JP2010510047A - キシレン異性化用触媒及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】キシレン異性化用触媒及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、キシレン異性化用の触媒であって：
アルミナに対するシリカのモル比が２０ないし１００であり、ゼオライトに対して０．０５ないし５．０質量％の金属成分量を有する金属塩（Ｉ）を含浸した又は混合したゼオライトと、無機バインダーとを含む担体であって、担体全量に基づいてゼオライト量が１０ないし９０質量％であり、そこでは担体は第ＶＩＩＩ族金属量が触媒全量に基づいて０．００１ないし３．０質量％であるように第ＶＩＩＩ族金属で担持されるか、または、錫、ビスマス又は鉛の量が触媒全量に基づいて０．０１ないし５．０％となるように錫、ビスマス又は鉛でさらに担持された第ＶＩＩＩ（ＶＩＩ）族金属で担持される担体を含むキシレン異性化用の触媒及びその触媒の製造方法。前記キシレン異性化用触媒は、キシレン又は炭素原子数８の芳香族化合物が前記触媒を利用して異性化された場合に、慣用の技術と比較して、エチルベンゼン転化率が向上し、一方、キシレン損失が減少するという点で有利である。
【選択図】なし

Description

本発明は、キシレン異性化用触媒及び前記触媒の製造方法に関するものであって、さらに詳しくは、ゼオライトを金属塩で含浸すること又はゼオライトを金属塩に直接混合することによって製造されたキシレン異性化用触媒、及び前記触媒の製造方法に関する。
炭素原子数８の芳香族化合物は石油化学工業におけるとても重要な原材料である。炭素原子数８の芳香族化合物の例としてはメタ−キシレン、パラキシレン、オルト−キシレン等のキシレン、及びエチルベンゼンを含む。特に、パラキシレンはポリエステル繊維の主原材料として使用され、そして商業的にナフサを改質及び熱分解することによって製造される炭素原子数８の芳香族化合物から分離される。
炭素原子数８の芳香族化合物からパラキシレンを分離する従来の方法には、炭素原子数８の芳香族化合物の結晶化、吸着及び分離のための単位工程を経て炭素原子数８の芳香族化合物からパラキシレンを分離する段階と、そして炭素原子数８の芳香族化合物の残余であるラフィネートを、パラキシレン形成用の異性化設備に導入することによってパラキシレン含有炭素原子数８の芳香族化合物へ転化する段階と、さらに加えて分離設備に前記パラキシレン含有炭素原子数８の芳香族化合物を還流することによって前記パラキシレン含有炭素原子数８の芳香族化合物からパラキシレンを分離し収集する段階とを含む。
従来、ナフサの改質又は分解によって製造された炭素原子数８の芳香族化合物には、１つのエチル基を伴ったベンゼン環を有するエチルベンゼンと、２つのメチル基を伴ったベンゼン環を有するキシレンとを含む。炭素原子数８の芳香族化合物が異性化される場合、キシレンの１つのメチル基が他のキシレンに結合し、従って１つのトルエン及び１つのトリメチルベンゼンが製造される不均化反応が起こる。それ故、不均化反応は異性化過程中にキシレンの損失を招く。１％のキシレンの損失は、その規模によるが、石油化学会社に数十億ないし数百億ウォン／年の累積経済効果をもたらす。
パラキシレン又はオルト−キシレンの製造過程においては、一般に異性化触媒はキシレン異性体間の異性化反応を促進するのに役立ち、及び脱アルキル化反応を経てエチルベンゼンをベンゼンに転化するのに役立ち、又は異性化反応を経てエチルベンゼンをキシレン異性体に転化する働きをする。周期律表で第ＶＩＩＩ族金属成分で担持されたゼオライト触媒は現在のところ工業用の異性化触媒として使用されている。
種々の金属成分で担持された及び、キシレン異性化用及びエチルベンゼン転化用の触媒として使用されている、慣用のゼオライト触媒の例は下記のとおりである。
米国特許第４，９３９，１１０号明細書は炭素原子数８の芳香族化合物の異性化用触媒の製造方法を開示しており、該方法は、無機酸化バインダー例えばガンマ−アルミナを、ペンタシルゼオライト例えばＺＳＭ−５と混合し、その結果ゼオライトの量が１ないし２０質量％となる担体を形成し、及び第ＶＩＩＩ族金属の０．０１乃至２質量％、例えば白金と該ＶＩＩＩ族金属の２ないし１０倍の鉛量で該担体を担持する工程からなる。前記方法においては、前記第ＶＩＩＩ族金属の８０ないし１００％及び前記鉛の６０ないし１００％は、ゼオライトよりはむしろ無機酸化バインダー上に担持される。前記触媒上で、約１０質量％のエチルベンゼンを含む炭素原子数８の芳香族化合物の異性化の結果として、エチルベンゼン転化が６５質量％の場合、キシレン損失が０．８乃至１．５質量％であることが見出された。しかしながら、前記方法はキシレン損失がエチルベンゼン転化と比較
して大きく、及び鉛含有量がとても高いという問題がある。
更にその上、米国特許第４，４８２，７７３号明細書（実施例１ないし３）はキシレン異性化用及びエチルベンゼン転化用の触媒の方法を開示し、該触媒はバインダーを含有せず、ＺＳＭ−５に白金及びマグネシウムを含浸することにより製造される。前記方法においては、該ＺＳＭ−５に２．４質量％の硝酸マグネシウム溶液を含浸させ、その後ＺＳＭ−５に０．１質量％の白金を含浸させることによって製造された触媒の場合、エチルベンゼン転化が７０質量％の時、キシレン損失は約２．７質量％である。
前記転化方法は一定のエチルベンゼン転化率を得るために、一定水準のキシレンの損失が起こらざるを得ないという点に問題があった。
米国特許第４，９３９，１１０号明細書 米国特許第４，４８２，７７３号明細書
先行技術に起こる上記問題を解決するために、本発明者たちは継続的に研究を行った。結果として、本発明は、ゼオライトを金属塩成分で含浸する又は金属塩成分と混合しながら、ゼオライトの酸性部位を調節することによって副反応を阻害し、キシレン損失を減少する方法を見出した。この発見に基づいて、本発明は完成した。
したがって、本発明は、炭素原子数８の芳香族化合物の異性化反応中に、エチルベンゼン転化を最大限にし、キシレン損失を最小限にし得る、キシレン異性化用触媒を提供する。
ある観点においては、本発明はキシレン異性化用触媒の提供であって、アルミナに対するシリカのモル比が２０ないし１００であり、ゼオライトに対して０．０５ないし５．０質量％の金属成分量を有する金属塩（Ｉ）に含浸された又は混合されたゼオライトと、無機バインダーとを含む担体であって、前記ゼオライト量が前記担体全量に基づいて１０ないし９０質量％であり、前記担体が、第ＶＩＩＩ族金属の量が触媒全量に基づいて、０．００１ないし３．０質量％であるように第ＶＩＩＩ族金属で担持されるか、又は、錫、ビスマス又は鉛の量が触媒全量に基づいて０．０１ないし５．０質量％であるように錫、ビスマス又は鉛でさらに担持された第ＶＩＩＩ族金属で担持される担体を含むキシレン異性化用触媒の提供。
本発明に従う方法を使用して製造された前記キシレン異性化用触媒は、慣用の方法を使用して製造された触媒と比較してエチルベンゼン転化が高く、キシレン損失が低いという点で有利である。
図１は本発明による実施例１ないし６で製造された触媒を使用した異性化反応において、キシレン損失及びエチルベンゼン転化間の関係を示したグラフである。 図２は本発明による実施例７ないし１１で製造された触媒を使用した異性化反応において、キシレン損失及びエチルベンゼン転化間の関係を示したグラフである。 図３は本発明による実施例１２及び１３で製造された触媒を使用した異性化反応において、キシレン損失及びエチルベンゼン転化間の関係を示したグラフである。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
上述のように、本発明はキシレン異性化用触媒及び該触媒の製造方法の提供である。本発明は、従来技術とは異なり、ゼオライトの酸性部位を調節できるように、ゼオライトがアセチルアセトン酸カルシウムのような金属塩（Ｉ）で含浸され、又は金属塩（Ｉ）と直接混合させることによって、キシレンの不均化に起因するキシレン損失を最小限にすることを特徴とする。
更にその上、本発明はゼオライトが硝酸マグネシウムのような金属塩（ＩＩ）とイオン交換され、そして金属塩（Ｉ）で含浸され又は金属塩（Ｉ）と直接混合させることによって、ゼオライトの構造特性を改良することを特徴とする。
本発明の実施態様によるキシレン異性化用触媒の製造方法は：
アルミナに対するシリカのモル比が２０ないし１００であるゼオライトを、ゼオライトに対して０．０５ないし５．０質量％の金属成分量を有する金属塩（Ｉ）で担持すること、前記金属塩（Ｉ）で担持されたゼオライトを、無機バインダーと混合して混合粉末に対するゼオライトの質量比が１０ないし９０質量％であるような混合粉末を形成すること、及び前記混合粉末を第ＶＩＩＩ族金属の量が触媒全量に基づいて０．００１ないし３．０質量％であるように第ＶＩＩＩ族金属で担持するか、又は前記混合粉末を、錫、ビスマス又は鉛の量が触媒全量に基づいて０．０１ないし５．０質量％であるように錫、ビスマス又は鉛でさらに担持された第ＶＩＩＩ族金属で担持すること、を含むキシレン異性化用触媒の製造方法。
更に、本発明の別の実施態様によるキシレン異性化用触媒の製造方法は：
アルミナに対するシリカのモル比が２０ないし１００であるゼオライトを無機バインダーと直接混合して、混合粉末に対するゼオライトの質量比が１０ないし９０質量％であるような混合粉末を形成すること、及び前記混合粉末を第ＶＩＩＩ族金属の量が触媒全量に基づいて０．００１ないし３．０質量％であるように第ＶＩＩＩ族金属で担持するか、又は、前記混合粉末を、錫、ビスマス又は鉛の量が触媒全量に基づいて０．０１ないし５．０質量％であるように錫、ビスマス又は鉛でさらに担持された第ＶＩＩＩ族金属で担持すること、を含むキシレン異性化用触媒の製造方法。
本発明によるキシレン異性化用触媒の製造方法は、前記ゼオライトがＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−４８，ＳＳＺ−４６，ＴＳ−１，ＴＳ−２，モルデナイト、又はベータであり得、そして特に好ましくはＺＳＭ−５である。
金属塩（Ｉ）は硝酸ベリリウム、ハロゲン化ベリリウム、酢酸ベリリウム、ナフテン酸ベリリウム、グルコン酸ベリリウム、クエン酸ベリリウム、アセチルアセトン酸ベリリウム、炭酸ベリリウム、ギ酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、水酸化ベリリウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、酢酸マグネシウム、ナフテン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、アセチルアセトン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム、酢酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、アセチルアセトン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム、酢酸バリウム、ナフテン酸バリウム、グルコン酸バリウム、クエン酸バリウム、アセチルアセト
ン酸バリウム、炭酸バリウム、ギ酸バリウム、硫酸バリウム、及び水酸化バリウムからなる群から選択され得る。好ましくは、前駆体としてアセチルアセトン酸塩、炭酸塩を用いてゼオライトが含浸又は直接混合されたものである。最も好ましくは、前駆体としてアセチルアセトン酸カルシウム又は炭酸カルシウムを用いてゼオライトが含浸又は直接混合されたものである。
前記金属塩（Ｉ）は蒸留水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等、又はそれらの混合溶媒に溶解され、そしてアンモニウム系又は水素系のゼオライトに担持される、又は溶媒を使用せずにゼオライトと直接混合される。前記金属塩（Ｉ）はゼオライトに対して０．０５ないし５．０質量％の金属成分量を有してもよく、そして好ましくは０．１ないし３．０質量％である。ゼオライトに対して金属成分量が０．０５質量％より低い場合、キシレン損失が増加する問題がある。一方、ゼオライトに対して金属成分量が５．０質量％よりも多い場合、触媒活性が急速に減少する問題がある。
本発明では、アンモニウム系又は水素系のゼオライトが使用される。
ゼオライトは少なくとも１種の無機バインダーと混合されなくてはならない。前記無機バインダーはシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、リン酸アルミニウム、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、モンモリロナイトからなる群から選択される。好ましくは、無機バインダーはシリカ、シリカ−アルミナ、及びアルミナ非結晶質無機酸化物であり、そして最も好ましくは最適な触媒性能を示すためには、ガンマ−アルミナ又はシリカである。
無機バインダーが金属塩（Ｉ）を含浸させたゼオライトと結合させる場合、ゼオライトの量が混合粉末全量に基づいて１０ないし９０質量％であることが好ましい。
第ＶＩＩＩ族金属前駆体は塩化物、窒化物、又はアンモニウムの形態で使用され得る。第ＶＩＩＩ族金属の量は触媒全量に基づいて０．００１ないし３．０質量％であることが好ましい。第ＶＩＩＩ族金属の量が０．００１質量％以下の場合、エチルベンゼンの脱アルキル反応が弱まり、それ故にエチルベンゼンの転化率が減少する問題がある。一方、第ＶＩＩＩ族金属の量が３．０質量％よりも多い場合、第ＶＩＩＩ族金属の前記作用が過剰に強化され、それ故に、多量の低分子量炭化水素（炭素原子数１ないし４）及びナフテン系化合物が製造される問題がある。
更にその上、錫、ビスマス又は鉛の前駆体として、それらの塩化物及び窒化物が使用され得る。錫、ビスマス又は鉛の量は触媒全量に基づいて０．０１ないし５．０質量％であることが好ましい。錫、ビスマス又は鉛の量が０．０１質量％以下の場合、白金の水素化作用の調節が難しく、そしてそれ故にキシレンは副反応により損失する問題がある。一方、錫、ビスマス又は鉛の量が５．０質量％よりも多い場合、白金の水素化作用が過剰に抑制され、それ故に触媒活性が過剰に低下する問題がある。
一方、ゼオライトを金属塩（Ｉ）で担持する前に、イオン交換反応行うために、硝酸マグネシウムのような金属塩（ＩＩ）を、アルミナに対するシリカのモル比が２０ないし１００であるゼオライトと混合するための過程が実行され得る。イオン交換反応は３０ないし２５０℃で実行され、好ましくは５０ないし２００℃である。イオン交換反応温度が上昇するにつれて、ゼオライトとイオン交換された金属塩（ＩＩ）の濃度は増加する。イオン交換反応温度が３０℃より低い場合、イオン交換反応が起こらない問題がある。一方、イオン交換反応温度が２５０℃より高い場合、金属塩（ＩＩ）の濃度が急速に増加し、そしてそれ故触媒活性が急速に減少する問題がある。
前記金属塩（ＩＩ）は硝酸ベリリウム、ハロゲン化ベリリウム、酢酸ベリリウム、クエン酸ベリリウム、グルコン酸ベリリウム、炭酸ベリリウム、ギ酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、水酸化ベリリウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、酢酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム、酢酸バリウム、クエン酸バリウム、グルコン酸バリウム、炭酸バリウム、ギ酸バリウム、硫酸バリウム、及び水酸化バリウム、及びその混合物からなる群から選択される。この際、マグネシウム、ベリリウム、カルシウム及びバリウムの全量はゼオライトの量に基づいて０．００１ないし３．０質量％であり、及び好ましくは０．０１ないし２．０質量％である。マグネシウム、ベリリウム、カルシウム及びバリウムの全量が０．００１質量％より低い場合、キシレン損失が増加する問題がある。一方、その全量が３．０質量％よりも多い場合、触媒活性が急速に低下する問題がある。
本発明のよりよい理解は以下の図解で説明される実施例を通して得られうるが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
（比較例１）
アルミナに対するシリカのモル比が５０であるアンモニア系のＺＳＭ−５は、無機バインダーとしてアルミナを使用して、混合粉末に対してＺＳＭ−５の量が５０質量％になるような混合粉末を形成した。続いて、この混合粉末は触媒を製造するために、０．３質量％の白金と１．５質量％の錫との混合酸溶液で担持させた。ここで、塩化白金酸が白金前駆体として使用され、及び錫塩化物が錫前駆体として使用された。前記製造された触媒は５００℃の温度でか焼した。
キシレン異性化反応において、パラキシレンを除去してから、オルト−キシレン及びメタ−キシレンの混合物８０ないし９７質量％と、エチルベンゼン３ないし２０質量％とを含む炭素原子数８の芳香族化合物が反応剤として使用され、該炭素原子数８の芳香族化合物は、内径１インチ及び全長３０ｃｍを有する小型ステンレススチール反応容器に導入された。キシレン異性化反応は１．０ないし５．０ｇの触媒存在下、３００ないし４６０℃の反応温度、５ないし３０ｋｇ／ｃｍ2の反応圧力、２．０ないし１０．０の水素の炭化
水素に対するモル比、及び５．０ないし３０．０ｈ-1の液体反応剤の重量空間速度（ＷＨＳＶ）、の条件下で実施した。
キシレン異性化反応結果は図１、２及び３に示す。
（実施例１）
硝酸カルシウムは、カルシウム量がＺＳＭ−５量に基づいて１．０質量％になるように蒸留水に溶解させ、溶解した硝酸カルシウムはアルミナに対するシリカのモル比が５０であるアンモニウム系のＺＳＭ−５中に担持され、その後硝酸カルシウムで担持したＺＳＭ−５を５００℃の温度でか焼した。続いて、か焼されたＺＳＭ−５は混合粉末に形成され、バインダーとしてアルミナを使用し、該混合粉末中における該ＺＳＭ−５の質量比が７０質量％であるように形成された。続いて、この混合粉末は、触媒を製造するために０．３質量％の白金及び１．５質量％の錫の混合酸溶液で担持された。ここで、塩化白金酸が白金前駆体として使用され、及び塩化錫が錫前駆体として使用された。製造された触媒は５００℃の温度でか焼した。
キシレン異性化反応は比較例１にあるように実施し、そしてその結果は図１に示した。図１から、前記実施例で得られた触媒は比較例１で得られた慣用の触媒よりも、よりよい触媒作用を有した。
（実施例２）
ナフテン酸カルシウムは、カルシウム量がＺＳＭ−５量に基づいて０．５質量％になるようにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、溶解したナフテン酸カルシウムはアルミナに対するシリカのモル比が５０であるアンモニウム系のＺＳＭ−５中に担持され、その後ナフテン酸カルシウムで担持されたＺＳＭ−５を５５０℃の温度でか焼した。続いて、か焼されたＺＳＭ−５は混合粉末に形成され、バインダーとしてアルミナを使用し、該混合粉末中における該ＺＳＭ−５の質量比が７０質量％であるように形成された。続いて、この混合粉末は、触媒を製造するために０．３質量％の白金及び１．５質量％の錫の混合酸溶液で担持された。ここで、塩化白金酸が白金前駆体として使用され、及び塩化錫が錫前駆体として使用された。製造された触媒は５００℃の温度でか焼した。
キシレン異性化反応は比較例１にあるように実施し、そしてその結果は図１に示した。
（実施例３）
グルコン酸カルシウムは、カルシウム量がＺＳＭ−５量に基づいて１．０質量％になるように蒸留水に溶解させ、溶解したグルコン酸カルシウムアルミナに対するシリカのモル比が５０であるアンモニウム系のＺＳＭ−５中に担持され、その後グルコン酸カルシウムで担持されたＺＳＭ−５を５００℃の温度でか焼した。続いて、か焼されたＺＳＭ−５は混合粉末に形成され、バインダーとしてアルミナを使用し、該混合粉末中における該ＺＳＭ−５の質量比が７０質量％であるように形成された。続いて、この混合粉末は、触媒を製造するために０．３質量％の白金及び１．４質量％の錫の混合酸溶液で担持された。ここで、塩化白金酸が白金前駆体として使用され、及び塩化錫が錫前駆体として使用された。製造された触媒は５５０℃の温度でか焼した。
キシレン異性化反応は比較例１にあるように実施し、そしてその結果は図１に示した。
（実施例４）
クエン酸カルシウムは、カルシウム量がＺＳＭ−５量に基づいて０．５質量％になるように、のアルミナに対するシリカのモル比が５０であるアンモニウム系のＺＳＭ−５と混合した。続いて、その混合物を、混合粉末中のＺＳＭ−５の質量比が７０質量％であるような混合粉末を形成するためにアルミナと混合した。続いて、この混合粉末は、触媒を製造するために０．２質量％の白金及び１．０質量％の錫の混合酸溶液で担持された。ここで、塩化白金酸が白金前駆体として使用され、及び塩化錫が錫前駆体として使用された。製造された触媒は４５０℃の温度でか焼した。
キシレン異性化反応は比較例１にあるように実施し、そしてその結果は図１に示した。
（実施例５）
炭酸カルシウムは、カルシウム量がＺＳＭ−５量に基づいて０．５質量％になるように、アルミナに対するシリカのモル比が５０であるアンモニウム系のＺＳＭ−５と混合した。続いて、その混合物を、混合粉末中のＺＳＭ−５の質量比が７０質量％となるような混合粉末を形成するためにアルミナと混合した。続いて、この混合粉末は、触媒を製造するために０．１質量％の白金及び１．０質量％の錫の混合酸溶液でを担持された。ここで、塩化白金酸が白金前駆体として使用され、及び塩化錫が錫前駆体として使用された。製造された触媒は４５０℃の温度でか焼した。
キシレン異性化反応は比較例１にあるように実施し、そしてその結果は図１に示した。
（実施例６）
アセチルアセトン酸カルシウムは、カルシウム量がＺＳＭ−５量に基づいて１．０質量％になるようにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、溶解したアセチルアセトン酸カルシウムはアルミナに対するシリカのモル比が５０であるアンモニウム系のＺＳＭ−５中に担持させ、その後アセチルアセトン酸カルシウムで担持されたＺＳＭ−５を５００℃の温度でか焼した。続いて、か焼されたＺＳＭ−５は混合粉末に形成され、バインダーとしてアルミナを使用し、該混合粉末中における該ＺＳＭ−５の質量比が７０質量％であるように形成された。続いて、この混合粉末は、触媒を製造するために０．３質量％の白金及び１．５質量％の錫の混合酸溶液で担持された。ここで、塩化白金酸が白金前駆体として使用され、及び塩化錫が錫前駆体として使用された。製造された触媒は５５０℃の温度でか焼した。
キシレン異性化反応は比較例１にあるように実施し、そしてその結果は図１、２及び３に示した。
（実施例７）
アセチルアセトン酸マグネシウムは、マグネシウム量がＺＳＭ−５量に基づいて０．９質量％になるようにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、溶解したアセチルアセトン酸マグネシウムはアルミナに対するシリカのモル比が５０であるアンモニウム系のＺＳＭ−５中に担持させ、その後アセチルアセトン酸マグネシウムで担持されたＺＳＭ−５を５００℃の温度でか焼した。続いて、か焼されたＺＳＭ−５は混合粉末に形成され、バインダーとしてアルミナを使用し、該混合粉末中における該ＺＳＭ−５の質量比が７０質量％であるように形成された。続いて、この混合粉末は、触媒を製造するために０．３質量％の白金及び１．５質量％の錫の混合酸溶液を担持させた。ここで、塩化白金酸が白金前駆体として使用され、及び塩化錫が錫前駆体として使用された。製造された触媒は５００℃の温度でか焼した。
キシレン異性化反応は比較例１にあるように実施し、そしてその結果は図２に示した。
（実施例８）
アセチルアセトン酸バリウムは、バリウム量がＺＳＭ−５量に基づいて１．２質量％になるようにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、溶解したアセチルアセトン酸バリウムはのアルミナに対するシリカのモル比が５０であるアンモニウム系のＺＳＭ−５中に担持させ、その後アセチルアセトン酸バリウムで担持されたＺＳＭ−５を５００℃の温度でか焼した。続いて、か焼されたＺＳＭ−５は混合粉末に形成され、バインダーとしてアルミナを使用し、該混合粉末中における該ＺＳＭ−５の質量比が７０質量％であるように形成された。続いて、この混合粉末は、触媒を製造するために０．２質量％の白金及び１．０質量％の錫の混合酸溶液で担持された。ここで、塩化白金酸が白金前駆体として使用され、及び塩化錫が錫前駆体として使用された。製造された触媒は４５０℃の温度でか焼した。
キシレン異性化反応は比較例１にあるように実施し、そしてその結果は図２に示した。
（実施例９）
アセチルアセトン酸ベリリウムは、ベリリウム量がＺＳＭ−５量に基づいて０．３質量％になるようにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、溶解したアセチルアセトン酸ベリリウムはアルミナに対するシリカのモル比が５０である水素系のＺＳＭ−５中に担持させ、その後アセチルアセトン酸ベリリウムで担持されたＺＳＭ−５を５００℃の温度
でか焼した。続いて、か焼されたＺＳＭ−５は混合粉末に形成され、バインダーとしてアルミナを使用し、該混合粉末中における該ＺＳＭ−５の質量比が７０質量％であるように形成された。続いて、この混合粉末は、触媒を製造するために０．３質量％の白金及び１．５質量％の錫の混合酸溶液で担持された。ここで、塩化白金酸が白金前駆体として使用され、及び塩化錫が錫前駆体として使用された。製造された触媒は５００℃の温度でか焼した。
キシレン異性化反応は比較例１にあるように実施し、そしてその結果は図２に示した。
（実施例１０）
アセチルアセトン酸カルシウム（カルシウム量がＺＳＢ−５量に基づいて１．０質量％である）、アンモニウム系のＺＳＭ−５（アルミナに対するシリカのモル比が５０である）及びバインダーの役目をするアルミナを、同時にお互いに混合して、混合粉末を形成した。この際、混合粉末を、混合粉末中でカルシウムと混合したＺＳＭ−５の質量比が７０質量％となるように形成した。続いて、この混合粉末は、触媒を製造するために０．３質量％の白金及び１．５質量％の錫の混合酸溶液で担持された。ここで、塩化白金酸が白金前駆体として使用され、及び塩化錫が錫前駆体として使用された。製造された触媒は４５０℃の温度でか焼した。
キシレン異性化反応は比較例１にあるように実施し、そしてその結果を図２及び３に示した。
（実施例１１）
アセチルアセトン酸カルシウム（カルシウム量がＺＳＭ−５量に基づいて０．８質量％である）、水素系のＺＳＭ−５（アルミナに対するシリカのモル比が５０である）及びバインダーの役目をするアルミナを、同時にお互いに混合して、このように混合粉末を成形した。この際、混合粉末を、混合粉末中でカルシウムと混合したＺＳＭ−５の質量比が７０質量％となるように形成した。続いて、この混合粉末は、触媒を製造するために０．２質量％のパラジウムで担持された。ここで、硝酸パラジウムがパラジウム前駆体として使用された。製造された触媒は５００℃の温度でか焼した。
キシレン異性化反応は比較例１にあるように実施し、そしてその結果を図２に示した。
（比較例２）
硝酸マグネシウムは、マグネシウム量がＺＳＭ−５量に基づいて０．５質量％になるように蒸留水に溶解させ、溶解した硝酸マグネシウムはアルミナに対するシリカのモル比が５０であるアンモニウム系のＺＳＭ−５と混合し、その後８５℃の温度でイオン交換し、その後イオン交換されたＺＳＭ−５を５００℃の温度でか焼した。続いて、か焼されたＺＳＭ−５は混合粉末に形成され、バインダーとしてアルミナを使用し、該混合粉末中における該ＺＳＭ−５の質量比が７０質量％であるように形成された。続いて、この混合粉末は、触媒を製造するために０．２質量％の白金及び１．０質量％の錫の混合酸溶液で担持された。ここで、塩化白金酸が白金前駆体として使用され、及び塩化錫が錫前駆体として使用された。製造された触媒は５００℃の温度でか焼した。
キシレン異性化反応は比較例１にあるように実施し、そしてその結果を図３に示した。
（実施例１２）
硝酸マグネシウムは、マグネシウム量がＺＳＭ−５量に基づいて１．０質量％になるように蒸留水に溶解させ、溶解した硝酸マグネシウムはアルミナに対するシリカのモル比が５０であるアンモニウム系のＺＳＭ−５と混合し、その後５５℃の温度でイオン交換し、
その後イオン交換されたＺＳＭ−５を５００℃の温度でか焼した。続いて、マグネシウムイオン交換されたＺＳＭ−５を、カルシウム量がＺＳＭ−５量に基づいて０．５質量％であるようにアセチルアセトン酸カルシウムと混合した。その後、アセチルアセトン酸混合ＺＳＭ−５は混合粉末に形成され、バインダーとしてアルミナを使用し、該混合粉末中におけるカルシウムと混合された該ＺＳＭ−５の質量比が７０質量％であるように形成された。続いて、この混合粉末は、触媒を製造するために０．０３質量％の白金及び０．５質量％の錫の混合酸溶液で担持された。ここで、塩化白金酸が白金前駆体として使用され、及び塩化錫が錫前駆体として使用された。製造された触媒は５００℃の温度でか焼した。
キシレン異性化反応は比較例１にあるように実施し、そしてその結果を図３に示した。
（実施例１３）
硝酸マグネシウムは、マグネシウム量がＺＳＭ−５量に基づいて２．０質量％になるように蒸留水に溶解させ、溶解した硝酸マグネシウムはアルミナに対するシリカのモル比が５０であるアンモニウム系のＺＳＭ−５と混合し、その後８５℃の温度でイオン交換し、その後イオン交換されたＺＳＭ−５を５００℃の温度でか焼した。続いて、マグネシウムイオン交換されたＺＳＭ−５を、カルシウム量がＺＳＭ−５量に基づいて０．５質量％であるようにアセチルアセトン酸カルシウムと混合した。その後、アセチルアセトン酸混合ＺＳＭ−５は混合粉末に形成され、バインダーとしてアルミナを使用し、該混合粉末中におけるカルシウムと混合された該ＺＳＭ−５の質量比が７０質量％であるように形成された。続いて、この混合粉末は、触媒を製造するために０．０３質量％の白金及び０．５質量％の錫の混合酸溶液で担持された。ここで、塩化白金酸が白金前駆体として使用され、及び塩化錫が錫前駆体として使用された。製造された触媒は５５０℃の温度でか焼した。
キシレン異性化反応は比較例１にあるように実施し、そしてその結果を図３に示した。
図１、２及び３に示された結果から、本発明による金属塩を含浸又は直接混合した触媒が慣用の触媒と比較して高いエチルベンゼン転化及び低いキシレン損失有し、及び特に、金属塩（Ｉ）としてアセチルアセトン酸カルシウム及び炭酸カルシウムを使用して製造された触媒が、多の触媒と比較して優れた触媒作用を有することがわかる。

Claims (15)

  1. アルミナに対するシリカのモル比が２０ないし１００であるゼオライトを、ゼオライトに対して０．０５ないし５．０質量％の金属成分量を有する金属塩（Ｉ）で担持すること、
    前記金属塩（Ｉ）で担持されたゼオライトを、無機バインダーと混合して混合粉末に対するゼオライトの質量比が１０ないし９０質量％であるような混合粉末を形成すること、及び
    前記混合粉末を第ＶＩＩＩ族金属の量が触媒全量に基づいて０．００１ないし３．０質量％であるように第ＶＩＩＩ族金属で担持するか、又は前記混合粉末を、錫、ビスマス又は鉛の量が触媒全量に基づいて０．０１ないし５．０質量％であるように錫、ビスマス又は鉛でさらに担持された第ＶＩＩＩ族金属で担持すること、を含むキシレン異性化用触媒の製造方法。
  2. アルミナに対するシリカのモル比が２０ないし１００であるゼオライトを無機バインダーと直接混合して、混合粉末に対するゼオライトの質量比が１０ないし９０質量％であるような混合粉末を形成すること、及び
    前記混合粉末を第ＶＩＩＩ族金属の量が触媒全量に基づいて０．００１ないし３．０質量％であるように第ＶＩＩＩ族金属で担持するか、又は、前記混合粉末を、錫、ビスマス又は鉛の量が触媒全量に基づいて０．０１ないし５．０質量％であるように錫、ビスマス又は鉛でさらに担持された第ＶＩＩＩ族金属で担持すること、を含むキシレン異性化用触媒の製造方法。
  3. 前記ゼオライトを金属塩（Ｉ）で担持する前に、
    イオン交換反応を行うために、ゼオライトに対して０．００１ないし３．０質量％の金属量を有する金属塩（ＩＩ）を、アルミナに対するシリカのモル比が２０ないし１００であるゼオライトと混合すること、をさらに含む、請求項１に記載のキシレン異性化用触媒の製造方法。
  4. 混合粉末を形成するために前記金属塩（Ｉ）と前記ゼオライトと前記無機バインダーとを直接混合する前に、
    イオン交換反応を行うために、ゼオライトに対して０．００１ないし３．０質量％の金属成分量を有している金属塩（ＩＩ）を、アルミナに対するシリカのモル比が２０ないし１００であるゼオライトと混合すること、をさらに含む請求項２に記載のキシレン異性化用触媒の製造方法。
  5. 前記ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＳＳＺ−４６、ＴＳ−１、ＴＳ−２、モルデナイト、又はベータである、請求項１ないし４の何れか１項に記載のキシレン異性化用触媒の製造方法。
  6. 前記ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項５に記載のキシレン異性化用触媒の製造方法。
  7. 前記第ＶＩＩＩ族金属が白金である、請求項１ないし４の何れか１項に記載のキシレン異性化用触媒の製造方法。
  8. 前記金属塩（Ｉ）が硝酸ベリリウム、ハロゲン化ベリリウム、酢酸ベリリウム、ナフテン酸ベリリウム、グルコン酸ベリリウム、クエン酸ベリリウム、アセチルアセトン酸ベリリウム、炭酸ベリリウム、ギ酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、水酸化ベリリウム、硝酸マ
    グネシウム、ハロゲン化マグネシウム、酢酸マグネシウム、ナフテン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、アセチルアセトン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム、酢酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、アセチルアセトン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム、酢酸バリウム、ナフテン酸バリウム、グルコン酸バリウム、クエン酸バリウム、アセチルアセトン酸バリウム、炭酸バリウム、ギ酸バリウム、硫酸バリウム、及び水酸化バリウム、からなる群から選択される、請求項１ないし４の何れか１項に記載のキシレン異性化用触媒の製造方法。
  9. 前記金属塩（Ｉ）がアセチルアセトン酸ベリリウム、アセチルアセトン酸マグネシウム、アセチルアセトン酸カルシウム、アセチルアセトン酸バリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、及び炭酸バリウムからなる群から選択される、請求項８に記載のキシレン異性化用触媒の製造方法。
  10. 前記金属塩（Ｉ）がゼオライトに対して０．１ないし３．０質量％の金属成分量を有している、請求項１ないし４の何れか１項に記載のキシレン異性化用触媒の製造方法。
  11. 前記金属塩（ＩＩ）が硝酸ベリリウム、ハロゲン化ベリリウム、酢酸ベリリウム、クエン酸ベリリウム、グルコン酸ベリリウム、炭酸ベリリウム、ギ酸ベリリウム、硫酸ベリリウム、水酸化ベリリウム、硝酸マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、酢酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸カルシウム、ハロゲン化カルシウム、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸バリウム、ハロゲン化バリウム、酢酸バリウム、クエン酸バリウム、グルコン酸バリウム、炭酸バリウム、ギ酸バリウム、硫酸バリウム、及び水酸化バリウム、からなる群から選択される、請求項３又は４に記載のキシレン異性化用触媒の製造方法。
  12. 前記イオン交換反応が３０ないし２５０℃の温度で実施される、請求項３又は４に記載のキシレン異性化用触媒の製造方法。
  13. 前記無機バインダーがシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、リン酸アルミニウム、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライト、及び、モンモリロナイトから選択される、請求項１ないし４の何れか１項に記載のキシレン異性化用触媒の製造方法。
  14. アルミナに対するシリカのモル比が２０ないし１００であり、ゼオライトに対して０．０５ないし５．０質量％の金属成分量を有する金属塩（Ｉ）に含浸された又は混合されたゼオライトと、無機バインダーとを含む担体であって、前記ゼオライト量が前記担体全量に基づいて１０ないし９０質量％であり、
    前記担体が、第ＶＩＩＩ族金属の量が触媒全量に基づいて、０．００１ないし３．０質量％であるように第ＶＩＩＩ族金属で担持されるか、又は、錫、ビスマス又は鉛の量が触媒全量に基づいて０．０１ないし５．０質量％であるように錫、ビスマス又は鉛でさらに担持された第ＶＩＩＩ族金属で担持される担体を含むキシレン異性化用触媒。
  15. アルミナに対するシリカのモル比が２０ないし１００であり、ゼオライトに対して０．００１ないし３．０質量％の金属成分量を有する金属塩（ＩＩ）とイオン交換され、そしてゼオライトに対して０．０５ないし５．０質量％の金属成分量を有する金属塩（Ｉ）に含浸された又は混合されたゼオライトと、無機バインダーとを含む担体であって、担体中
    のゼオライト量が担体全量に基づいて１０ないし９０質量％であり、
    前記担体が、第ＶＩＩＩ族金属の量が触媒全量に基づいて０．００１ないし３．０質量％であるように第ＶＩＩＩ族金属で担持されるか、又は錫、ビスマス又は鉛の量が該触媒全量に基づいて０．０１ないし５．０質量％であるように錫、ビスマス又は鉛でさらに担持された第ＶＩＩＩ族金属で担持される担体を含むキシレン異性化用触媒。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9597670B2 (en) 2008-07-04 2017-03-21 Shell Oil Company Catalyst and isomerisation process
EP2455161A1 (en) * 2010-11-18 2012-05-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Isomerisation catalyst preparation process
US9018121B2 (en) 2012-02-29 2015-04-28 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Bimetallic catalyst and use in xylene production
CN103288578A (zh) * 2012-03-01 2013-09-11 中国石油天然气股份有限公司 一种碳八芳烃异构化反应方法
KR102063945B1 (ko) 2013-06-05 2020-01-09 에스케이이노베이션 주식회사 바이오매스 유래 아세트산으로부터 방향족 화합물을 제조하는 방법
US10118165B2 (en) 2015-02-04 2018-11-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes
US10053403B2 (en) 2015-02-04 2018-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes
US9890094B2 (en) 2015-03-03 2018-02-13 Uop Llc High meso-surface area and high acid site density pentasil zeolite for use in xylene conversion
US10336665B2 (en) 2015-03-03 2019-07-02 Uop Llc Yields in xylene isomerization using layer MFI zeolites
US9688587B2 (en) 2015-03-03 2017-06-27 Uop Llc Process for oxygenate to olefin conversion using 2-D pentasil zeolite
US10010878B2 (en) 2015-03-03 2018-07-03 Uop Llc High meso-surface area, low Si/Al ratio pentasil zeolite
US9643897B2 (en) 2015-03-03 2017-05-09 Uop Llc Enhanced propylene production in OTO process with modified zeolites
CN106311321B (zh) * 2015-07-03 2019-08-02 中国石油天然气股份有限公司 一种含eu-1/zsm-5共晶沸石的催化剂及制备方法和应用
WO2023146260A1 (ko) * 2022-01-28 2023-08-03 한국화학연구원 메탄 산화반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6470149A (en) * 1987-08-14 1989-03-15 Inst Francais Du Petrole Catalyst of aluminosilicate containing at least one noble metal and method for use of the catalyst in the process of isomerizing aromatic c8 fraction of distillate
JPH0244582B2 (ja) * 1980-04-17 1990-10-04 Teijin Yuka Kk
JPH03204825A (ja) * 1978-06-09 1991-09-06 Mobil Oil Corp 異性化法
JPH04505274A (ja) * 1989-03-03 1992-09-17 アンスティテュ・フランセ・デュ・ペトロール 第２ａ、４ｂ、２ｂまたは４ａ族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ↓８留分の異性化におけるその使用
JPH05507691A (ja) * 1990-06-07 1993-11-04 エクソン　ケミカル　パテンツ　インコーポレイテッド オレフィンの接触転化方法
JPH0656710A (ja) * 1992-08-07 1994-03-01 Teijin Ltd キシレンの異性化方法
JPH06116174A (ja) * 1992-10-02 1994-04-26 Teijin Ltd キシレンの異性化方法
WO1998043932A1 (en) * 1997-04-02 1998-10-08 Chevron Chemical Company Llc Low pressure hydrodealkylation of ethylbenzene and xylene isomerization
JP2005224793A (ja) * 2003-07-08 2005-08-25 Toray Ind Inc エチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒およびその触媒を用いたエチルベンゼン含有キシレン類の変換方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5726627A (en) * 1980-07-25 1982-02-12 Teijin Yuka Kk Preparation of p-xylene
US4482773A (en) * 1982-02-25 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Catalyst for xylene isomerization
US4721694A (en) * 1982-08-06 1988-01-26 Chevron Research Company Platinum-barium-type L zeolite
US4447666A (en) * 1982-12-30 1984-05-08 Mobil Oil Corporation Para-selective alkylation catalysts and processes
JPS6022932A (ja) 1984-03-19 1985-02-05 Teijin Yuka Kk 触媒組成物
US4547472A (en) * 1984-05-29 1985-10-15 Chevron Research Company Method of adding an alkaline earth metal to a zeolitic catalyst
US4861740A (en) * 1987-06-10 1989-08-29 Uop Magnesium-exchanged zeolitic catalyst for isomerization of alkylaromatics
US4899012A (en) 1988-10-17 1990-02-06 Uop Catalyst for the isomerization of aromatics
US5053372A (en) * 1989-07-31 1991-10-01 Shell Oil Company Basic alkaline earth metal-zeolite compositions
US6008426A (en) * 1990-06-07 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process for catalytic conversion of olefins
JP3269828B2 (ja) 1991-05-23 2002-04-02 日石三菱株式会社 キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法
JP3241424B2 (ja) 1992-02-27 2001-12-25 日石三菱株式会社 キシレン異性化触媒及びキシレン類の異性化反応方法
US5300695A (en) * 1992-12-07 1994-04-05 Amoco Corporation Process for preparing alcohols
CN1043740C (zh) 1993-11-05 1999-06-23 中国石油化工总公司 烷基芳烃异构化催化剂
JPH09313945A (ja) * 1996-05-29 1997-12-09 Japan Energy Corp エチルベンゼン異性化用触媒及びその製造方法
US6518472B1 (en) 1996-08-05 2003-02-11 Bp Corporation North America Inc. Stabilized dual bed xylene isomerization catalyst system
JP2000042418A (ja) 1998-07-24 2000-02-15 Tonen Corp キシレン類の異性化用触媒およびそれを用いるキシレン類の異性化方法
MXPA00009407A (es) * 2000-09-26 2004-12-08 Mexicano Inst Petrol Procedimiento para la preparacion de un catalizador monometalico de tipo zeolitico para la obtencion de gasolinas de alto octando mediante reformacion de naftas.
JP4696430B2 (ja) * 2001-09-26 2011-06-08 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03204825A (ja) * 1978-06-09 1991-09-06 Mobil Oil Corp 異性化法
JPH0244582B2 (ja) * 1980-04-17 1990-10-04 Teijin Yuka Kk
JPS6470149A (en) * 1987-08-14 1989-03-15 Inst Francais Du Petrole Catalyst of aluminosilicate containing at least one noble metal and method for use of the catalyst in the process of isomerizing aromatic c8 fraction of distillate
JPH04505274A (ja) * 1989-03-03 1992-09-17 アンスティテュ・フランセ・デュ・ペトロール 第２ａ、４ｂ、２ｂまたは４ａ族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ↓８留分の異性化におけるその使用
JPH05507691A (ja) * 1990-06-07 1993-11-04 エクソン　ケミカル　パテンツ　インコーポレイテッド オレフィンの接触転化方法
JPH0656710A (ja) * 1992-08-07 1994-03-01 Teijin Ltd キシレンの異性化方法
JPH06116174A (ja) * 1992-10-02 1994-04-26 Teijin Ltd キシレンの異性化方法
WO1998043932A1 (en) * 1997-04-02 1998-10-08 Chevron Chemical Company Llc Low pressure hydrodealkylation of ethylbenzene and xylene isomerization
JP2005224793A (ja) * 2003-07-08 2005-08-25 Toray Ind Inc エチルベンゼン含有キシレン類の変換触媒およびその触媒を用いたエチルベンゼン含有キシレン類の変換方法

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