JP7197172B2 - ケイ皮酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
近年、リグノセルロース系バイオマスの分解物中にケイ皮酸類が抽出液中の15~30倍の濃度で含有していることに着目し、リグニン分解物を原料として安価に合成する手法が提案され、リグニン分解物中のケイ皮酸類とアルコール類とのエステル化によって、ケイ皮酸エステルを合成する方法が検討されている(非特許文献5~7)。
[1] 一般式(1)
で示されるケイ皮酸誘導体化合物と一般式(2)
で示されるアルコール化合物を強酸性樹脂触媒の存在下、溶媒を用いずに反応させることを特徴とするケイ皮酸エステル誘導体の製造方法。
[2] 前記ケイ皮酸誘導体化合物が、ケイ皮酸、フェルラ酸、またはカフェ酸である前項1に記載のケイ皮酸エステル誘導体の製造方法。
[3] 前記アルコール化合物が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、グリセロール、フェネチルアルコール、または単糖類である前項1または2に記載のケイ皮酸エステル誘導体の製造方法。
[4] 前記ケイ皮酸誘導体化合物がカフェ酸であり、アルコールがフェネチルアルコールである前項1~3のいずれかに記載のケイ皮酸エステル誘導体の製造方法。
[5] 前記強酸性樹脂触媒が、水膨潤型の多孔性強酸性樹脂を前処理でアルコール膨潤状態として使用する樹脂触媒である前項1~4のいずれかに記載のケイ皮酸エステル誘導体の製造方法。
[6] 前記ケイ皮酸誘導体化合物と前記アルコールとのモル比が、1:1~1:1000である前項1~5のいずれかに記載のケイ皮酸エステル誘導体の製造方法。
[7] 回分式で反応を行い、強酸性樹脂触媒を繰り返し使用する前項1~6のいずれかに記載のケイ皮酸エステル誘導体の製造方法。
[8] 前記強酸性樹脂触媒を充填したカラムに、ケイ皮酸誘導体化合物とアルコール化合物の混合物を通し、所定の温度で連続的に反応させる前項1~6のいずれかに記載のケイ皮酸エステル誘導体の製造方法。
本発明によれば、固体触媒である酸性樹脂を用いることで、無溶媒系で種々のケイ皮酸エステル誘導体とアルコール化合物からのエステル合成が可能である。また、公知技術では、分子量が大きいために多段階での合成が必要であったエステル体に関しても、本発明の方法によれば一段階で合成が可能となり、医薬用途などに有用なエステル体の安価な合成が期待できる。
本発明のケイ皮酸エステル誘導体の製造方法は、一般式(1)
で示されるアルコール化合物を強酸性樹脂触媒の存在下、溶媒を用いずに反応させることを特徴とする。
また、前記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、グリセロール、フェネチルアルコール、または単糖類を好適に用いることができる。
強酸性陽イオン交換樹脂としてはスルホン酸基型以外にカルボキシル基を有する樹脂も適用できる。
反応温度おいて均一相に調整できないアルコール類を使用した場合は、ケイ皮酸類が析出し樹脂の孔を覆ってしまい、触媒活性点への反応物の接触が制限され、反応効率の低下を招いてしまう。また、連続フローの通液ができず、生産性の点から好ましくない。
本発明では、前記一般式(1)で示されるケイ皮酸誘導体化合物と前記一般式(2)で示されるアルコール化合物とのエステル化反応を、多孔性強酸性樹脂触媒を充填した連続フロー型触媒相にフローさせて行うことができる。連続フロー型エステル化反応のプロセスを実施する装置例の概要を図1に示す。図中、1はアルコールタンク、2は膨潤化用ポンプ、3はエステル化カラム、4は原料(ケイ皮酸誘導体化合物)タンク、5は原料供給用ポンプ、6は製品タンク、7はアルコール除去器である。
本連続フロー型カラム(塔)を用いたケイ皮酸エステル誘導体の製造方法では、反応混合物以外に他の溶媒を用いないで、反応させるアルコール化合物の種類及びその投入量、反応温度を調整することにより、反応混合物を均相状態にして反応させる。本発明では、エステル化反応を阻害しない溶媒を適時カラム移動相として用いてもよい。
本発明では、固体触媒として前記公知の多孔性強酸性イオン交換樹脂が用いられる。
ケイ皮酸誘導体化合物として、フェルラ酸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,Osaka,≧95%)を用い、アルコール類としてメタノール(Wako PureChemical Industries, Ltd.,1st grade)を用いた実験について説明する。溶媒を用いない本実験は、フェルラ酸(粉末)をメタノールに溶解し、均一相となる、例えば50℃の反応温度で行った。
本発明では、エステル合成と樹脂再生の操作を繰り返し行うことにより樹脂の再利用が可能である。例えば、回分式エステル化実験後の樹脂を吸引ろ過により回収し、前処理と同様に、樹脂をカラムに充填して、反応物であるメタノールを通液することで樹脂を洗浄し再生できる。これにより、樹脂内部あるいは表面に残存する反応物や生成物を取り除くことができる。
ケイ皮酸誘導体化合物として、カフェ酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.,1stgrade)、ケイ皮酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.,specialgrade)を用い、アルコール類として、メタノール、エタノール(Nihon Alcohol Hanbai Co.,Ltd.,Tokyo,99%)、フェネチルアルコール(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.,specialgrade)を用いて、上記と同様に溶媒を使用せず反応物同士が溶解する均一相の条件でエステルの合成実験を行った。
固体触媒である樹脂として、三菱化学株式会社製のPK208LHを用いた。本系では、溶媒を用いない条件とするため、反応温度を50℃に設定し、ケイ皮酸類(1)とアルコール類(2)を溶解して均一相とした。 ここで、ケイ皮酸類としてフェルラ酸を、アルコール類(2)としてメタノール(MeOH)を用い、ケイ皮酸類(1):アルコール類(2)を1:20(モル比)で混合した。なお、樹脂は、触媒活性を示すH+型(≧99モル%)であるが、工場出荷時にエステル化の反応副生物である水で膨潤状態にあるため、反応物であるアルコールで膨潤化させた後、実験に使用した。膨潤化は、内径 11mmのガラス製カラムに樹脂を充填し、洗出液の含水率が10質量%未満となるまで、2.5cm/分でアルコール類(2)を通液することで行った。
本実験(回分式)は、あらかじめ反応温度を50℃となるように予熱して、均一に溶解させた反応溶液20gをガラス反応器に入れ、同様に予熱しておいたアルコール膨潤状態の樹脂を反応系全体の33質量%となるように投入し、撹拌速度150spmで振盪した。反応中、所定時間毎に反応液から少量を採取し、メタノールで適切に希釈しHPLC(Waters Corp.,Milford,MA,USA)システムで反応の収率を追跡し決定した。反応時間12時間で収率100%(転化率100%)であった。
アルコール類(2)としてエタノール(EtOH)を用い、反応時間を76時間にした以外は参考例1と同様にして、反応を追跡したところ、収率100%(転化率100%)であった。
アルコール類(2)として多価アルコールであるエチレングリコールを用い、ケイ皮酸類(1):アルコール類(2)を1:30(モル比)、反応時間を96時間とした以外は実施例1と同様にして、反応を追跡したところ、収率94%であった。
ケイ皮酸類(1)としてフェルラ酸を用い、アルコール類(2)として2-エチルヘキサノールを用い、ケイ皮酸類(1):アルコール類(2)を1:55(モル比)、反応時間を120時間とした以外は実施例1と同様にして反応を追跡したところ収率100%(転化率100%)であった。
ケイ皮酸類(1)としてカフェ酸を用い、ケイ皮酸類(1):メタノール(2)を1:50(モル比)、反応時間を24時間とした以外は実施例1と同様にして、反応を追跡したところ、収率100%(転化率100%)であった。
ケイ皮酸類(1)としてカフェ酸を用い、アルコール類(2)としてエタノール(EtOH)を用い、ケイ皮酸類(1):アルコール類(2)を1:50(モル比)、反応時間を48時間とした以外は実施例1と同様にして、反応を追跡したところ、収率100%(転化率100%)であった。
ケイ皮酸類(1)としてカフェ酸を用い、アルコール類(2)としてフェネチルアルコールを用い、ケイ皮酸類(1):アルコール類(2)を1:80(モル比)、反応時間を120時間とした以外は実施例1と同様にして、反応を追跡したところ、収率100%(転化率100%)であった。
2 膨潤化用ポンプ
3 エステル化カラム
4 原料タンク
5 原料(ケイ皮酸誘導体化合物)供給用ポンプ
6 製品タンク
7 アルコール除去器
Claims (7)
- 一般式(1)
で示されるケイ皮酸誘導体化合物と一般式(2)
R6OH (2)
(式中、R6は、炭素原子数1~12のアルキル基、少なくとも1個の水酸基を有し、分岐していてもよい炭素原子数2~20のアルキレン基を表す。前記アルキル基及びアルキレン基はフェニル基で置換されていてもよい。)
で示されるアルコール化合物との混合物を均一相状態で、強酸性樹脂触媒の存在下、溶媒を用いずに反応させるケイ皮酸エステル誘導体の製造方法であって、前記混合物中、前記ケイ皮酸誘導体化合物と前記アルコールとのモル比が1:30~1:1000であることを特徴とするケイ皮酸エステル誘導体の製造方法(ただし、一般式(1)において、R2がメトキシ基であり、R3が水酸基を表す化合物と一般式(2)において、R6がメチル基及びエチル基を表す化合物との反応は除く。)。 - 前記ケイ皮酸誘導体化合物が、ケイ皮酸、フェルラ酸、またはカフェ酸である請求項1に記載のケイ皮酸エステル誘導体の製造方法。
- 前記アルコール化合物が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、グリセロール、フェネチルアルコール、または単糖類である請求項1または2に記載のケイ皮酸エステル誘導体の製造方法。
- 前記ケイ皮酸誘導体化合物がカフェ酸であり、アルコールがフェネチルアルコールである請求項1~3のいずれかに記載のケイ皮酸エステル誘導体の製造方法。
- 前記強酸性樹脂触媒が、水膨潤型の多孔性強酸性樹脂を前処理でアルコール膨潤状態として使用する樹脂触媒である請求項1~4のいずれかに記載のケイ皮酸エステル誘導体の製造方法。
- 回分式で反応を行い、強酸性樹脂触媒を繰り返し使用する請求項1~5のいずれかに記載のケイ皮酸エステル誘導体の製造方法。
- 前記強酸性樹脂触媒を充填したカラムに、ケイ皮酸誘導体化合物とアルコール化合物の混合物を均一相状態で通し、所定の温度で連続的に反応させる請求項1~5のいずれかに記載のケイ皮酸エステル誘導体の製造方法。
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