CN113731476B - 一种生产间甲酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明特别涉及一种生产间甲酚的方法。一种生产间甲酚的方法，步骤1，将含有对甲酚和邻甲酚的混合物原料经过预热器加热后，通入固定床反应器或模拟移动床反应器进行反应；步骤2，在反应压力0.1‑12.0MPa、温度180‑450℃、重量空速WHSV 1.0–12.0h‑1的反应条件下，在如根据权利要求1和6的所述固体酸催化剂作用下进行反应生成含有邻甲酚、间甲酚和对甲酚的反应产物；步骤3，将所述反应产物通过精馏塔分离得到邻甲酚和间、对混合甲酚，并将未反应转化的邻甲酚循环，作为反应原料进入反应器。本发明具有反应效率高，脱羟基/甲基副反应少，甲酚损失率小，催化剂表面结炭失活低，间甲酚含量更高，具有显著的经济效益。

Description

一种生产间甲酚的方法
技术领域
本发明涉及化学生产技术领域，特别涉及一种生产间甲酚的方法。
背景技术
邻、间、对甲酚是甲酚的三种同分异构体，是具有重要用途的精细化工原料，涉及国民经济的多种领域，可用于生产抗氧剂、农药、树脂、染料、医药、香料等多种产品。甲酚生产具有良好的发展前景和广阔的市场前景。传统的甲酚生产主要是从煤液化油中经精馏分离得到。然而受限于有限的甲酚资源和复杂的分离工艺，甲酚的化学合成路线日益得到重视，目前已经开发出的甲酚工业生产路线包括，甲苯磺化碱熔法、异丙基甲苯法、甲苯氯化水解法以及苯酚异构化法。上述几种路线中三种甲酚同分异构体产品的选择性各有特点。传统的甲苯磺化碱熔法，技术相对成熟、工艺简单，但是对环境有较大的污染且对设备腐蚀严重，占产品85％以上为对甲酚。甲苯氯化水解法的产品是以邻甲酚和间甲酚为主，产品质量较好，但该法对设备要求苛刻，生产成本较高，而且是间歇法生产，不适合大规模生产。异丙基甲苯氧化法制得的间位产品纯度高，但是技术难度大，原料来源困难，工艺流程较长，氧化操作存在易爆的安全风险，且分离费用高。苯酚异构化法因为工艺简单，产品选择性较高，成本较低，对环境污染较少，被广泛地应用于大规模生产，是国内外甲酚生产的主要路线之一。然而，目前苯酚异构化法的主要产品为对甲酚及邻甲酚的混合物，间甲酚选择性较低，无法满足国内市场对间甲酚的需求。
美国专利US4503269公布了HZSM-5分子筛用于邻甲酚异构化反应的高压釜和固定床反应工艺，两种工艺中间甲酚收率不高于50％。其中固定床工艺中催化剂存在明显的失活现象，寿命短。中国CN103449976A公开了一种以分子筛为催化剂生产间甲酚和对甲酚的移动床方法，该方法以邻苯酚为原料采用硅铝分子筛为催化剂，在反应温度280～500℃、进料重量空速WHSV 0.2～15h-1反应条件下进行反应，邻甲酚转化率可达57.4％，间位收率可达41.8％。中国专利CN104815612A公开了一种用于间、对甲酚吸附分离的分子筛吸附剂及其制作方法，但该专利并未明确所述分子筛催化剂的具体结构及其分离效果。中国专利CN108147945A公开了一种生产高纯度间甲酚的方法，间甲酚收率可达到98％，然而该过程包括吸附分离、解吸、再生及异构化等四个步骤，需采用多个工作温度实现产品分离。中国专利CN111689838A公开了一种吸附分离对甲酚和间甲酚的方法，该方法同样包括多个功能区，所得间甲酚产品的纯度可达84.3wt％。可见上述专利中所提供的间甲酚生产工艺对间甲酚的生产具有一定的促进作用，然而，在上述方法步骤繁琐，操作工艺复杂，亟需更加经济的工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产间甲酚的方法，通过临氢气相异构化反应或液相异构化反应工艺，将含有邻、间、对混合甲酚接近平衡组成的产物通过高比表面的中强酸性或强酸性固体酸，经异构化反应和精馏分离后生产间甲酚。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种固体酸催化剂，所述固体酸催化剂选自片状氢型分子筛、中孔氧化硅负载钨酸固体酸中的一种或两种，所述固体酸催化剂中加入了氢活性过渡金属元素改性；
其中，所述片状氢型分子筛选自片状HITQ-2、片状HMOR、片型HMCM-36、片型HUZM-8中的至少一种。
作为优选，所述中孔氧化硅负载钨酸固体酸中的中孔氧化硅比表面积为200-800m2/g，钨酸的负载含量为5.0wt％-20.0wt％。
作为优选，所述氢活性过渡金属元素选自Re、Co、Ag、Pd中的至少一种，其含量为0.05wt％-3.0wt％。
一种生产间甲酚的方法，使用到固体酸催化剂，以含有对甲酚和邻甲酚的混合物为原料，包括如下步骤：
步骤1a，将含有对甲酚和邻甲酚的混合物原料经过预热器加热后，通入固定床反应器或模拟移动床反应器进行反应；
步骤2a，在反应压力0.1-12.0MPa、温度180-450℃、重量空速WHSV 1.0–12.0h-1的反应条件下，在所述固体酸催化剂作用下进行反应生成含有邻甲酚、间甲酚和对甲酚的反应产物；
步骤3a，将所述反应产物通过精馏塔分离得到邻甲酚和间、对混合甲酚，并将未反应转化的邻甲酚循环，作为反应原料进入反应器；
其中，将含有邻、间、对混合反应产物通过精馏分离塔，在塔顶收集的邻甲酚作为反应原料通过循环压缩机至异构化反应器入口，在塔底收集获得间、对混合甲酚。
作为优选，在氢/烃摩尔比0.5：1-10：1、压力0.5-5.0MPa、温度250-380℃、重量空速WHSV 2.0–8.0h-1反应条件下进行反应，生成含有邻甲酚、间甲酚和对甲酚的反应产物。
一种固体酸催化剂，所述固体酸催化剂选自氢型共晶杂化分子筛、氧化硅负载氟磺酸树脂或氧化硅负载铌酸固体酸中的至少一种；
其中，所述氢型共晶杂化分子筛选自HZSM-5/HMOR分子筛、HZSM-5/HBeta、HMCM-36/HBeta、HBeta/HMOR分子筛中的至少一种，共晶分子筛中二种分子筛的比率范围选自1：10-10：1。
作为优选，所述氧化硅负载氟磺酸树脂中的大孔氧化硅比表面积为200-500m2/g，所述氧化硅负载铌酸固体酸中的大孔氧化硅比表面积为200-500m2/g，氟磺酸树脂或铌酸的负载含量范围为5.0wt％-30.0wt％。
一种生产间甲酚的方法，使用到固体酸催化剂，以含有对甲酚和邻甲酚的混合物为原料，包括如下步骤：
步骤1b，将含有对甲酚和邻甲酚的混合物原料经过预热器加热后，通入固定床反应器或模拟移动床反应器进行反应；
步骤2b，在反应压力0.1-12.0MPa、温度180-450℃、重量空速WHSV 1.0–12.0h-1的反应条件下，在所述固体酸催化剂作用下进行反应生成含有邻甲酚、间甲酚和对甲酚的反应产物；
步骤3b，将所述反应产物通过精馏塔分离得到邻甲酚和间、对混合甲酚，并将未反应转化的邻甲酚循环，作为反应原料进入反应器；
其中，将所述反应产物通过精馏分离塔，在塔顶收集的邻甲酚作为反应原料通过循环压缩机至异构化反应器入口，在塔底收集获得间、对混合甲酚。
作为优选，所述在压力4.0-10.0MPa、温度200-350℃、重量空速WHSV1.0–5.0h-1反应条件下反应。
作为优选，其中所采用的固定床反应器选自高/径比为1：1-6：1的筒式反应器，或内径3.0-8.0cm的列管式反应器，材质均为316L不锈钢。
本发明的有益效果：
本发明具有反应效率高，脱羟基/甲基副反应少，甲酚损失率小，催化剂表面结炭失活低，运行稳定性好，环境友好的特点；不仅可以将市场相对过剩的邻/对甲酚通过异构化反应转化为需求量大的间甲酚产品，而且相比于其它异构化反应工艺方法它反应产物中的间甲酚含量更高，具有显著的经济效益。
具体实施方式
以下对本发明作进一步的详细说明。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后，可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
本发明要解决的技术问题是甲酚生产过程中间甲酚选择性差、收率低、工艺复杂、设备腐蚀严重，对环境污染严重，异构体分离成本高的难题。本发明中的固体酸催化剂既具有优异的异构体临氢异构转移功能，有利于实现将邻甲酚和对甲酚通过异构转移的方式选择性生产间甲酚。现有的甲酚异构化制备与分离技术相比，采用本发明专利中所提供的异构化反应固体酸催化剂及其用于间甲酚生产的方法具有生产效率高，能耗物耗低，低甲酚损失率，间甲酚收率高等优点，具有较显著的技术与经济优势。
实施例1
将邻甲酚作为反应原料通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为250℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和苯酚的摩尔比为3：1，进入临氢异构化反应单元。异构化反应系统中反应条件为反应压力1.5MPa，反应温度380℃，原料进料的重量空速WHSV1.0 h-1。异构化反应单元中预先填装了氢型片状晶型的MOR分子筛，该分子筛在改性过程中加入了2.7wt％的Re作为氢活性金属。在进行异构化反应后，反应产物经气液分离并冷凝后，将反应产物通过多个精馏塔进行分离后，将未反应转化的邻(对)甲酚再循环进入临氢异构化反应系统中作为反应原料，进一步进行异构化反应。反应结果列于表1中。
实施例2
将摩尔比为2：1的邻甲酚与对甲酚作为反应原料充分混合后，通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为250℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和甲酚的摩尔比为3：1，进入临氢异构化反应单元。异构化反应系统中反应条件为反应压力1.5MPa，反应温度360℃，原料进料的重量空速WHSV1.5 h-1。异构化反应单元中预先填装了氢型片状HMCM-36分子筛，该分子筛在改性过程中加入了2.3wt％的Re和0.16％Pd作为氢活性金属。在进行异构化反应后，反应产物经气液分离并冷凝后，将反应产物通过多个精馏塔进行分离后，将邻甲酚及生成的少量二甲基苯酚再循环进入临氢异构化反应系统中作为反应原料，进一步进行异构化反应。反应结果列于表1中，间甲酚纯度为99.2wt％。
实施例3
将邻甲酚作为反应原料通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为250℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和甲酚的摩尔比为3：1，进入临氢异构化反应单元。异构化反应系统中反应条件为反应压力1.5MPa，反应温度380℃，原料进料的重量空速WHSV1.5 h-1。异构化反应单元中预先填装了氢型片状HUZM-8分子筛，该分子筛在改性过程中加入了1.9wt％的Co和0.62％Ag作为氢活性金属。在进行异构化反应后，反应产物经气液分离并冷凝后，将反应产物通过多个精馏塔进行分离后，将未反应转化的苯酚和生成的少量二甲基苯酚再循环进入临氢异构化反应系统中作为反应原料，进一步进行异构化反应。反应结果列于表1中，间甲酚纯度为99.5wt％。
实施例4
将对甲酚作为反应原料通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为250℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和甲酚的摩尔比为3：1，进入临氢异构化反应单元。异构化反应系统中反应条件为反应压力1.5MPa，反应温度380℃，原料进料的重量空速WHSV1.0 h-1。异构化反应单元中预先填装了大孔氧化硅负载钨酸固体酸催化剂，该催化剂中大孔氧化硅的比表面积为330m2/g，钨酸的负载量为13.8wt％。此外，在催化剂体系中加入了0.12wt％的Pd作为氢活性金属。在进行异构化反应后，反应产物经气液分离并冷凝后，将反应产物通过多个精馏塔进行分离后，得到的间甲酚纯度为99.7wt％，反应结果列于表1中。
实施例5
将邻甲酚通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为250℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和甲酚的摩尔比为3：1，进入临氢异构化反应单元。异构化反应系统中反应条件为反应压力1.5MPa，反应温度380℃，原料进料的重量空速2.0h-1。异构化反应单元中预先填装了氟磺酸树脂负载的大孔氧化硅催化剂，该催化剂中大孔氧化硅的比表面积为385m2/g，氟磺酸树脂负载量为23.1wt％。在进行异构化反应后，反应产物经气液分离并冷凝后，将反应产物通过多个精馏塔进行分离后，间甲酚纯度为99.3wt％，将剩余甲酚异构体再循环进入临氢异构化反应系统中作为反应原料，进一步进行异构化反应。反应结果列于表1中。
实施例6
将反应原料邻甲酚通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为250℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和甲酚的摩尔比为3：1，进入临氢异构化反应单元。异构化反应系统中反应条件为反应压力6MPa，反应温度300℃，原料进料的重量空速2.0h-1。异构化反应单元中预先填装了铌酸负载的大孔氧化硅催化剂，该催化剂中大孔氧化硅的比表面积为492m2/g，铌酸负载量为14.7wt％。此外，在催化剂体系中加入了2.0wt％的Re作为氢活性金属。在进行异构化反应后，反应产物经气液分离并冷凝后，将反应产物通过多个精馏塔进行分离，间甲酚产品纯度为99.1wt％。将其它甲酚异构体再循环进入临氢异构化反应系统中作为反应原料，进一步进行异构化反应。反应结果列于表1中。
实施例7
将反应原料对甲酚通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为250℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和甲酚的摩尔比为3：1，进入临氢异构化反应单元。异构化反应系统中反应条件为反应压力5MPa，反应温度300℃，原料进料的重量空速2.0h-1。异构化反应单元中预先填装了氢型共晶HZSM-5/HMOR分子筛，二种分子筛的比率为3：7(wt/wt)，该分子筛在改性过程中加入了2.5wt％的Re和0.5wt％的Pd作为氢活性金属。在进行异构化反应后，反应产物经气液分离并冷凝后，将反应产物通过多个精馏塔进行分离后，间甲酚产品纯度为99.4wt％。将其它间甲酚再循环进入临氢异构化反应系统中作为反应原料，进一步进行异构化反应。反应结果列于表1中。
实施例8
将邻甲酚作为反应原料通过质量计量泵送入到预热器中，预热器的温度设定为250℃，经过充分预热后，与氢气介质进行充分混合，氢气和甲酚的摩尔比为3：1，进入临氢异构化反应单元。异构化反应系统中反应条件为反应压力5MPa，反应温度250℃，原料进料的重量空速1.0h-1。异构化反应单元中预先填装了氢型HMCM-36分子筛/氢型Beta的共晶，二种分子筛的比率为8：2(wt/wt)，该分子筛在改性过程中加入了0.5wt％的Pd和3wt％的Mo作为氢活性金属。在进行异构化反应后，反应产物经气液分离并冷凝后，将反应产物通过多个精馏塔进行分离，间甲酚产品纯度为99.6wt％。将未反应转化的甲酚异构体和生成的少量二甲基苯酚再循环进入临氢异构化反应系统中作为反应原料，进一步进行异构化反应。反应结果列于表1中。
表1邻对甲酚临氢异构化反应结果

Claims (8)

1.一种生产间甲酚的方法，其特征在于：固体酸催化剂选自片状氢型分子筛、中孔氧化硅负载钨酸固体酸中的一种或两种，所述固体酸催化剂中加入了氢活性过渡金属元素改性；
其中，所述片状氢型分子筛选自片状HITQ-2、片状HMOR、片型HMCM-36、片型HUZM-8中的至少一种；
所述氢活性过渡金属元素选自Re、Co、Ag、Pd中的至少一种；
方法使用所述固体酸催化剂，以含有对甲酚和邻甲酚的混合物为原料，包括如下步骤：
步骤1a，将含有对甲酚和邻甲酚的混合物原料经过预热器加热后，通入固定床反应器或模拟移动床反应器进行反应；
步骤2a，在反应压力0.1-12.0MPa、温度180-450℃、重量空速WHSV 1.0–12.0h-1的反应条件下，在所述固体酸催化剂作用下进行反应生成含有邻甲酚、间甲酚和对甲酚的反应产物；
步骤3a，将所述反应产物通过精馏塔分离得到邻甲酚和间、对混合甲酚，并将未反应转化的邻甲酚循环，作为反应原料进入反应器；
其中，将含有邻、间、对混合反应产物通过精馏分离塔，在塔顶收集的邻甲酚作为反应原料通过循环压缩机至异构化反应器入口，在塔底收集获得间、对混合甲酚。
2.根据权利要求1所述的一种生产间甲酚的方法，其特征在于：所述中孔氧化硅负载钨酸固体酸中的中孔氧化硅比表面积为200-
800m2/g，钨酸的负载含量为5.0wt％-20.0wt％。
3.根据权利要求1所述的一种生产间甲酚的方法，其特征在于：所述氢活性过渡金属元素含量为0.05wt％-3.0wt％。
4.根据权利要求3所述的一种生产间甲酚的方法，其特征在于：在氢/烃摩尔比0.5：1-10：1、压力0.5-5.0MPa、温度250-380℃、重量空速WHSV 2.0–8.0h-1反应条件下进行反应，生成含有邻甲酚、间甲酚和对甲酚的反应产物。
5.一种生产间甲酚的方法，其特征在于：固体酸催化剂选自氢型共晶杂化分子筛、氧化硅负载氟磺酸树脂、氧化硅负载铌酸固体酸中的至少一种；
其中，所述氢型共晶杂化分子筛选自HZSM-5/HMOR分子筛、
HZSM-5/HBeta、HMCM-36/HBeta、HBeta/HMOR分子筛中的至少一种，共晶分子筛中二种分子筛的比率范围选自1：10-10：1；
方法使用到所述固体酸催化剂，以含有对甲酚和邻甲酚的混合物为原料，包括如下步骤：
步骤1b，将含有对甲酚和邻甲酚的混合物原料经过预热器加热后，通入固定床反应器或模拟移动床反应器进行反应；
步骤2b，在反应压力0.1-12.0MPa、温度180-450℃、重量空速WHSV 1.0–12.0h-1的反应条件下，在所述固体酸催化剂作用下进行反应生成含有邻甲酚、间甲酚和对甲酚的反应产物；
步骤3b，将所述反应产物通过精馏塔分离得到邻甲酚和间、对混合甲酚，并将未反应转化的邻甲酚循环，作为反应原料进入反应器；其中，将所述反应产物通过精馏分离塔，在塔顶收集的邻甲酚作为反应原料通过循环压缩机至异构化反应器入口，在塔底收集获得间、对混合甲酚。
6.根据权利要求5所述的一种生产间甲酚的方法，其特征在于：所述氧化硅负载氟磺酸树脂中的大孔氧化硅比表面积为200-500m2/g，所述氧化硅负载铌酸固体酸中的大孔氧化硅比表面积为200-500m2/g，氟磺酸树脂或铌酸的负载含量范围为5.0wt％-30.0wt％。
7.根据权利要求6所述的一种生产间甲酚的方法，其特征在于：在压力4.0-10.0MPa、温度200-350℃、重量空速WHSV1.0–5.0h-1反应条件下反应。
8.根据权利要求6所述的一种生产间甲酚的方法，其特征在于：其中所采用的固定床反应器选自高/径比为1：1-6：1的筒式反应器，或内径3.0-8.0cm的列管式反应器，材质均为316L不锈钢。
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