为环己烷、正丁醚、二甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种苯甲酸酯的制备工艺，其特征在于：所述催化剂的用量为原料总量的万分之一到万分之五。
5.根据权利要求1所述的一种苯甲酸酯的制备工艺，其特征在于：所述醇用量为苯甲酸用量的2-4倍。
6.根据权利要求1所述的一种苯甲酸酯的制备工艺，其特征在于：所述带水剂和催化剂催化下的反应温度为110-170℃，反应时间为6-10h。
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