CN103073558A - 一种合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的方法。本发明采用原料丙酮酸和丙三醇，催化剂为对甲基苯磺酸，二氯甲烷作为带水剂，在0℃-80℃条件酯化合成。所述丙三醇用量是丙酮酸摩尔量1～10倍，催化剂用量是物料总质量的0.1%～20%。本发明合成方法反应条件温和、反应迅速、工艺简单、易操作、易分离。反应采用液相萃取和重结晶能够得到产品。

Description

一种合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的方法
技术领域
本发明涉及有机化合物合成方法，具体涉及合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的方法。 
背景技术
奶味香精是香精香料领域中投资最大、开发研究最为活跃的香精之一，主要用于冷食、糖果、饮料等的增香。天然奶油的特征香味是由于其中含有一些内酯所引起的，辛内酯就是其中必不可少的成分。丙位辛内酯和丁位辛内酯都是市场上常见的辛内酯类奶味香精，这些香精的合成需要经过多步反应，因此价格相对较高。1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷是一种笼状辛内酯，具有椰子或奶味香气的香料，它的香气优雅、愉快且浓郁持久，有用于食品及高级化妆品中调香的潜力。不仅如此，这种辛内酯仅仅使用甘油和丙酮酸就可以一步合成，原料便宜、且反应条件温和、产物后处理简单即可得到产品。 
1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷，分子式为C6H8O4，（Ⅰ）所示结构（该化合物结构以下式为准，可以有不同命名）。 
Figure BDA0000269972901
发明内容  
本发明目的是提供一种合成并分离1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的方法，该方法反应条件温和、反应迅速、工艺简单、易操作，使用了廉价易得的催化剂、带水剂、溶剂，并且分离难度低，满足各行业制备1-甲基-2- 氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的要求。 
本发明采用的技术方案是：合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的新方法：采用原料丙酮酸和丙三醇，丙三醇用量是丙酮酸摩尔量1-10倍，使用对甲基苯磺酸作为催化剂，催化剂用量是物料总质量的0.1%-20%，二氯甲烷作为带水剂，在0-80℃下酯化合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷；将原料丙酮酸、丙三醇、催化剂投入反应器中，搅拌并升温，然后不断注入带水剂，带水剂与水分离后循环使用，当带水剂中水层不再增加即停止反应，使用碳酸钠溶液中和反应体系，二氯甲烷萃取收集产物，反复水洗去除对甲基苯磺酸钠、丙三醇、丙酮酸钠、碳酸钠等水溶性杂质，使用无水乙醇作溶剂，通过重结晶得到1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷晶体。 
合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的反应路线如下： 
Figure BDA0000269972902
。 
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用的原料丙酮酸、丙三醇，催化剂对甲苯磺酸，带水剂二氯甲烷，溶剂无水乙醇均容易获得，通过液相萃取和重结晶就可以得到获得经济的奶味香精。该方法反应条件温和、反应迅速、工艺简单、易操作，使用了廉价易得的催化剂、带水剂、溶剂，并且分离难度低。 
附图说明
图1是本发明制得的产物的核磁共振碳谱图。 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于具体实施例。 
实施例一： 
合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的方法，具体工艺为：250ml烧瓶中，加入15g丙酮酸、47g丙三醇、1.8g 对甲基苯磺酸、磁力搅拌转子。使用可控流速恒压漏斗连接烧瓶，在漏斗中添加120ml二氯甲烷，控制流速为8ml/min，恒压漏斗上部连接冷凝管。磁力搅拌，水浴加热升温，保持水浴温度为60℃。待恒压漏斗中水层不再增加，停止反应。冷却至室温，加入100ml二氯甲烷，使用质量浓度5%碳酸钠溶液洗至上层液体pH为7-8，分液收集下层液体，分别使用50ml蒸馏水洗涤三次，分液收集下层液体。将收集液体常压蒸馏脱除带水剂，保持温度为75℃，缓缓加入无水乙醇直至完全溶解产物，室温静置使产物结晶，过滤弃去母液。重复上述结晶操作一次，得到产品1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷。 
实施例二： 
合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的新方法，具体工艺为：250ml烧瓶中，加入20g丙酮酸、47g丙三醇、2g 对甲基苯磺酸、磁力搅拌转子。使用可控流速恒压漏斗连接烧瓶，在漏斗中添加120ml二氯甲烷，控制流速为8ml/min，恒压漏斗上部连接冷凝管。磁力搅拌，水浴加热升温，保持水浴温度为65℃。待恒压漏斗中水层不再增加，停止反应。冷却至室温，加入100ml二氯甲烷，使用质量浓度5%碳酸钠溶液洗至上层液体pH为7-8，分液收集下层液体，分别使用50ml蒸馏水洗涤三次，分液收集下层液体。将收集液体常压蒸馏脱除带水剂，保持温度为75℃，缓缓加入无水乙醇直至完全溶解产物，室温静置使产物结晶，过滤弃去母液。重复上述结晶操作一次，得到产品1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷。 
实施例三： 
合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的新方法，具体工艺为：250ml烧瓶中，加入25g丙酮酸、47g丙三醇、2.2g 对甲基苯磺酸、磁力搅拌转子。使用可控流速恒压漏斗连接烧瓶，在漏斗中添加120ml二氯甲烷，控制流速为8ml/min，恒压漏斗上部连接冷凝管。磁力搅拌，水浴加热升温，保持水浴温度为70℃。待恒压漏斗中水层不再增加，停止反应。冷却至室温，加入100ml 二氯甲烷，使用质量浓度5%碳酸钠溶液洗至上层液体pH为7-8，分液收集下层液体，分别使用50ml蒸馏水洗涤三次，分液收集下层液体。将收集液体常压蒸馏脱除带水剂，保持温度为75℃，缓缓加入无水乙醇直至完全溶解产物，室温静置使产物结晶，过滤弃去母液。重复上述结晶操作一次，得到产品1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷。 
1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷结构表征： 
采用核磁共振碳谱对该奶味香精进行表征。将上述个实例得到的产品溶解于氘代氯仿，使用Bruker400M核磁共振仪获得碳谱如下：由图1可知，化学位移76.75、77.06、77.38均为为溶剂氯仿峰。此外共有5个峰，化学位移值δ=19.33ppm是C（1）甲基吸收峰，δ=166.82ppm是C（3）羰基吸收峰，δ=92.64ppm是C（2）吸收峰，δ=71.07ppm是C（4）吸收峰，δ=66.34ppm是C（5）、C（6）吸收峰。由13C NMR可以证明合成的物质是1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷。 

Claims (7)

1.一种合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的方法，所述1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的分子式为C6H8O4，结构式为
Figure FDA00002699728900011
其特征是：采用丙酮酸和丙三醇作为原料，添加催化剂，注入带水剂，合成反应完毕后经过液相萃取、重结晶得到1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷。
2.根据权利要求1所述的合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的方法，其特征是：将原料丙酮酸、丙三醇、催化剂投入反应器中，搅拌并升温，不断注入带水剂，带水剂与水分离后循环使用，当带水剂中水层不再增加即停止反应，使用碳酸钠溶液中和反应体系，用二氯甲烷萃取收集反应产物，反复水洗去除对甲基苯磺酸钠、丙三醇、丙酮酸钠、碳酸钠，使用无水乙醇作溶剂，通过重结晶得到1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷。
3.根据权利要求1所述的合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的方法，其特征是：所述催化剂为对甲苯磺酸或其他磺酸基类型的化合物或离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的方法，其特征是：催化剂用量是丙酮酸和丙三醇总质量的0.1%-20%。
5.根据权利要求1所述的合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的方法，其特征是：所述反应的温度为0℃-80℃。
6.根据权利要求1所述的合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的方法，其特征是：丙三醇用量是丙酮酸摩尔量1-10倍。
7.根据权利要求1所述的合成1-甲基-2-氧代-3,6,7-三氧杂二环[2,2,2]辛烷的方法，其特征是：带水剂为二氯甲烷，且匀速添加，循环使用。
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