CN110483286B - 一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，它将钨基固体酸催化剂、不饱和油脂、有机溶剂和双氧水混合，在水浴条件下进行搅拌反应，反应结束后离心分离出钨基固体酸催化剂，去除催化剂后的反应液进行旋蒸回收溶剂并去除水分，制得目标产物生物基多元醇；其中，离心分离出的钨基固体酸催化剂用于与不饱和油脂、有机溶剂和双氧水混合，重复催化反应；不饱和油脂为含有不饱和碳碳双键的脂肪酸或含有不饱和碳碳双键的脂肪酸酯。本发明使用的催化剂催化性能好，工艺清洁、操作简便，反应条件温和，反应时间短。
Description
技术领域
本发明涉及一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法。
背景技术
目前，以生物质资源替代化石资源进行深加工高附加值利用，已成为国内外企业和科研院所的研究热点。我国油料资源丰富，其中大豆油、玉米油、棉籽油等油脂产量都居世界前列。大力开发植物油应用研究，不仅具有极大的经济价值，对于我国推动绿色经济增长、建设资源节约型和环境友好型社会也具有十分重要的意义。随着全球绿色化学的快速发展，人们越来越致力于开发绿色环保的新型化学材料，其中生物基多元醇在低温、热稳定、抗氧化和生物降解等方面明显优于矿物油，且黏度指数高。因此可作为生物聚合物、绿色润滑油、非离子表面活性剂等产品的基础材料，有绿色可降解、无毒、光热稳定性好等优点，可替代矿物类物质，减少资源消耗。从不饱和脂肪酸（酯）出发，经化学改性将碳碳双键双羟基化合成得到的生物基多元醇具有较好的应用前景。
环氧开环法是目前最常用的生物基多元醇合成方法，已实现了植物油多元醇的工业化生产，但由于目前工业上普遍采用液体酸催化植物油环氧化反应，存在环境污染。近年来，9,10-二羟基硬脂酸（酯）作为生物基多元醇的一种被研究者广泛研究，如Lu等人使用WO3为催化剂氧化裂解不饱和脂肪酸甲酯制备醛类物质的过程中，9,10-二羟基硬脂酸甲酯为该反应体系的中间产物（Green Chem, 2019,21,3,560-566），Arno Behr等人使用钌基催化剂氧化裂解油酸甲酯，反应过程中也有9,10-二羟基硬脂酸甲酯生成（RSC Adv, 2013,3,1,172–180），但他们的反应工艺条件和反应体系不适合更好的制备9,10-二羟基硬脂酸甲酯，9,10-二羟基硬脂酸甲酯的得率很低，因此他们均没有将其作为独立的一种产物进行分析。此外，新疆大学艾买提江等人以甲酸作为催化剂成功制得了反式9,10-二羟基硬脂酸（精细化工，2009,7,26,7）。吾满江等人在专利中同样使用甲酸法制得了9,10-二羟基硬脂酸，并对其进行了分离纯化（CN 101177392A）。以上方法均使用液体酸作为催化剂或载氧剂，存在较难与产物分离、易腐蚀设备、有安全隐患等缺点。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，通过本发明的方法，可使生物基多元醇的制备过程绿色、高效，催化剂从反应液中的分离简便，操作安全。
所述的一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于将钨基固体酸催化剂、不饱和油脂、有机溶剂和双氧水混合，在水浴条件下进行搅拌反应，反应结束后离心分离出钨基固体酸催化剂，去除催化剂后的反应液进行旋蒸回收溶剂并去除水分，制得目标产物生物基多元醇；其中，离心分离出的钨基固体酸催化剂用于与不饱和油脂、有机溶剂和双氧水混合，重复催化反应；所述不饱和油脂为含有不饱和碳碳双键的脂肪酸或含有不饱和碳碳双键的脂肪酸酯。
所述的一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于钨基固体酸催化剂的用量为不饱和油脂的质量的0.5-5%。
所述的一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于双氧水和不饱和油脂的质量比为0.5~1:1，所述双氧水的质量浓度为30-50%。
所述的一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于进行搅拌反应的温度为30-80℃，反应时间为0.5-4h。
所述的一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于所述有机溶剂为醇类溶剂。
所述的一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于所述有机溶剂为叔丁醇或异丙醇。
所述的一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于有机溶剂与不饱和油脂的摩尔比为1-15:1。
所述的一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于所述钨基固体酸催化剂为硅-钨复合氧化物，所述硅-钨复合氧化物中的W元素与Si元素的摩尔比为1 : 2-20，优选为1 : 8-15。
所述的一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于所述钨基固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将偏钨酸铵溶于水中并搅拌至溶液澄清；
2）将模板剂CTAB与TMOH溶解于去离子水中，并搅拌至溶液澄清；
3）将步骤1）所得溶液逐滴缓慢加入步骤2）所得溶液中，滴加完毕后搅拌4~8min；
4）将硅酸四乙酯逐滴缓慢加入步骤3）所得溶液中，滴加完毕后继续搅拌1~4h；
5）将步骤4）所得溶液在室温下静置老化20~30h；
6）步骤5）老化后的溶液置于晶化釜中，在晶化釜密封的条件下，于140~160℃温度下晶化45~55h；
7）将步骤6）晶化后的溶液过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性后，干燥，再置于马弗炉中于空气气氛下且500~600℃温度下焙烧6~10h，即制得所述钨基固体酸催化剂。
所述的一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于模板剂CTAB与偏钨酸铵的摩尔比为0.1-0.3 : 1。
相对于现有技术，本发明的有益效果是：
（1）本发明以不饱和油脂为原料直接制备生物基多元醇，不饱和油脂为含有碳碳双键的不饱和脂肪酸（酯），大大缩短产品的制备周期，节约能耗；
（2）本发明以钨基固体酸作为催化剂，催化剂易与反应产物分离，便于回收，绿色环保；
（3）本发明使用的催化剂活性高，对产物选择性高；本发明使用的催化剂催化性能好，反应过程绿色、环保，反应条件温和，反应时间短。本发明以生物柴油下游产品油酸甲酯为原料，进一步氧化水解制备高附加值生物基产品，拓宽了生物柴油的产业链，并提高了可再生资源的利用价值；
（4）本发明采用硅钨分子筛为固体酸催化剂，该硅钨分子筛为硅-钨复合氧化物，即形成Si-O-W的结合方式，使得催化剂中的活性成分W不易从催化剂上脱落下来，催化剂有更强的稳定性。通过本发明的催化剂重复套用实验可以看出，在多次套用情况下，催化剂的催化活性并没有明显降低，这说明在催化剂的多次套用条件下，并没有发生催化剂的活性成分W流失的情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
以偏钨酸铵、氢氧化四甲基胺（TMOH）和硅酸四乙酯分别为钨源、碱源和硅源，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，按化学组成（摩尔比）n Si : 0.2 TMOH : 0.25CTAB : W依次定量加入模板剂、碱源、钨源及硅源，具体包括以下步骤：
1）将偏钨酸铵溶于水中并搅拌至溶液澄清；
2）将模板剂CTAB与TMOH溶解于去离子水中，并搅拌至溶液澄清；
3）将步骤1）所得溶液逐滴缓慢加入步骤2）所得溶液中，滴加完毕后搅拌5min；
4）将硅酸四乙酯逐滴缓慢加入步骤3）所得溶液中，滴加完毕后继续搅拌2h；
5）将步骤4）所得溶液在室温下静置老化24h；
6）步骤5）老化后的溶液置于晶化釜中，在晶化釜密封的条件下，于150℃温度下晶化50h；
7）将步骤6）晶化后的溶液过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性后，在65℃下干燥12h后，置于马弗炉中于空气气氛下且550℃温度下焙烧8h，即制得所述去除模板剂的不同硅、钨摩尔比的钨基固体酸催化剂。
按照上述钨基固体酸催化剂的制备方法，制备得到硅、钨摩尔比分别为2、5、10、13、15、17和20的钨基固体酸催化剂。对不同硅、钨摩尔比的钨基固体酸催化剂用于催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的实验，具体操作实验如下：称取2.0g油酸甲酯、0.04g催化剂、5ml叔丁醇（纯度99%）和1.30g双氧水（质量百分含量为30%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应2h后，将反应混合物离心分离去除催化剂，去除催化剂后的反应液旋转除去叔丁醇溶剂，即得到油酸甲酯的水解产物9,10-二羟基硬脂酸甲酯。
不同硅、钨摩尔比的钨基固体酸催化剂作为催化剂时，所得油酸甲酯的转化率和9,10-二羟基硬脂酸甲酯的收率结果见表1所示。
表1不同钨掺杂量催化剂的油酸甲酯氧化水解活性
从表1中可以看出，当硅、钨摩尔比为10时，钨基固体酸催化剂有较高的催化活性，因此以下实施例中均使用硅、钨摩尔比为10的钨基固体酸催化剂作为反应的催化剂。
实施例2：
称取2.0g油酸甲酯、0.04g催化剂、5ml叔丁醇（纯度99%）和1.30g双氧水（质量百分含量为30%），混合均匀后，在40℃水浴中搅拌反应2h后，将反应混合物离心分离去除催化剂，去除催化剂后的反应液旋转除去叔丁醇溶剂，即得到油酸甲酯的水解产物9,10-二羟基硬脂酸甲酯。反应原料的转化率和9,10-二羟基硬脂酸甲酯的选择性结果见表2所示。
实施例3：
称取2.0g油酸甲酯、0.04g催化剂、5ml叔丁醇（纯度99%）和1.30g双氧水（质量百分含量为30%），混合均匀后，在60℃水浴中搅拌反应2h后，将反应混合物离心分离去除催化剂，去除催化剂后的反应液旋转除去叔丁醇溶剂，即得到油酸甲酯的水解产物9,10-二羟基硬脂酸甲酯。反应原料的转化率和9,10-二羟基硬脂酸甲酯的选择性结果见表2所示。
实施例4：
称取2.0g油酸甲酯、0.04g催化剂、5ml叔丁醇（纯度99%）和1.30g双氧水（质量百分含量为30%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应2h后，将反应混合物离心分离去除催化剂，去除催化剂后的反应液旋转除去叔丁醇溶剂，即得到油酸甲酯的水解产物9,10-二羟基硬脂酸甲酯。反应原料的转化率和9,10-二羟基硬脂酸甲酯的选择性结果见表2所示。
实施例5：
称取2.0g油酸甲酯、0.04g催化剂、5ml叔丁醇（纯度99%）和1.30g双氧水（质量百分含量为30%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应3h后，将反应混合物离心分离去除催化剂，去除催化剂后的反应液旋转除去叔丁醇溶剂，即得到油酸甲酯的水解产物9,10-二羟基硬脂酸甲酯。反应原料的转化率和9,10-二羟基硬脂酸甲酯的选择性结果见表2所示。
实施例6：
称取2.0g油酸甲酯、0.04g催化剂、5ml叔丁醇（纯度99%）和1.30g双氧水（质量百分含量为30%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应4h后，将反应混合物离心分离去除催化剂，去除催化剂后的反应液旋转除去叔丁醇溶剂，即得到油酸甲酯的水解产物9,10-二羟基硬脂酸甲酯。反应原料的转化率和9,10-二羟基硬脂酸甲酯的选择性结果见表2所示。
实施例7：
称取2.0g油酸甲酯、0.04g催化剂、5ml叔丁醇（纯度99%）和1.62g双氧水（质量百分含量为30%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应2h后，将反应混合物离心分离去除催化剂，去除催化剂后的反应液旋转除去叔丁醇溶剂，即得到油酸甲酯的水解产物9,10-二羟基硬脂酸甲酯。反应原料的转化率和9,10-二羟基硬脂酸甲酯的选择性结果见表2所示。
实施例8：
称取2.0g油酸甲酯、0.04g催化剂、10ml叔丁醇（纯度99%）和1.30g双氧水（质量百分含量为30%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应2h后，将反应混合物离心分离去除催化剂，去除催化剂后的反应液旋转除去叔丁醇溶剂，即得到油酸甲酯的水解产物9,10-二羟基硬脂酸甲酯。反应原料的转化率和9,10-二羟基硬脂酸甲酯的选择性结果见表2所示。
实施例9：
称取2.0g油酸甲酯、0.06g催化剂、5ml叔丁醇（纯度99%）和1.30g双氧水（质量百分含量为30%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应2h后，将反应混合物离心分离去除催化剂，去除催化剂后的反应液旋转除去叔丁醇溶剂，即得到油酸甲酯的水解产物9,10-二羟基硬脂酸甲酯。反应原料的转化率和9,10-二羟基硬脂酸甲酯的选择性结果见表2所示。
实施例10：
称取2.0g亚油酸甲酯、0.06g催化剂、10ml叔丁醇（纯度99%）和2.00g双氧水（质量百分含量为30%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应2h后，将反应混合物离心分离去除催化剂，去除催化剂后的反应液旋转除去叔丁醇溶剂，即得到亚油酸甲酯的水解产物双羟基油酸甲酯。反应原料的转化率和双羟基油酸甲酯的选择性结果见表2所示。
实施例11：
称取2.0g亚麻酸甲酯、0.08g催化剂、10ml叔丁醇（纯度99%）和2.60g双氧水（质量百分含量为30%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应2h后，将反应混合物离心分离去除催化剂，去除催化剂后的反应液旋转除去叔丁醇溶剂，即得到亚麻酸甲酯的水解产物双羟基亚油酸甲酯。反应原料的转化率和双羟基亚油酸甲酯的选择性结果见表2所示。
实施例12：
称取2.0g大豆油甲酯、0.04g催化剂、5ml叔丁醇（纯度99%）和1.30g双氧水（质量百分含量为30%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应2h后，将反应混合物离心分离去除催化剂，去除催化剂后的反应液旋转除去叔丁醇溶剂，即得到大豆油甲酯的水解产物双羟基化合物。反应原料的转化率和双羟基化合物的选择性结果见表2所示。
实施例13：
称取2.0g大豆油甲酯、0.04g催化剂、5ml异丙醇（纯度99%）和1.30g双氧水（质量百分含量为30%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应2h后，将反应混合物离心分离去除催化剂，去除催化剂后的反应液旋转除去叔丁醇溶剂，即得到大豆油甲酯的水解产物双羟基化合物。反应原料的转化率和双羟基化合物的选择性结果见表2所示。
实施例2-13的反应产物使用GC-MS（Agilent 7890A/5975C，DB-5毛细管柱）定性；反应产物的定量使用岛津GC-2014（DB-5毛细管柱、FID检测器）和正十一醛作为内标物来进行定量分析。
表2不同实施例中的油酸甲酯氧化水解活性
从表2可以看出，利用本发明的钨基固体酸催化剂催化油酸甲酯氧化水解制备9,10-二羟基硬脂酸甲酯时，9,10-二羟基硬脂酸甲酯的选择性可高达90%。
实施例14：不同催化剂套用次数下的油酸甲酯的氧化水解性能比较
称取2.0g油酸甲酯、0.06g催化剂、5ml叔丁醇（纯度99%）和1.30g双氧水（质量百分含量为30%），混合均匀后，在80℃水浴中搅拌反应2h，反应结束后离心分离出催化剂，分离出的催化剂继续重复用于下一次油酸甲酯氧化水解制备9,10-二羟基硬脂酸甲酯的反应，如此将分离出的催化剂循环使用用于催化反应，所得油酸甲酯的转化率和9,10-二羟基硬脂酸甲酯的收率结果见表3所示。
在表3中，催化剂套用次数为0的反应结果，是指新鲜催化剂用于催化水解反应的结果。
表3不同催化剂套用次数下油酸甲酯水解性能比较
从表5可以看出，催化剂在重复套用5次后仍有较高的催化活性。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (7)
1.一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于将钨基固体酸催化剂、不饱和油脂、有机溶剂和双氧水混合，在水浴条件下进行搅拌反应，反应结束后离心分离出钨基固体酸催化剂，去除催化剂后的反应液进行旋蒸回收溶剂并去除水分，制得目标产物生物基多元醇；其中，离心分离出的钨基固体酸催化剂用于与不饱和油脂、有机溶剂和双氧水混合，重复催化反应；所述不饱和油脂为含有不饱和碳碳双键的脂肪酸或含有不饱和碳碳双键的脂肪酸酯；
所述有机溶剂为叔丁醇或异丙醇；
所述钨基固体酸催化剂为硅-钨复合氧化物，所述硅-钨复合氧化物中的W元素与Si元素的摩尔比为1 : 8-15。
2.如权利要求1所述的一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于钨基固体酸催化剂的用量为不饱和油脂的质量的0.5-5%。
3.如权利要求1所述的一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于双氧水和不饱和油脂的质量比为0.5~1:1，所述双氧水的质量浓度为30-50%。
4.如权利要求1所述的一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于进行搅拌反应的温度为30-80℃，反应时间为0.5-4h。
5.如权利要求1所述的一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于有机溶剂与不饱和油脂的摩尔比为1-15:1。
6.如权利要求1所述的一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于所述钨基固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将偏钨酸铵溶于水中并搅拌至溶液澄清；
2）将模板剂CTAB与TMOH溶解于去离子水中，并搅拌至溶液澄清；
3）将步骤1）所得溶液逐滴缓慢加入步骤2）所得溶液中，滴加完毕后搅拌4~8min；
4）将硅酸四乙酯逐滴缓慢加入步骤3）所得溶液中，滴加完毕后继续搅拌1~4h；
5）将步骤4）所得溶液在室温下静置老化20~30h；
6）步骤5）老化后的溶液置于晶化釜中，在晶化釜密封的条件下，于140~160℃温度下晶化45~55h；
7）将步骤6）晶化后的溶液过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性后，干燥，再置于马弗炉中于空气气氛下且500~600℃温度下焙烧6~10h，即制得所述钨基固体酸催化剂。
7.如权利要求6所述的一种钨基固体酸催化剂催化不饱和油脂氧化水解制备生物基多元醇的方法，其特征在于模板剂CTAB与偏钨酸铵的摩尔比为0.1-0.3 : 1。
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