CN103566968B - 烯烃异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种烯烃异构化催化剂，包括载体和改性化合物，所述的改性化合物为有机酸铵，所述改性化合物与载体的质量比为0.01～0.4：1，所述载体包括分子筛和粘结剂。该催化剂使用改性化合物对催化活性组分进行改性，可显著提高催化剂的异构化选择性。

Description

烯烃异构化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种烯烃异构化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种正构烯烃骨架异构化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着环保要求的日益严格，清洁汽油需求量不断增加。由正构的C₄～C₆烯烃通过骨架异构得到的异丁烯、甲基戊烯和二甲基丁烯，经醚化，可制备高辛烷值汽油添加剂，以提高汽油品质。

USP5，382，743公开了一种使用ZSM-35分子筛在临氢的条件下对正戊烯进行骨架异构化反应的方法，发现在临氢条件下反应有利于提高催化剂的反应活性，降低失活速率，延长催化剂寿命。

USP5，817，907公开了一种直链烯烃骨架异构化的方法，所用催化剂中至少含有一种经过预处理的分子筛，分子筛选自孔径为0.4nm～0.8nm的SAPO-11、SAPO-31、Theta-1、EU-1、OMEGA、丝光沸石、Nu-10、Nu-86、Nu-87、镁碱沸石ZSM-35、ZSM-12和ZSM-23中的至少一种。预处理的方法是将所述分子筛同含有C₄～C₂₀的烃分子在惰性气体存在下接触，优选的烃为C₄～C₁₂的单烯烃、多烯烃或烷烃等，更优选C₄～C₁₂的烷烃。预处理的空速为0.1h^-1～45h^-1、温度300℃～550℃、压力0.1MPa～1.0MPa、处理时间0.5～48小时。预处理使焦炭在所述分子筛孔道内沉积，分子筛的孔容显著降低，从而提高异构烯烃的选择性，并有良好的稳定性。但是，在烯烃异构反应前增加了一个惰性气氛下采用烃类为原料进行高温预积炭处理的步骤，导致反应流程复杂化。

发明内容

本发明的目的是提供一种正构烯烃异构化催化剂及制备方法，该催化剂使用改性化合物对催化活性组分进行改性，可显著提高催化剂的异构化选择性。

本发明提供的烯烃异构化催化剂，包括载体和改性化合物，所述的改性化合物为有机酸铵，所述改性化合物与载体的质量比为0.01～0.4：1，所述载体包括分子筛和粘结剂。

本发明使用有机酸铵对正构烯烃骨架异构化催化活性组分进行改性，催化剂制备方法简单、无需增加副加的处理流程，易于控制，所得催化剂用于正构烯烃骨架异构化反应，异构化选择性明显提高，异构化产物收率增加。

具体实施方式

本发明将有机酸铵作为异构化活性组分-分子筛的改性化合物，用其水溶液浸渍分子筛，经干燥后，有机酸铵沉积于分子筛表面，可以有效改善其物化性质，令其异构化性能提高。本发明采用简单的原位处理方法制备催化剂，操作容易，改性化合物在催化剂中的含量易于控制。

本发明所述的改性化合物为有机酸铵，所述的有机酸铵优选羧酸铵或氨基酸铵。所述的羧酸铵为脂肪族羧酸铵或芳香族羧酸铵，脂肪族羧酸铵与羧基相连的碳链中不含芳环，而芳香族羧酸铵与羧基相连的碳链中含有芳环。所述的脂肪族羧酸铵的碳原子数优选1~14个，芳香族羧酸铵的碳原子数优选6~10个。优选的羧酸铵为甲酸铵、乙酸铵、柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、苹果酸铵、乳酸铵、乙二胺四乙酸二铵、反式1，2-环己二胺四乙酸铵、苯甲酸铵、水杨酸铵、咖啡酸铵。氨基酸铵优选氨基三乙酸三铵。

本发明催化剂所述的载体包括分子筛和粘结剂。所述的分子筛优选中孔分子筛。可为硅铝分子筛，如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、Theta-1、NU-10、TNU-1、TNU-9、TNU-10、NU-87、MCM-22沸石中的一种或多种；也可为非硅铝分子筛，选自磷铝分子筛、如APO-11，钛硅分子筛、如TS-1，磷酸硅铝、如SAPO-11分子筛中的一种或多种。优选ZSM-35、ZSM-22和SAPO-11中的一种或任意两种。

所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆粘土中的一种或几种，优选氧化铝。

本发明所述载体包括50～99质量%的分子筛和1~50质量%的粘结剂，优选包括60～95质量%的分子筛和5~40质量%的粘结剂。本发明催化剂中的改性化合物与载体的质量比优选为0.01~0.2：1。

适用本发明催化剂进行异构化的烯烃优选C₄～C₆的正构烯烃。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括将分子筛与粘结剂混合成型，干燥、焙烧制得载体，再用改性化合物的水溶液浸渍，浸渍后固体于30～200℃、0.01～0.1MPa条件下干燥。

所述的分子筛优选ZSM-35、ZSM-22和SAPO-11中的一种或任意两种，粘结剂优选氧化铝。

本发明方法将分子筛与粘结剂混合成型的方法为挤条、滴球、滚球或压片法，优选挤条成型。挤条成型方法为：将分子筛与粘结剂或其前身物混合均匀，加入适量助挤剂和/或胶溶剂混捏，然后挤条成型。所述助挤剂优选田菁粉，胶溶剂优选无机酸，如盐酸或硝酸。湿条切粒后，经干燥、焙烧制得载体。所述焙烧的温度优选400～650℃，焙烧时间优选1～10小时。

本发明方法中，也可先将分子筛用改性化合物进行预处理，然后再与粘结剂混合成型，经干燥、焙烧制得载体，然后再将载体用改性化合物的水溶液浸渍，浸渍后固体于30～200℃、0.01～0.1MPa条件下干燥制得催化剂，催化剂中的改性化合物不包括预处理所用的改性化合物。

上述分子筛的预处理方法为：用改性化合物的水溶液浸渍分子筛，然后将浸渍后固体干燥，再与粘结剂混合成型，干燥、焙烧制得载体。

制备本发明催化剂时，也可将焙烧后制得的载体用改性化合物的水溶液浸渍两至多次，每次浸渍后均需干燥。每次浸渍使用的改性化合物可相同或不同。

上述浸渍是用改性化合物的水溶液浸渍载体，可为饱和浸渍、不饱和浸渍或过饱和浸渍，优选饱和浸渍，也称初始润湿法浸渍，即浸渍液体积等于载体吸附的液体量；浸渍时间优选0.1~24小时，更优选0.5~8小时。

配制浸渍液时，改性化合物水溶液的浓度为0.01～5.0摩尔/升、优选0.01～3.0摩尔/升。浸渍后，干燥脱除溶剂。控制干燥条件以使改性化合物不分解和不挥发。适宜的干燥温度为40~150℃、优选60~120℃，干燥时间为1~24小时、优选为2～8小时，干燥压力为0.01~0.1MPa。

本发明提供的催化剂，适用于正构烯烃的骨架异构化反应，特别适合C₄～C₆的正构烯烃的骨架异构化反应，以制备异构烯烃。

使用本发明催化剂进行正构烯烃异构化反应在氢气存在下进行。反应温度为200~550℃、优选250~350℃，压力为0.05~1MPa、优选0.1~0.5MPa，进料体积空速为0.5~6.0小时^-1、优选为1~4小时^-1，氢/烃体积比为100~5000、优选200~2000。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中，制备本发明催化剂向载体中引入改性化合物均采用饱和浸渍法，即初始润湿法浸渍法。实例中所用分子筛均由湖南建长催化剂厂生产，拟薄水铝石由德国Condea公司提供，其干基氧化铝含量为74质量%。

实例1

将10788克氧化硅与氧化铝摩尔比为25的HZSM-35分子筛与1637.8克拟薄水铝石混合，加入65.5克浓度为65质量%的硝酸和10770克水，用双螺杆挤条机挤成直径1.1毫米的三叶形条，切粒，120℃干燥4小时、550℃焙烧2小时，得到载体S₁，其中HZSM-35分子筛含量为90质量%、氧化铝含量为10质量%。

取2000克载体S₁，用含146.2克（0.601mol）柠檬酸三铵的水溶液1939毫升于25℃浸渍0.5小时，再于90℃、0.01MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₁，其重量为2145.1克，说明催化剂C₁中含145.1克的柠檬酸三铵，所含铵盐与载体S₁的质量比为0.073。

实例2

取2000克载体S₁，用含251.6克（1.497mol）苹果酸铵的水溶液1939毫升于25℃浸渍0.5小时，再于90℃、0.01MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₂，其重量为2250.8克，说明催化剂C₂中含250.8克的苹果酸铵，所含铵盐与载体S₁的质量比为0.125。

实例3

取2000克载体S₁，用含379.7克（2.259mol）苹果酸铵的水溶液1939毫升于25℃浸渍2小时，再于90℃、0.01MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₃，其重量为2378.6克，说明催化剂C₃中含378.6克的苹果酸铵，所含铵盐与载体S₁的质量比为0.189。

实例4

取2000克载体S₁，用含142.5克（0.589mol）氨三乙酸三铵的水溶液1939毫升于25℃浸渍2小时，90℃、0.01MPa条件下干燥3小时；再用含188.6克苹果酸铵（1.122mol）的水溶液1933毫升于25℃浸渍2小时，再于100℃干燥2小时，得到催化剂C₄，其重量为2330.3克，说明催化剂C₄中含330.3克的苹果酸铵和氨三乙酸三铵，所含铵盐与载体S₁的质量比为0.165。

实例5

取2000克载体S₁，用含96.6克（0.296mol）乙二胺四乙酸二铵的水溶液1939毫升于25℃浸渍2小时，90℃、0.01MPa条件下干燥2小时；再用含283.2克苹果酸铵（1.685mol）的水溶液1928毫升于25℃浸渍2小时，再于90℃、0.02MPa条件下干燥4小时，得到催化剂C₅，其重量为2378.9克，说明催化剂C₅中含378.9克的苹果酸铵和乙二胺四乙酸二铵，所含铵盐与载体S₁的质量比为0.189。

实例6

将9600克氧化硅与氧化铝摩尔比为25的HZSM-35分子筛与3243.2克拟薄水铝石混合，加入129.7克浓度为65质量%的硝酸和9587克水，用双螺杆挤条机挤成直径为1.1毫米的三叶形条，切粒，120℃干燥4小时、550℃焙烧2小时，得到载体S₂，其中HZSM-35分子筛含量为80质量%、氧化铝含量为20质量%。

取2000克载体S₂，用含229.1克（1.363mol）苹果酸铵的水溶液1880毫升于25℃浸渍2小时，90℃、0.01MPa条件下干燥2小时；再用含70.2克（0.381mol）酒石酸铵的水溶液1601毫升于25℃浸渍2小时，再于90℃、0.01MPa条件下干燥4小时，得到催化剂C₆，其重量为2298.7克，说明催化剂C₆中含298.7克的苹果酸铵和酒石酸铵，所含铵盐与载体S₂的质量比为0.149。

实例7

将7764.0克氧化硅与氧化铝摩尔比为25的HZSM-35分子筛与5724.3克拟薄水铝石混合，加入229.0克浓度为65质量%的硝酸和7756克水，用双螺杆挤条机挤成直径为1.1毫米的三叶形条，切粒，120℃干燥4小时、600℃焙烧4小时，得到载体S₃，其中HZSM-35分子筛含量为65质量%、氧化铝含量为35质量%。

取2000克载体S₃，用含292.3克（1.739mol）苹果酸铵的水溶液1788毫升于25℃浸渍2小时，90℃、0.01MPa条件下干燥3小时，得到催化剂C₇，其重量为2291.6克，说明催化剂C₇中含291.6克的苹果酸铵，所含铵盐与载体S₃的质量比为0.146。

实例8

将10164克氧化硅与氧化铝摩尔比为25的HZSM-35分子筛，用含418.5克（5.429mol）乙酸铵的水溶液10670毫升于25℃浸渍0.5小时，105℃、0.01MPa条件下干燥4小时，得到预处理后的分子筛。

将上述预处理后的分子筛与2481.1克拟薄水铝石混合，加入99.2克浓度为65质量%的硝酸和10152.0克水，用双螺杆挤条机挤成直径为1.1毫米的三叶形条，切粒，180℃干燥24小时、420℃焙烧4小时，得到载体S₄，其中分子筛含量为85质量%、氧化铝含量为15质量%。

取2000克载体S₄，用含149.1克（0.961mol）水杨酸铵的水溶液1908毫升于25℃浸渍2小时，92℃、0.01MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₈，其重量为2148.5克，说明催化剂C₈中含148.5克的水杨酸铵，所含铵盐与载体S₄的质量比为0.074。

实例9

将10566克SAPO-11分子筛与1937.8克拟薄水铝石混合，加入77.5克浓度为65质量%的硝酸和11570克水，用双螺杆挤条机挤成直径为1.1毫米的三叶形条，切粒，120℃干燥4小时、550℃焙烧2小时，得到载体S₅，其中分子筛含量为88质量%、氧化铝含量为12质量%。

取2000克载体S₅，用含35.1克（0.144mol）柠檬酸三铵的水溶液1937毫升于25℃浸渍0.5小时，90℃、0.01MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₉，其重量为2034.5克，说明催化剂C₉中含34.5克的柠檬酸三铵，所含铵盐与载体S₅的质量比为0.017。

实例10

将10452克HZSM-22分子筛与2091.9克拟薄水铝石混合，加入83.7克浓度为65质量%的硝酸和11536克水，用双螺杆挤条机挤成直径1.1毫米的三叶形条，切粒，120℃干燥4小时、550℃焙烧2小时，得到载体S₆，其中HZSM-22分子筛含量为87质量%、氧化铝含量为13质量%。

取2000克载体S₆，用含90.8克（0.373mol）柠檬酸三铵的水溶液1935毫升于25℃浸渍0.5小时，90℃、0.01MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₁₀，其重量为2090.3克，说明催化剂C₁₀中含90.3克的柠檬酸三铵，所含铵盐与载体S₆的质量比为0.045。

实例11

将HZSM-35分子筛6998.0克、SAPO-11分子筛3790.0克与1637.8克拟薄水铝石混合，加入65.5克浓度为65质量%的硝酸和10770克水，用双螺杆挤条机挤成直径为1.1毫米的三叶形条，切粒，120℃干燥4小时、550℃焙烧2小时，得到载体S₇，其中分子筛含量为90质量%、氧化铝含量为10质量%。

取2000克载体S₇，用含241.9克（1.439mol）苹果酸铵的水溶液1950毫升于25℃浸渍0.5小时，90℃、0.01MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₁₁，其重量为2241.3克，说明催化剂C₁₁中含241.3克的苹果酸铵，所含铵盐与载体S₇的质量比为0.12。

实例12

将HZSM-35分子筛7998.0克、HZSM-22分子筛2790.0克与1637.8克拟薄水铝石混合，加入65.5克浓度为65质量%的硝酸和10770克水，用双螺杆挤条机挤成直径为1.1毫米的三叶形条，切粒，120℃干燥4小时、550℃焙烧2小时，得到载体S₈，其中分子筛含量为90质量%、氧化铝含量10质量%。

取2000克载体S₈，用含293.0克（1.743mol）苹果酸铵的水溶液1953毫升于25℃浸渍0.5小时，90℃、0.01MPa条件下干燥2小时，得到催化剂C₁₂，其重量为2292.5克，说明催化剂C₁₂中含292.5克的苹果酸铵，所含铵盐与载体S₈的质量比为0.146。

实例13～29

以下实例评价本发明催化剂的异构化反应性能。

以1-戊烯为反应原料，以未经改性化合物处理的载体为对比催化剂，在小型固定床加氢反应装置上分别评价本发明催化剂和对比催化剂。

具体操作方法为：将催化剂装填于反应器的恒温区，引入氢气将反应压力调至0.3MPa。将反应器温度升至400℃，稳定2小时，再将反应器温度调至300℃，温度稳定后，向反应器中注入1-戊烯，控制反应温度为300℃、进料体积空速1.7h^-1、反应压力为0.3MPa，氢/烃体积比为600，反应12小时后取样，采用气相色谱取样在线分析，反应结果见表1。

表1

由表1数据可知，本发明经有机酸铵处理后得到的催化剂，较之未经改性处理的对比催化剂，异戊烯收率和异戊烯选择性均有明显提高。

Claims (15)

1.一种烯烃异构化催化剂，包括载体和改性化合物，所述的改性化合物为有机酸铵，所述改性化合物与载体的质量比为0.01～0.4：1，所述载体包括分子筛和粘结剂，所述的有机酸铵选自羧酸铵。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的羧酸铵为氨基酸铵。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的改性化合物与载体的质量比为0.01～0.2：1。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的羧酸铵为脂肪族羧酸铵或芳香族羧酸铵。

5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的脂肪族羧酸铵的碳原子数为1～14个，芳香族羧酸铵的碳原子数为6～10个。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体包括50～99质量％的分子筛和1～50质量％的粘结剂。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛为中孔分子筛，所述的粘结剂为氧化铝。

8.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的中孔分子筛为ZSM-35、ZSM-22和SAPO-11中的一种或任意两种。

9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的烯烃为C₄～C₆的正构烯烃。

10.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将分子筛与粘结剂混合成型，干燥、焙烧制得载体，再用改性化合物的水溶液浸渍，浸渍后固体于30～200℃、0.01～0.1MPa条件下干燥。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的分子筛为ZSM-35、ZSM-22和SAPO-11中的一种或任意两种，粘结剂为氧化铝。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于先将分子筛用改性化合物进行预处理，预处理方法为用改性化合物的水溶液浸渍，然后将浸渍后固体干燥，再与粘结剂混合成型，干燥、焙烧制得载体。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于将焙烧后制得的载体用改性化合物的溶液浸渍两至多次，每次浸渍后均需干燥。

14.按照权利要求10所述的方法，其特征在于改性化合物水溶液的浓度为0.01～3.0摩尔/升。

15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于每次浸渍使用的改性化合物相同或不同。