CN103566967A - 一种烯烃异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种烯烃异构化催化剂，包括载体和改性化合物，所述的改性化合物选自具有式（Ⅰ）结构表达式的酚类化合物和/或具有式（Ⅱ）结构表达式的萘酚类化合物，式（Ⅰ）或式（Ⅱ）中，羟基的个数为1～3个，Y为苯环或萘环上的取代基，其个数为1～3个，Y选自氢、C₁～C₃的烷基或-NH₂，

Description

一种烯烃异构化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种烯烃异构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种正构烯烃异构化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着环保要求的日益严格，清洁汽油需求量不断增加。由正构的C₄～C₆烯烃通过骨架异构得到的异丁烯、甲基戊烯和二甲基丁烯，经醚化，可制备高辛烷值汽油添加剂，以提高汽油品质。

USP5，382，743公开了一种使用ZSM-35分子筛在临氢的条件下对正戊烯进行骨架异构化反应的方法，发现在临氢条件下反应有利于提高催化剂的反应活性，降低失活速率，延长催化剂寿命。

USP5，817，907公开了一种直链烯烃骨架异构化的方法，所用催化剂中至少含有一种经过预处理的分子筛，分子筛为孔径为0.4nm～0.8nm的SAPO-11、SAPO-31、Theta-1、EU-1、OMEGA、丝光沸石、Nu-10、Nu-86、Nu-87、镁碱沸石ZSM-35、ZSM-12和ZSM-23中的至少一种。预处理的方法是将所述分子筛同含有C₄～C₂₀的烃分子在惰性气体存在下接触，优选的烃为C₄～C₁₂的单烯烃、多烯烃或烷烃等，更优选C₄～C₁₂的烷烃。预处理的空速为0.1h^-1～45h^-1，温度300℃～550℃，压力0.1MPa～1.0MPa，处理时间0.5～48小时，使得焦炭在所述分子筛孔道内沉积，并使分子筛的孔容显著降低，从而提高异构烯烃的选择性，并有良好的稳定性。但是，在烯烃异构反应前增加了一个惰性气氛下采用烃类为原料进行高温预积炭处理的步骤，导致反应流程复杂化。

发明内容

本发明的目的是提供一种烯烃异构化催化剂及其制备方法，该催化剂含分子筛和酚类改性化合物，用于正构烯烃骨架异构化反应，具有较高的异构烯烃收率。

本发明提供的烯烃异构化催化剂，包括载体和改性化合物，所述的改性化合物选自具有式（Ⅰ）结构表达式的酚类化合物和/或具有式（Ⅱ）结构表达式的萘酚类化合物，式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中，羟基的个数为1～3个，Y为苯环或萘环上的取代基，其个数为1~3个，Y选自氢、C₁～C₃的烷基或-NH₂，

所述改性化合物与载体的质量比为0.01～0.4：1，所述载体包括分子筛和粘结剂。

本发明催化剂用改性化合物处理含有分子筛的载体制得，所述改性化合物沉积于分子筛表面，可以改善分子筛的物化性质，使异构烯烃收率和选择性明显提高。

具体实施方式

本发明将酚类化合物作为分子筛改性化合物，用其有机物溶液浸渍分子筛，经干燥后，酚类化合物沉积于分子筛表面，可以有效改善分子筛的物化性质，令其异构化性能提高。本发明采用简单的原位处理方法制备催化剂，操作容易，改性化合物在催化剂中的含量易于控制。

本发明所述的改性化合物为式（Ⅰ）所示的酚类化合物和/或式（Ⅱ）所示的萘酚类化合物。

式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中，-OH代表苯环或萘环上的羟基，其个数可为1~3个，Y为苯环或萘环上的取代基，其个数可为1~3个。在本发明中，为简便表述，Y也可以为氢，当Y为氢时，式（Ⅰ）或式（Ⅱ）即分别代表酚或萘酚，所述的酚可为苯酚、苯二酚或苯三酚。当Y为C₁～C₃的烷基或-NH₂时，式（Ⅰ）即为烷基酚或氨基酚，式（Ⅱ）即为烷基萘酚或氨基萘酚。

本发明所述的改性化合物优选为苯酚、苯二酚、苯三酚、萘酚、甲酚或氨基酚中的一种或多种。

本发明催化剂所述的载体包括分子筛他和粘结剂。所述的分子筛优选中孔分子筛。可为硅铝分子筛，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Theta-1、NU-10、TNU-1、TNU-9、TNU-10、NU-87、MCM-22沸石中的一种或多种；也可为非硅铝分子筛，选自磷铝分子筛、如APO-11，钛硅分子筛、如TS-1，磷酸硅铝、如SAPO-11分子筛中的一种或多种。优选ZSM-35、ZSM-22和SAPO-11分子筛中的一种或任意两种。

所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆粘土中的一种或几种，优选氧化铝。

本发明所述载体优选包括50～99质量％的分子筛和1~50质量％的粘结剂，更优选包括60～95质量％的分子筛和5~40质量％的粘结剂。本发明催化剂中改性化合物与载体的质量比优选0.01~0.3：1。

适用本发明催化剂进行异构化的烯烃优选C₄～C₆的正构烯烃。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括将分子筛与粘结剂混合成型，干燥、焙烧制得载体，再用改性化合物与有机物溶液浸渍，浸渍后固体于30～200℃、0.01～0.1MPa条件下干燥。

所述的分子筛优选ZSM-35、ZSM-22和SAPO-11中的一种或任意两种，粘结剂优选氧化铝。

本发明方法将分子筛与粘结剂混合成型的方法为挤条、滴球、滚球或压片法，优选挤条成型。挤条成型方法为：将分子筛与粘结剂或其前身物混合均匀，加入适量助挤剂和/或胶溶剂混捏，然后挤条成型。所述助挤剂优选田菁粉，胶溶剂优选无机酸，如盐酸或硝酸。湿条切粒后，经干燥、焙烧制得载体。所述焙烧的温度优选400～650℃，焙烧时间优选1～10小时。

本发明方法中，也可先将分子筛用式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）的改性化合物进行预处理，然后再与粘结剂混合成型，经干燥、焙烧制得载体，然后再将载体用改性化合物的有机物溶液浸渍，浸渍后固体于30～200℃、0.01～0.1MPa条件下干燥制得催化剂，催化剂中的改性化合物不包括预处理所用的改性化合物。

上述分子筛的预处理方法为：用改性化合物的有机物溶液浸渍分子筛，然后将浸渍后固体干燥，再与粘结剂混合成型，干燥、焙烧制得载体。

制备本发明催化剂时，也可将焙烧后制得的载体用改性化合物的有机物溶液浸渍两至多次，每次浸渍后均需干燥。每次浸渍使用的改性化合物可相同或不同。

上述浸渍是用改性化合物的有机物溶液浸渍载体，可为饱和浸渍、不饱和浸渍或过饱和浸渍，优选饱和浸渍，也称初始润湿法浸渍，即浸渍液体积等于载体吸附的液体量；浸渍时间优选0.1~24小时，更优选0.5~8小时。

浸渍时，配制浸渍液所用的有机物，即溶剂优选C₆～C₈的烷烃或芳烃，或为C₂～C₄的脂肪醇。

配制浸渍液时，改性化合物溶液的浓度为0.01～5.0摩尔/升、优选0.01～3.0摩尔/升。浸渍后，干燥脱除溶剂。控制干燥条件以使改性化合物不分解和不挥发。适宜的干燥温度为40~150℃、优选60~130℃，干燥时间为1~24小时、优选为2～8小时，干燥压力为0.01~0.1MPa。

本发明提供的催化剂，适用于正构烯烃的骨架异构化反应，特别适合C₄～C₆的正构烯烃的骨架异构化反应，以制备异构烯烃。

使用本发明催化剂进行正构烯烃异构化反应在氢气存在下进行。反应温度为200~550℃、优选250~350℃，压力为0.05~1MPa、优选0.1~0.5MPa，进料体积空速为0.5~6.0小时^-1、优选为1~4小时^-1，氢/烃体积比为100~5000、优选200~2000。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

以下实例中所用分子筛均由湖南建长催化剂厂提供。

实例1

将10788克氧化硅与氧化铝摩尔比为25的HZSM-35分子筛、1637.8克拟薄水铝石（德国Condea公司生产，干基氧化铝含量为74质量％）混合，加入65.5克浓度为65质量％的浓硝酸和10770克水，用双螺杆挤条机挤成直径为1.1毫米的三叶形条，切粒，然后于120℃干燥4小时，550℃焙烧2小时，得到载体S₁，其中HZSM-35分子筛含量为90质量％、氧化铝含量为10质量％。

取2000克载体S₁，用含136.7克（1.264mol）邻甲酚的正庚烷溶液1939毫升于25℃进行饱和浸渍0.5小时，然后于90℃、0.01MPa的条件下干燥2小时，制得催化剂C₁，其重量为2133.2克，说明催化剂C₁中含133.2克的邻甲酚，邻甲酚与载体S₁的质量比为0.067。

实例2

取2000克载体S₁，用含287.8克（2.661mol）邻甲酚的正庚烷溶液1939毫升于25℃进行饱和浸渍0.5小时，然后在90℃、0.01MPa条件下干燥2小时得到催化剂C₂，其重量为2283.3克，说明催化剂C₂中含283.3克的邻甲酚，邻甲酚与载体S₁的质量比为0.14。

实例3

取2000克载体S₁，用含445.7克（4.122mol）邻甲酚的正庚烷溶液1939毫升于25℃进行饱和浸渍2小时，然后在90℃、0.01MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₃，其重为2440.9克，说明催化剂C₃中含440.9克的邻甲酚，邻甲酚与载体S₁的质量比为0.22。

实例4

取2000克载体S₁，用含31.5克（0.218mol）萘酚的甲苯溶液1939毫升于25℃进行饱和浸渍2小时，然后在120℃、0.1MPa条件下干燥8小时；再用含535.6克（4.953mol）间甲酚的正庚烷溶液1933毫升于25℃进行饱和浸渍2小时，然后于100℃、0.08MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₄，其重量为2563.2克，说明催化剂C₄中含563.2克的酚，所含酚与载体S₁的质量比为0.28。

实例5

取2000克载体S₁于大烧杯中，用含59.6克（0.473mol）邻苯三酚的甲苯溶液1939毫升于25℃进行饱和浸渍2小时，然后于130℃、0.1MPa条件下干燥1小时，再用含268.6克（2.439mol）邻苯二酚的甲苯溶液1928毫升于25℃进行饱和浸渍2小时，在100℃、0.07MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₅，其重量为2326.3克，说明催化剂C₅中含326.3克的邻苯三酚和邻苯二酚，所含酚与载体S₁的质量比为0.16。

实例6

将9600克氧化硅与氧化铝摩尔比为25的HZSM-35分子筛，与3243.2克拟薄水铝石（德国Condea公司生产，干基氧化铝含量为74质量％）混合，加入129.7克浓度为65质量％的硝酸和9587克水，用双螺杆挤条机挤成直径为1.1毫米的三叶形条，切粒，然后于120℃干燥4小时，再于550℃焙烧2小时，得到载体S₂，其中HZSM-35分子筛含量为80质量％、氧化铝含量为20质量％。

取2000克载体S₂，用含366.0克（3.385mol）对甲酚的甲苯溶液1880毫升于25℃进行饱和浸渍2小时，然后在90℃、0.02MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₆，其重量为2362.9克，说明催化剂C₆中含362.9克的对甲酚，所含酚与载体S₂的质量比为0.18。

实例7

将7764.0克氧化硅与氧化铝摩尔比为25的HZSM-35分子筛，与5724.3克拟薄水铝石（德国Condea公司生产，干基氧化铝含量为74质量％）混合，加入229.0克浓度为65质量％的硝酸和7756克水，用双螺杆挤条机挤成直径为1.1毫米的三叶形条，切粒，然后于120℃干燥4小时，再于600℃焙烧4小时，得到载体S₃，其中HZSM-35分子筛含量为65质量％、氧化铝含量为35质量％。

取2000克载体S₃，用含445.6克（4.121mol）对甲酚的甲苯溶液1788毫升于25℃进行饱和浸渍2小时，然后在90℃、0.01MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₇，其重量为2442.1克，说明催化剂C₇中含442.1克的对甲酚，所含酚与载体S₃的质量比为0.22。

实例8

将10164.0克氧化硅与氧化铝摩尔比为25的HZSM-35分子筛，用含109.8克（1.015mol）邻甲酚的正庚烷溶液10670毫升于25℃进行饱和浸渍HZSM-35分子筛0.5小时，于120℃、0.03MPa条件下干燥8小时，得到预处理的分子筛。

将上述预处理后的分子筛与2481.1克拟薄水铝石（德国Condea公司生产，干基氧化铝含量为74质量％）混合，加入99.2克浓度为65质量％的硝酸和10152克水，用双螺杆挤条机挤成直径为1.1毫米的三叶形条，切粒，然后经180℃干燥24小时，410℃焙烧2小时，得到载体S₄，其中分子筛含量为85质量％、氧化铝含量为15质量％。

取2000克载体S₄，用含65.1克（0.591mol）对苯二酚的甲苯溶液1908毫升于25℃进行饱和浸渍2小时，然后在90℃、0.03MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₈，其重量为2063.9克，说明催化剂C₈中含63.9克的对苯二酚，所含酚与载体S₄的质量比为0.03。

实例9

将10566克SAPO-11分子筛与1937.8克拟薄水铝石（德国Condea公司生产，干基氧化铝含量为74质量％）混合，加入77.5克浓度为65质量％的硝酸和11570克水，用双螺杆挤条机挤成直径为1.1毫米的三叶形条，切粒，然后经120℃干燥4小时，于550℃焙烧2小时，得到载体S₅，其中SAPO-11分子筛含量为88质量％、氧化铝含量为12质量％。

取2000克载体S₅，用含33.8克（0.313mol）邻甲酚的正庚烷溶液1937毫升于25℃进行饱和浸渍0.5小时，然后在90℃、0.01MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₉，其重量为2033.1克，说明催化剂C₉中含33.1克的邻甲酚，所含酚与载体S₅的质量比为0.017。

实例10

将10452.0克HZSM-22分子筛与2091.9克拟薄水铝石（德国Condea公司生产，干基氧化铝含量为74质量％）混合，加入83.7克浓度为65质量％的硝酸和11536克水，用双螺杆挤条机挤成直径为1.1毫米的三叶形条，切粒，然后经120℃干燥4小时，于550℃焙烧2小时，得到载体S₆，其中HZSM-22分子筛含量为87质量％、氧化铝含量为13质量％。

取2000克载体S₆，用含90.1克（0.833mol）邻甲酚的正庚烷溶液1935毫升于25℃进行饱和浸渍0.5小时，然后在90℃、0.01MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₁₀，其重量为2089.3克，说明催化剂C₁₀中含89.3克的邻甲酚，所含酚与载体S₆的质量比为0.045。

实例11

将6998.0克HZSM-35分子筛、3790.0克SAPO-11分子筛与1637.8克拟薄水铝石（德国Condea公司生产，干基氧化铝含量为74质量％）混合，加入65.5克浓度为65质量％的硝酸和10770克水，用双螺杆挤条机挤成直径为1.1毫米的三叶形条，切粒，然后经120℃干燥4小时，于550℃焙烧2小时，得到载体S₇，其中分子筛含量为90质量％、氧化铝含量为10质量％。

取2000克载体S₇，用含186.2克（1.722mol）邻甲酚的正庚烷溶液1950毫升于25℃进行饱和浸渍0.5小时，然后在90℃、0.01MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₁₁，其重量为2185.5克，说明催化剂C₁₁中含185.5克的邻甲酚，所含酚与载体S₇的质量比为0.093。

实例12

将7998.0克HZSM-35分子筛、2790.0克HZSM-22分子筛与1637.8克拟薄水铝石（德国Condea公司生产，干基氧化铝含量为74质量％）混合，加入65.5克浓度为65质量％的硝酸和10770克水，用双螺杆挤条机挤成直径为1.1毫米的三叶形条，切粒，然后经120℃干燥4小时，于550℃焙烧2小时，得到载体S₈，其中分子筛含量为90质量％、氧化铝含量为10质量％。

取2000克载体S₈，用含228.5克（2.113mol）邻甲酚的正庚烷溶液1953毫升于25℃进行饱和浸渍0.5小时，然后在90℃、0.01MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₁₂，其重量为2228.0克，说明催化剂C₁₂中含228.0克的邻甲酚，所含酚与载体S₈的质量比为0.114。

实例13

取2000克载体S₁于大烧杯中，用含112.6克（1.032mol）间-氨基苯酚的乙醇溶液1939毫升于25℃进行饱和浸渍0.5小时，90℃、0.01MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₁₃，其重量为2110.8克，说明催化剂C₁₃中含110.8克的间-氨基苯酚，所含酚与载体S₁的质量比为0.055。

实例14～31

以下实例评价本发明催化剂的异构化反应性能。

以1-戊烯为反应原料，以未经改性化合物处理的载体为对比催化剂，在小型固定床加氢反应装置上分别评价本发明催化剂和对比催化剂。

具体操作方法为：将催化剂装填于反应器的恒温区，引入氢气将反应压力调至0.3MPa。将反应器温度升至300℃，稳定2小时后，向反应器中注入1-戊烯，控制反应温度为300℃、进料体积空速1.7h^-1、反应压力为0.3MPa，氢/烃体积比为600，反应12小时后取样，采用气相色谱取样在线分析，反应结果见表1。

表1

由表1数据可知，本发明经酚类化合物处理后得到的催化剂，较之未经改性处理的对比催化剂，异戊烯收率和异戊烯选择性均有明显提高。

Claims (14)

1.一种烯烃异构化催化剂，包括载体和改性化合物，所述的改性化合物选自具有式（Ⅰ）结构表达式的酚类化合物和/或具有式（Ⅱ）结构表达式的萘酚类化合物，式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中，羟基的个数为1～3个，Y为苯环或萘环上的取代基，其个数为1~3个，Y选自氢、C₁～C₃的烷基或-NH₂，

所述改性化合物与载体的质量比为0.01～0.4：1，所述载体包括分子筛和粘结剂。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的改性化合物为苯酚、苯二酚、苯三酚、萘酚、甲酚和氨基酚中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛为中孔分子筛，所述粘结剂为氧化铝。

4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的中孔分子筛为ZSM-35、ZSM-22和SAPO-11中的一种或任意两种。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体包括50～99质量％的分子筛和1~50质量％的粘结剂。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的烯烃为C₄～C₆的正构烯烃。

7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将分子筛与粘结剂混合成型，干燥、焙烧制得载体，再用改性化合物的有机物溶液浸渍，浸渍后固体于30～200℃、0.01～0.1MPa条件下干燥。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的分子筛为ZSM-35、ZSM-22和SAPO-11中的一种或任意两种，粘结剂为氧化铝。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于先将分子筛用式（Ⅰ）和/或式（Ⅱ）的改性化合物进行预处理，预处理方法为用改性化合物的有机物溶液浸渍，然后将浸渍后固体干燥，再与粘结剂混合成型，干燥、焙烧制得载体。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于将焙烧后制得的载体用改性化合物的有机物溶液浸渍两至多次，每次浸渍后均需干燥。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于每次浸渍使用的改性化合物相同或不同。

12.按照权利要求7或9所述的方法，其特征在于所述的有机物为C₆～C₈的烷烃或芳烃，或者C₂～C₄的脂肪醇。

13.按照权利要求7、9或10所述的方法，其特征在于所述改性化合物的有机物溶液的浓度为0.01～3.0摩尔/升。

14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的焙烧温度为400～650℃。