CN105111073B - 一种没食子酸高级烷醇酯的合成方法 - Google Patents

一种没食子酸高级烷醇酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种没食子酸高级烷醇酯的合成方法，包括以下步骤：（1）将没食子酸低级烷醇酯和高级烷醇置于反应器中，加入改性磺酸树脂催化剂，搅拌，于65～100℃下反应6～12 h，过滤，得滤液；（2）向步骤（1）所得滤液中加入饱和液态烷烃重结晶，抽滤，干燥，得粗品，再用乙醇‑水溶液进行二次重结晶，得没食子酸高级烷醇酯。本发明合成方法简单，操作安全，催化剂性能优良，可重复使用；没食子酸高级烷醇酯产率≥92 %，产品纯度≥99.6 %。

Description

一种没食子酸高级烷醇酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种没食子酸高级烷醇酯的合成方法，具体涉及一种改性磺酸树脂催化合成没食子酸高级烷醇酯的方法。
背景技术
没食子酸高级烷醇酯是食品、油脂和化妆品等领域的理想抗氧化剂和稳定剂，且具有抗菌、防腐以及增强显色效果等作用。由于没食子酸高级烷醇酯具有较长的脂肪链，脂溶性更好，而对生物体的毒副作用更小，故具有很好的市场应用前景。
现有制备没食子酸高级烷醇酯的方法有直接酯化、羟基保护-酯化以及生物酶等方法。
直接酯化法是没食子酸酯合成中应用最多的一种方法。直接酯化法通常以浓硫酸为催化剂，通过没食子酸和高级烷醇直接发生酯化反应。这一方法虽然简单，但存在诸多问题。首先，以浓硫酸为催化剂不但影响产品质量，设备要求高，给反应后处理也带来诸多不便，而且易引起高级烷醇分子间脱水，发生成醚副反应，造成原料浪费；其次，由于没食子酸在高级烷醇中溶解性很差，通常需加入1,4-二氧六环、苯或甲苯等有机溶剂助溶，如CN1556093A。虽然这些溶剂既能起到助溶的作用，又可以作为带水剂来增强反应的进程，但这些溶剂的加入增加了反应成本，而且降低了反应物浓度。反应物浓度的降低会使没食子酸和高级烷醇与催化剂间的碰撞概率减小，从而影响整个反应的进程。另外，这些有机溶剂具有很强的毒性，给工业生产带来安全隐患。
羟基保护-酯化法是先将没食子酸上的羟基保护，再发生酯化反应，最后脱保护制得没食子酸烷醇酯。例如，Dufour 等（C. Dufour, E. da Silva, P. Potier, Y.Queneau, O. Dangles, Gallic Esters of Sucrose as Efficient Radical Scavengersin Lipid Peroxidation, Journal of Agricultural and Food Chemistry. 50 (2002),3425-3430.）先将没食子酸全苄基化，再水解得到三苄基没食子酸，对羧基进行衍生化反应后，再在Pd /C 存在下通入H2还原去除苄基保护。这种方法虽然既可以减少反应的副产物，又避免了没食子酸在醇中溶解性差的问题，但由于引入和脱除保护基团过程大大增加了反应的成本，而且整个反应过程复杂，不适合工业生产。
生物酶法制备没食子酸烷醇酯一般是通过单宁酶催化没食子单宁与醇发生反应，例如，Sharma 等（S. Sharma, M.N. Gupta, Synthesis of antioxidant propyl gallateusing tannase from Aspergillus niger van Teighem in nonaqueous media,Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters. 13 (2003), 395-397.）在醇溶液中利用单宁酶催化单宁酸，调节pH 值制备没食子酸烷醇酯。虽然通过没食子单宁直接反应可以省去很多步骤，但没食子单宁在高级烷醇中溶解性很差，而且酶催化的条件严格，不易控制。
现有技术存在的这些问题，限制了没食子酸高级烷醇酯的工业生产和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种原料易得，方法简单，操作安全，产品纯度、产率高的没食子酸高级烷醇酯的合成方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种没食子酸高级烷醇酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）将没食子酸低级烷醇酯和高级烷醇置于反应器中，加入改性磺酸树脂催化剂，搅拌，于65～100℃下反应6～12 h，过滤，得滤液；
（2）向步骤（1）所得滤液中加入饱和液态烷烃重结晶，抽滤，干燥，得粗品，再用乙醇-水溶液进行二次重结晶，得没食子酸高级烷醇酯。
进一步，步骤（1）中，所述没食子酸低级烷醇酯、高级烷醇和改性磺酸树脂催化剂的质量比为1:2～6:0.3～0.5。由于高级烷醇在反应中既是反应原料，又起到溶解没食子酸低级烷醇酯的作用，故加入量应多于没食子酸低级烷醇酯，而反应以改性磺酸树脂为催化剂，若高级烷醇加入量过多，会造成反应液中没食子酸浓度减小，而降低了没食子酸与树脂催化剂间的碰撞概率，从而会影响树脂的催化性能。另外，高级烷醇沸点较高，不易回收，加入过多，会造成原料的浪费。
进一步，步骤（1）中，所述改性磺酸树脂为苯环发生卤化反应所得的苯乙烯系磺酸树脂。所述卤化反应为氯化、溴化或碘化反应，优选苯环发生溴化反应的苯乙烯系磺酸树脂。所述苯乙烯系磺酸树脂优选Amberlyst 15树脂。
进一步，步骤（1）中，所述改性磺酸树脂的改性方法为：以卤素与苯乙烯系磺酸树脂的质量比为0.6～1:1，将卤素加入苯乙烯系磺酸树脂和溶剂中，搅拌，在50～60℃下，避光反应至溶液褪色，过滤，用水清洗至中性，得改性磺酸树脂；当所述卤素为碘时，加入碘的同时加入浓硝酸。所述改性磺酸树脂可为市售的，优选上述方法制备所得改性磺酸树脂。改性之后由于引入了疏水的卤素基团，树脂疏水活性大大增强，而且由于卤素原子的吸电子作用，磺酸基团的稳定性会大大增强，进而提高树脂催化剂的重复利用效率。
进一步，当所述卤素为氯或溴时，所述溶剂为水；当所述卤素为碘时，所述溶剂为冰醋酸。所述溶剂仅作为反应介质，不需要限定具体的用量。
进一步，所述浓硝酸的加入量为苯乙烯系磺酸树脂质量的5～10 %。当所述卤素为碘时，在所述苯乙烯系磺酸树脂的碘化反应中同时加入浓硝酸，是因为浓硝酸可氧化碘单质生成具有更强亲核性的I+离子，从而使树脂的碘化反应顺利进行。所述浓硝酸的质量分数为50～70 %。
进一步，步骤（1）中，所述没食子酸低级烷醇酯为没食子酸甲酯、没食子酸乙酯或没食子酸丙酯等。
进一步，步骤（1）中，所述高级烷醇为碳原子数＞6的饱和一元醇。所述碳原子数＞6的饱和一元醇为正辛醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇或正十八醇等。
步骤（1）中，过滤后所得改性磺酸树脂催化剂可回收进行重复利用。
进一步，步骤（2）中，所述饱和液态烷烃为正己烷、正庚烷或石油醚等，优选正己烷。
进一步，步骤（2）中，所述乙醇-水溶液中乙醇和水的体积比为1:2～6。
步骤（2）中，由于高级烷醇沸点较高、不易蒸除，而且不能与水互溶，故先用饱和液态烷烃重结晶，将剩余的高级烷醇去除，再用乙醇-水溶液对粗品进行二次重结晶。
本发明方法是以苯环发生卤化反应的磺酸树脂为催化剂，将没食子酸低级烷醇酯溶解于过量的高级烷醇环境中，以卤化改性磺酸树脂为催化剂，受热条件下脱掉低级烷醇，发生酯交换反应，最终合成没食子酸高级烷醇酯，如没食子酸正辛酯、没食子酸正癸酯、没食子酸正十二酯、没食子酸正十四酯、没食子酸正十六酯或没食子酸正十八酯等。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
（1）本发明方法中没食子酸低级烷醇酯在高级烷醇中溶解性能好，而且容易制备；
（2）本发明方法酯交换反应中生成的低级醇沸点较低，容易与反应体系分离，有利于反应向没食子酸高级烷醇酯方向进行；
（3）本发明方法所使用的苯环经过卤化改性的磺酸树脂催化剂性能优良，可重复使用；
（4）本发明合成方法简单，操作安全，没食子酸高级烷醇酯产率≥92 %，产品纯度≥99.6 %。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明参考例所使用的Amberlyst 15树脂购于罗门哈斯（上海）公司；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
参考例1
氯化改性的磺酸树脂的制备方法：
将20 g Amberlyst 15树脂和60 mL蒸馏水置于反应瓶中，然后通入12 g氯气，电动搅拌，在50 ℃下避光反应至溶液褪色，过滤，用水清洗至中性，得氯化改性的磺酸树脂。
参考例2
溴化改性的磺酸树脂的制备方法：
将20 g Amberlyst 15树脂和60 mL蒸馏水置于反应瓶中，然后加入14 g溴素，电动搅拌，在60 ℃下避光反应至溶液褪色，过滤，用水清洗至中性，得溴化改性的磺酸树脂。
参考例3
碘化改性的磺酸树脂的制备方法：
将20 g Amberlyst 15树脂和60 mL冰醋酸置于反应瓶中，然后加入20 g碘和2 g浓硝酸（质量分数为69 %），电动搅拌，在60 ℃下避光反应至溶液褪色，过滤，用水清洗至中性，得碘化改性的磺酸树脂。
实施例1
（1）称取100 g没食子酸甲酯和200 g正辛醇置于反应器中，加入50 g参考例1所得氯化改性的磺酸树脂，电动搅拌，升温至65℃反应6 h，过滤，得滤液，并回收氯化改性的磺酸树脂；
（2）向步骤（1）所得滤液中加入正庚烷进行重结晶，抽滤，干燥，得粗品，再用乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为1:6）进行二次重结晶，得没食子酸正辛酯，产率为95 %，产品纯度为99.6 %。
实施例2
（1）称取100 g没食子酸甲酯和200 g正辛醇置于反应器中，加入50 g参考例2所得溴化改性的磺酸树脂，电动搅拌，升温至65℃反应6 h，过滤，得滤液，并回收溴化改性的磺酸树脂；
（2）向步骤（1）所得滤液中加入正己烷进行重结晶，抽滤，干燥，得粗品，再用乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为1:6）进行二次重结晶，得没食子酸正辛酯，产率为98 %，产品纯度为99.9 %。
实施例3
（1）称取100 g没食子酸甲酯和200 g正辛醇置于反应器中，加入50 g参考例3所得碘化改性的磺酸树脂，电动搅拌，升温至65℃反应6 h，过滤，得滤液，并回收碘化改性的磺酸树脂；
（2）向步骤（1）所得滤液中加入石油醚进行重结晶，抽滤，干燥，得粗品，再用乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为1:6）进行二次重结晶，得没食子酸正辛酯，产率为96 %，产品纯度为99.7 %。
实施例4
（1）称取100 g没食子酸甲酯和300 g正癸醇置于反应器中，加入50 g参考例2所得溴化改性的磺酸树脂，电动搅拌，升温至80℃反应8 h，过滤，得滤液，并回收溴化改性的磺酸树脂；
（2）向步骤（1）所得滤液中加入正己烷进行重结晶，抽滤，干燥，得粗品，再用乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为1:5）进行二次重结晶，得没食子酸正癸酯，产率为98 %，产品纯度为99.8 %。
实施例5
（1）称取100 g没食子酸乙酯和300 g正癸醇置于反应器中，加入50 g参考例2所得溴化改性的磺酸树脂，电动搅拌，升温至80℃反应8 h，过滤，得滤液，并回收溴化改性的磺酸树脂；
（2）向步骤（1）所得滤液中加入正己烷进行重结晶，抽滤，干燥，得粗品，再用乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为1:5）进行二次重结晶，得没食子酸正癸酯，产率为97 %，产品纯度为99.8 %。
实施例6
（1）称取100 g没食子酸丙酯和300 g正癸醇置于反应器中，加入50 g参考例2所得溴化改性的磺酸树脂，电动搅拌，升温至80℃反应8 h，过滤，得滤液，并回收溴化改性的磺酸树脂；
（2）向步骤（1）所得滤液中加入正己烷进行重结晶，抽滤，干燥，得粗品，再用乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为1:5）进行二次重结晶，得没食子酸正癸酯，产率为95 %，产品纯度为99.6 %。
实施例7
（1）称取100 g没食子酸丙酯和400 g正十二醇置于反应器中，加入30 g参考例2所得溴化改性的磺酸树脂，电动搅拌，升温至100℃反应10 h，过滤，得滤液，并回收溴化改性的磺酸树脂；
（2）向步骤（1）所得滤液中加入正己烷进行重结晶，抽滤，干燥，得粗品，再用乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为1:4）进行二次重结晶，得没食子酸正十二酯，产率为95 %，产品纯度为99.8 %。
实施例8
（1）称取100 g没食子酸丙酯和400 g正十二醇置于反应器中，加入40 g参考例2所得溴化改性的磺酸树脂，电动搅拌，升温至100℃反应10 h，过滤，得滤液，并回收溴化改性的磺酸树脂；
（2）向步骤（1）所得滤液中加入正己烷进行重结晶，抽滤，干燥，得粗品，再用乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为1:4）进行二次重结晶，得没食子酸正十二酯，产率为95 %，产品纯度为99.8 %。
实施例9
（1）称取100 g没食子酸丙酯和400 g正十二醇置于反应器中，加入50 g参考例2所得溴化改性的磺酸树脂，电动搅拌，升温至100℃反应10 h，过滤，得滤液，并回收溴化改性的磺酸树脂；
（2）向步骤（1）所得滤液中加入正己烷进行重结晶，抽滤，干燥，得粗品，再用乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为1:4）进行二次重结晶，得没食子酸正十二酯，产率为94 %，产品纯度为99.7 %。
实施例10
（1）称取100 g没食子酸丙酯和450 g正十四醇置于反应器中，加入30 g参考例2所得溴化改性的磺酸树脂，电动搅拌，升温至100℃反应10 h，过滤，得滤液，并回收溴化改性的磺酸树脂；
（2）向步骤（1）所得滤液中加入正己烷进行重结晶，抽滤，干燥，得粗品，再用乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为1:3）进行二次重结晶，得没食子酸正十四酯，产率为94 %，产品纯度为99.8 %。
实施例11
（1）称取100 g没食子酸丙酯和500 g正十六醇置于反应器中，加入30 g参考例2所得溴化改性的磺酸树脂，电动搅拌，升温至100℃反应12 h，过滤，得滤液，并回收溴化改性的磺酸树脂；
（2）向步骤（1）所得滤液中加入正己烷进行重结晶，抽滤，干燥，得粗品，再用乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为1:2）进行二次重结晶，得没食子酸正十六酯，产率为92 %，产品纯度为99.6 %。
实施例12
（1）称取100 g没食子酸丙酯和600 g正十八醇置于反应器中，加入30 g参考例2所得溴化改性的磺酸树脂，电动搅拌，升温至100℃反应12 h，过滤，得滤液，并回收溴化改性的磺酸树脂；
（2）向步骤（1）所得滤液中加入正己烷进行重结晶，抽滤，干燥，得粗品，再用乙醇-水溶液（乙醇与水的体积比为1:2）进行二次重结晶，得没食子酸正十八酯，产率为92 %，产品纯度为99.6 %。
对比例1
本对比例技术方案与实施例7的区别仅在于，步骤（1）中，将溴化改性的磺酸树脂替换为未改性的磺酸树脂Amberlyst 15。所得没食子酸正十二酯的产率为40 %。
对比例2
本对比例技术方案与实施例8的区别仅在于，步骤（1）中，将溴化改性的磺酸树脂替换为未改性的磺酸树脂Amberlyst 15。所得没食子酸正十二酯的产率为46 %。
对比例3
本对比例技术方案与实施例9的区别仅在于，步骤（1）中，将溴化改性的磺酸树脂替换为未改性的磺酸树脂Amberlyst 15。所得没食子酸正十二酯的产率为55 %。
由实施例1～12，特别是实施例7～9与对比例1～3进行对比可知：卤化改性的磺酸树脂催化没食子酸高级烷醇酯的合成，产物产率可达95 %，具有较好的催化效果；而未改性的磺酸树脂Amberlyst 15催化没食子酸高级烷醇酯的效果较差，最高只有55 %。因此，卤化改性后的树脂对没食子酸高级烷醇酯的催化活性明显加强。

Claims (21)

1.一种没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将没食子酸低级烷醇酯和高级烷醇置于反应器中，加入改性磺酸树脂催化剂，搅拌，于65～100℃下反应6～12 h，过滤，得滤液；所述高级烷醇为碳原子数＞6的饱和一元醇；所述改性磺酸树脂为苯环发生卤化反应所得的苯乙烯系磺酸树脂；
（2）向步骤（1）所得滤液中加入饱和液态烷烃重结晶，抽滤，干燥，得粗品，再用乙醇-水溶液进行二次重结晶，得没食子酸高级烷醇酯。
2.根据权利要求1所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述没食子酸低级烷醇酯、高级烷醇和改性磺酸树脂催化剂的质量比为1:2～6:0.3～0.5。
3.根据权利要求1或2所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述改性磺酸树脂的改性方法为：以卤素与苯乙烯系磺酸树脂的质量比为0.6～1:1，将卤素加入苯乙烯系磺酸树脂和溶剂中，搅拌，在50～60℃下，避光反应至溶液褪色，过滤，用水清洗至中性，得改性磺酸树脂；当所述卤素为碘时，加入碘的同时加入浓硝酸。
4.根据权利要求3所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：当所述卤素为氯或溴时，所述溶剂为水；当所述卤素为碘时，所述溶剂为冰醋酸。
5.根据权利要求3所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：所述浓硝酸的加入量为苯乙烯系磺酸树脂质量的5～10 %。
6.根据权利要求4所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：所述浓硝酸的加入量为苯乙烯系磺酸树脂质量的5～10 %。
7.根据权利要求1或2所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述没食子酸低级烷醇酯为没食子酸甲酯、没食子酸乙酯或没食子酸丙酯。
8.根据权利要求3所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述没食子酸低级烷醇酯为没食子酸甲酯、没食子酸乙酯或没食子酸丙酯。
9.根据权利要求4所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述没食子酸低级烷醇酯为没食子酸甲酯、没食子酸乙酯或没食子酸丙酯。
10.根据权利要求5所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述没食子酸低级烷醇酯为没食子酸甲酯、没食子酸乙酯或没食子酸丙酯。
11.根据权利要求1或2所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述饱和液态烷烃为正己烷、正庚烷或石油醚。
12.根据权利要求3所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述饱和液态烷烃为正己烷、正庚烷或石油醚。
13.根据权利要求4所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述饱和液态烷烃为正己烷、正庚烷或石油醚。
14.根据权利要求5所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述饱和液态烷烃为正己烷、正庚烷或石油醚。
15.根据权利要求7所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述饱和液态烷烃为正己烷、正庚烷或石油醚。
16.根据权利要求1或2所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述乙醇-水溶液中乙醇和水的体积比为1:2～6。
17.根据权利要求3所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述乙醇-水溶液中乙醇和水的体积比为1:2～6。
18.根据权利要求4所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述乙醇-水溶液中乙醇和水的体积比为1:2～6。
19.根据权利要求5所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述乙醇-水溶液中乙醇和水的体积比为1:2～6。
20.根据权利要求7所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述乙醇-水溶液中乙醇和水的体积比为1:2～6。
21.根据权利要求11所述没食子酸高级烷醇酯的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述乙醇-水溶液中乙醇和水的体积比为1:2～6。
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